鋰離子電池工作原理及熱失控特性分析綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u31273鋰離子電池工作原理及熱失控特性分析綜述 1245491.1鋰離子電池基礎(chǔ) 1151001.1.1鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu) 1215121.1.2鋰離子電池的組成 1236461.1.3鋰離子電池的基本原理 345071.1.4鋰離子電池重要參數(shù) 3279231.2鋰離子電池?zé)崾Э貭顩r 5305451.2.1鋰離子電池?zé)崾Э鼗瘜W(xué)反應(yīng) 561651.2.2鋰離子電池高溫加熱 6304691.2.3鋰離子電池內(nèi)部短路 6223861.2.4鋰離子電池過(guò)充 615266參考文獻(xiàn) 71.1鋰離子電池基礎(chǔ)1.1.1鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu)鋰離子電池分為一次鋰離子電池和可以充電和放電的二次鋰離子電池。由于鋰是最輕的金屬元素，再加上其強(qiáng)大的氧化還原特性，鋰已成為理想的電池負(fù)極材料。通常，一次鋰離子電池使用鋰作為負(fù)極，因此也稱為鋰金屬電池。常見(jiàn)的是金屬鋰為負(fù)極，二氧化錳或二硫化鐵為正極。鋰離子電池主要由五種基本結(jié)構(gòu)組成：正極—富鋰化合物、負(fù)極可去除活性材料（主要是石墨）、隔膜—鋰離子遷移通道、影響電解液的電池性能和電池外殼。1.1.2鋰離子電池的組成鋰離子電池作為一種應(yīng)用廣泛的儲(chǔ)能設(shè)備，主要由正極材料，負(fù)極材料，電解質(zhì)和隔膜四部分組成。其中，正負(fù)極材料可以確保鋰離子的可逆插入和抽出，從而達(dá)到能量存儲(chǔ)和釋放的目的。電解質(zhì)必須具有高的鋰離子傳導(dǎo)率和非常低的電子傳導(dǎo)率，以便鋰離子可以在電解質(zhì)中快速傳導(dǎo)，并可以減少自放電[15]。隔膜放置在正負(fù)電極之間，可防止電池由于兩個(gè)電極之間的直接接觸而短路，并為電解質(zhì)提供良好的潤(rùn)濕性，從而可以形成鋰離子的遷移通道。鋰離子電池的正極材料正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分之一，可為電化學(xué)反應(yīng)提供所需的鋰離子。正極材料是發(fā)展長(zhǎng)壽命、低成本和高能量的鋰離子電池的重要因素。正極材料應(yīng)滿足以下要求[16]：（1）正極材料應(yīng)具有較低的電化學(xué)當(dāng)量，以確保電池的比容量高；（2）鋰離子擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)該較高，確保材料在大電流下具有較高的可逆電容；（3）正極材料在鋰的去除/插入過(guò)程中必須具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以確保電池循環(huán)壽命；（4）參與電極反應(yīng)時(shí)，正極材料必須具有較高的鋰解吸/嵌入電位和穩(wěn)定的充放電平臺(tái)，以確保鋰離子電池具有更高和更穩(wěn)定的工作電壓；（5）正極材料的制備應(yīng)選擇環(huán)保、低環(huán)境污染和低成本的原料；（6）正極材料在鋰離子電池工作過(guò)程中應(yīng)對(duì)電解液呈電化學(xué)惰性。當(dāng)前，鋰離子電池中使用了許多類型的電池正極材料。成功開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的大多數(shù)鋰離子正極材料是過(guò)渡金屬的鋰插層化合物，大致可分為三種類型：（1）尖晶石結(jié)構(gòu)。代表性材料如LiMn2O4。（2）六方層狀結(jié)構(gòu)。代表性材料包括LiCoO2，LiNiO2等。（3）橄欖石結(jié)構(gòu)。代表性材料，例如LiFePO4。鋰離子電池的負(fù)極材料鋰離子電池的負(fù)極材料經(jīng)歷了鋰金屬和鋰合金到碳材料和氧化物再到新的納米合金的過(guò)程。負(fù)極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，關(guān)系到鋰離子電池的整體性能，理想的負(fù)極材料應(yīng)滿足以下要求：（1）負(fù)極材料中鋰離子的電勢(shì)較低，因此電池整體上的輸出電壓較高；（2）負(fù)極材料應(yīng)該具有強(qiáng)大的鋰存儲(chǔ)能力，使電池具有更高的容量，確保鋰離子電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；（3）在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，電壓的變化應(yīng)盡可能小，以確保鋰離子電池工作電壓的穩(wěn)定；（4）應(yīng)該具有很好離子/電子傳導(dǎo)性，在大電流循環(huán)時(shí)具有高容量的保持能力，可應(yīng)對(duì)快速充電和放電；（5）負(fù)極表面能夠形成穩(wěn)定的SEI膜；（6）價(jià)格低廉、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保。鋰離子電池的電解液電解質(zhì)是鋰離子電池的重要組成部分之一。它是在正極和負(fù)極之間導(dǎo)電的離子導(dǎo)體。電解質(zhì)由鋰鹽、溶劑和添加劑組成。這三個(gè)因素共同決定了它的性能。與正極的接觸條件會(huì)極大地影響鋰離子電池的性能。鋰離子電池的電解質(zhì)分為液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。作為鋰離子電池的重要組成之一，它負(fù)責(zé)在正極和負(fù)極之間傳輸鋰離子。理想的電解液需具備以下特性：（1）工作溫度范圍寬，沸點(diǎn)高，熔點(diǎn)低；（2）對(duì)電池組件（例如集電器和隔膜）具有化學(xué)惰性；（3）低粘度、高電導(dǎo)率、用于鋰離子的溶劑化和去溶劑化的活化能低，允許電解質(zhì)中鋰離子的快速傳導(dǎo)；（4）電化學(xué)窗口寬，在高低壓下可在電極表面形成穩(wěn)定的CEI和SEI膜，阻止電子傳導(dǎo)，防止電解液中發(fā)生進(jìn)一步的氧化還原反應(yīng)；（5）環(huán)保，低毒（無(wú)毒），價(jià)格低廉[20-21]。1.1.3鋰離子電池的基本原理正電極和負(fù)電極均使用可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的嵌入化合物就是鋰離子電池的本質(zhì)，從而提供了支持鋰離子解吸和嵌入的通道。在充電過(guò)程中，從正極以電池的富鋰狀態(tài)提取的鋰離子通過(guò)電解質(zhì)傳輸，并嵌入到電池負(fù)極的晶格中。同時(shí)，電子通過(guò)連接的外部電路流入電池的負(fù)極。此時(shí)，電池的正極由富鋰狀態(tài)變?yōu)楦唠娢回氫嚑顟B(tài)，負(fù)極為低電位富鋰狀態(tài)。放電過(guò)程恰好相反：鋰離子從富鋰狀態(tài)的電池負(fù)極中提取出來(lái)，并通過(guò)隔膜插入到鋰貧狀態(tài)的電池正極中，而電子則流向正極。根據(jù)電荷的守恒，在充電和放電過(guò)程中轉(zhuǎn)移了相同數(shù)量的電子，使得正電極和負(fù)電極經(jīng)歷氧化還原反應(yīng)。由于在充電和放電期間鋰離子和電子在正極和負(fù)極之間周期性地插入和脫嵌，因此鋰離子電池的充電和放電模式稱為“搖椅式”充電和放電模式。鋰離子電池的搖椅充放電方式解決了電池循環(huán)性的問(wèn)題。除此之外，它還具有高電池容量和高電壓的優(yōu)點(diǎn)，使其成為將來(lái)理想的輕便大功率設(shè)備[22]。1.1.4鋰離子電池重要參數(shù)電壓電池端電壓與電解質(zhì)、正極和負(fù)極材料以及電池結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。開(kāi)路電壓是處于開(kāi)路狀態(tài)的電池的端子電壓，即電池內(nèi)部無(wú)反應(yīng)且無(wú)電流時(shí)的端子電壓。電池的開(kāi)路電壓與荷電狀態(tài)直接相關(guān)，準(zhǔn)確的開(kāi)路電壓可以準(zhǔn)確地估計(jì)電池的荷電狀態(tài)[23]。電池的開(kāi)路電壓與溫度和電流速率有關(guān)，與電池的形狀和大小無(wú)關(guān)。但是對(duì)于不同的電池他們的開(kāi)路電壓方式變化不同。容量作為電池的關(guān)鍵性能指標(biāo)之一，電池容量表示電池在某些條件下（充電和放電速率、充電狀態(tài)、溫度等）可以從電池釋放的最大能量。在理想的工作條件下，電池容量等于時(shí)間和電流的乘積。鋰離子電池容量的降低與過(guò)度充電或過(guò)度放電過(guò)程中不可逆的副反應(yīng)有關(guān)，這會(huì)縮短電池壽命。容量衰減與充放電速率成正比[24]。內(nèi)阻使用電池時(shí)，電池的內(nèi)阻會(huì)增加。電池的內(nèi)阻包括歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻，并且極化電阻分為歐姆極化內(nèi)阻、濃度極化內(nèi)阻和激活極化內(nèi)阻。歐姆內(nèi)阻由電極材料、電解質(zhì)電阻和其他接觸電阻組成，并且與電池的結(jié)構(gòu)和尺寸有關(guān)。濃差極化的內(nèi)電阻與電池中的鋰離子在電極的固相和電解質(zhì)之間的擴(kuò)散過(guò)程有關(guān)。激活極化的內(nèi)部電阻是由電池中電荷轉(zhuǎn)移的延遲作用引起的，而歐姆極化的內(nèi)部電阻是由電池的電阻引起的。電池內(nèi)阻與溫度和放電電流密切相關(guān)。電池反應(yīng)期間內(nèi)部電阻會(huì)產(chǎn)生大量的焦耳熱，從而使電池的溫度升高，溫度升高會(huì)影響鋰離子電池的極化反應(yīng)和鋰離子擴(kuò)散過(guò)程。電池以大電流放電時(shí)，激活極化效應(yīng)和濃度極化效應(yīng)得到增強(qiáng)，使得鋰離子電池的內(nèi)阻增加，甚至電池的負(fù)極也被鈍化。荷電狀態(tài)電池SOC是無(wú)法直接測(cè)量的，它反映的是鋰離子電池的剩余容量，電池的SOC就是電池的剩余可用容量與其標(biāo)稱容量的比值。電池SOC與電池的溫度、充電和放電速度等因素有關(guān)。在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過(guò)測(cè)量電池的電流、電壓和溫度來(lái)估算出電池的SOC。當(dāng)前，在估計(jì)電池SOC的多種方法中，卡爾曼濾波法已成為近年來(lái)SOC估計(jì)的研究重點(diǎn)。準(zhǔn)確估算電池SOC可很好的評(píng)估電池的健康狀況，并為電池組平衡和能量分配提供所需的基礎(chǔ)。這將延長(zhǎng)電池壽命并節(jié)省成本[25]。溫度影響鋰離子電池安全性能的重要因素之一就是鋰離子電池溫度。當(dāng)鋰離子電池溫度迅速升高時(shí)，就有可能達(dá)到鋰離子電池內(nèi)部材料的著火點(diǎn)，這樣就會(huì)發(fā)生火災(zāi)，同時(shí)，高溫會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部的反應(yīng)速度加快，這會(huì)增加鋰離子電池中的壓力，在壓力過(guò)大的情況下可能會(huì)引起爆炸，造成安全事故。相反，當(dāng)鋰離子電池溫度低時(shí)，電解質(zhì)活性就會(huì)降低，減慢鋰離子電池內(nèi)部的鋰離子擴(kuò)散過(guò)程，就會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池的內(nèi)阻增加，使得鋰離子電池效率大大降低[26]。隨著鋰離子電池溫度的升高，釋放的熱量將成倍增加。如果產(chǎn)生的熱量無(wú)法及時(shí)消散，則會(huì)發(fā)生熱量積聚，這將導(dǎo)致熱失控。因此，有必要對(duì)鋰離子電池進(jìn)行熱管理。當(dāng)鋰離子電池組的工作溫度超過(guò)規(guī)定的范圍時(shí)，應(yīng)對(duì)鋰離子電池組進(jìn)行散熱，使鋰離子電池在合理的工作溫度范圍內(nèi)保持工作。[27]。1.2鋰離子電池?zé)崾Э貭顩r由于鋰離子電池在工作過(guò)程中自身材料的不穩(wěn)定性，很容易引起熱失控和爆炸，從而引發(fā)財(cái)產(chǎn)損失甚至造成生命安全。鋰離子電池?zé)崾Э氐脑蛑饕ㄟ^(guò)充電、內(nèi)部短路、外部短路和高溫等因素。隨著越來(lái)越多的鋰離子電池事故的發(fā)生，鋰離子電池?zé)崾Э氐难芯渴艿搅烁鱾€(gè)方面的關(guān)注。從化學(xué)角度上分析，熱失控主要是熱量急劇升高，這是由于鋰離子電池內(nèi)部劇烈的氧化還原放熱反應(yīng)引起的。產(chǎn)生的熱量越多，熱失控反應(yīng)就越強(qiáng)。熱失控表現(xiàn)為電池內(nèi)部溫度升高，并且壓力升高，直到電池膨脹、、破裂、著火并爆炸。與其他化學(xué)電池相比，它們具有高的能量密度和易燃的電解質(zhì)是鋰離子電池發(fā)生嚴(yán)重的熱失控反應(yīng)的原因[28-29]。1.1.1鋰離子電池?zé)崾Э鼗瘜W(xué)反應(yīng)鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí)會(huì)有副反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，副反應(yīng)與電池中鋰嵌入-脫嵌的主體同時(shí)發(fā)生，并且熱失控源于副反應(yīng)的觸發(fā)。其中，SEI膜的分解反應(yīng)、正極材料與電解質(zhì)之間的反應(yīng)、負(fù)極材料與電解質(zhì)之間的反應(yīng)以及電解質(zhì)本身的分解反應(yīng)這四個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量占熱失控產(chǎn)生的熱量的絕大部分。溫度在130°C以上時(shí)鋰離子電池內(nèi)部的分解反應(yīng)就會(huì)發(fā)生，這會(huì)使負(fù)電極暴露于電解質(zhì)中，導(dǎo)致劇烈的氧化還原反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的熱量會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度急劇上升。正極材料可以不受溫度的限制直接與電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，電解質(zhì)無(wú)需任何條件就會(huì)進(jìn)行自分解，產(chǎn)生大量熱量，最終導(dǎo)致熱失控的發(fā)生[30-31]。1.1.2鋰離子電池高溫加熱鋰離子電池在工作過(guò)程中由于電化學(xué)反應(yīng)釋放熱量，從而使電池溫度升高。當(dāng)電池處在高溫環(huán)境下時(shí)，電池受到高溫的刺激，電池內(nèi)部活性物質(zhì)的活性增加，并且內(nèi)部反應(yīng)受到刺激，這也會(huì)導(dǎo)致電池溫度急劇上升。1.1.3鋰離子電池內(nèi)部短路短路是熱失控的最常見(jiàn)原因。短路分為外部短路和內(nèi)部短路，外部短路可以通過(guò)改良策略來(lái)避免，而內(nèi)部短路則很難有效地控制。在鋰離子電池的使用過(guò)程中，當(dāng)電池因破裂或被其他物體刺穿時(shí)，隔膜會(huì)破裂，從而使正極和負(fù)極活性物質(zhì)相接觸，正極和負(fù)極接觸到會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部短路。通常，造成電池內(nèi)部短路的原因很多，一方面，在制造過(guò)程中，電極表面得毛刺會(huì)刺破隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極相接觸而短路，或者由于制造工藝較落后而損壞。另一方面，在使用過(guò)程中，電池過(guò)熱導(dǎo)致隔膜熔化而短路。在電池內(nèi)部發(fā)生短路時(shí)，正極和負(fù)極相互接觸會(huì)導(dǎo)致局部電流密度高，局部溫度升高的影響非常嚴(yán)重，如果溫度超過(guò)臨界值，則電解質(zhì)可能開(kāi)始分解并放出大量的熱量，從而導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度升高并引起熱失控。導(dǎo)致內(nèi)部短路的情況分為以下幾種：（1）集流體銅箔或鋁箔的邊緣上有毛刺；（2）在電池單元的制造過(guò)程中夾帶的異物導(dǎo)致刺穿隔膜；（3）鋰枝晶和單質(zhì)鐵離子刺穿隔膜；（4）隔膜缺陷或老化破裂。根據(jù)內(nèi)部短路的部位進(jìn)行分類，電池內(nèi)部短路形式分為以下幾種：（1）正極材料和負(fù)極材料短路（2）銅集流體和集流體短路；（3）碳負(fù)極與集流體短路；（4）銅集流體和正極材料短路[32]。1.1.4鋰離子電池過(guò)充鋰離子電池過(guò)充是指鋰離子電池達(dá)到額定容量后繼續(xù)充電的行為。當(dāng)電池充滿電后，電池電壓已達(dá)到額定上限。若繼續(xù)給鋰離子電池充電，會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部的大量鋰離子與正極材料脫嵌，電池電流轉(zhuǎn)化成為熱能，然后使得鋰離子電池的電壓和溫度會(huì)急劇升高，這就導(dǎo)致了鋰離子電池的溫度持續(xù)升高。繼續(xù)給鋰離子電池充電達(dá)到極限電壓時(shí)，電解質(zhì)就會(huì)分解并釋放出大量熱量。當(dāng)電池溫度超過(guò)一定值后，電池就會(huì)發(fā)生熱失控，引起燃燒和爆炸。在通常情況下，電池中的鋰以離子的形式出現(xiàn)，當(dāng)發(fā)生過(guò)充電時(shí)，負(fù)極表面上的部分鋰離子就會(huì)變成鋰金屬并在電池內(nèi)部形成枝晶，隨著鋰枝晶的不斷增多，電解質(zhì)和電極之間的隔膜就可能會(huì)被刺穿，這就會(huì)導(dǎo)致電池的正負(fù)電極相接觸，最終導(dǎo)致內(nèi)部短路。鋰離子電池發(fā)生短路后，短路電流會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部溫度急劇上升，然后高溫會(huì)引起一系列副反應(yīng)[33]。這些副反應(yīng)將會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，從而加劇了鋰離子電池溫度的升高。另外，高電壓將導(dǎo)致電解質(zhì)分解和蒸發(fā)，并且大量的蒸汽將逐漸使電池膨脹。外部空氣通過(guò)膨脹的外殼進(jìn)入電池，并與鋰金屬發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，從而引起燃燒甚至爆炸[34]。參考文獻(xiàn)\t"8/rwt/CNKI/https/N36GP6BPMNYGX4JPN3TYE/kcms/_blank"簡(jiǎn)斌，\t"8/rwt/CNKI/https/N36GP6BPMNYGX4JPN3TYE/kcms/_blank"李健，\t"8/rwt/CNKI/https/N36GP6BPMNYGX4JPN3TYE/kcms/_blank"胡志榮．鋰離子電池失效研究[J]．時(shí)代農(nóng)機(jī)，2020，47(1)：42-45．王爽，杜志明，張澤林，韓志躍．鋰離子電池安全性研究進(jìn)展[J]．工程科學(xué)學(xué)報(bào),2018，(08)：901-909．王彩娟，魏洪兵，宋揚(yáng)，金挺．鋰離子電池使用過(guò)程中失效原因的分析[J].電池，2011，41(1)：26-29．王其鈺，王朔，張杰男，鄭杰允，禹習(xí)謙，李泓．鋰離子電池失效分析概述[J]．儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù).2017，6(05)：1008-1025．楊健，秦吉濤，李芳成，蔣良興，賴延清，劉芳洋，賈明．廢舊鋰離子電池的濕法回收研究進(jìn)展[J]．中南大學(xué)學(xué)報(bào)，2020,51(12)：3261-3278．吳越，裴鋒，賈蕗路，等．廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬的回收技術(shù)進(jìn)展[J]．稀有金屬，2013，37(2):320?329．ORDOEZJ,GAGOEJ,GIRARDA.Processesandtechnologiesfortherecyclingandrecoveryofspentlithiumionbatteries[J].RenewableandSustainableEnergyReviews,2016,60:195?205.LüWeiguang,WANGZhonghang,CAOHongbin,etal.Acriticalreviewandanalysisontherecyclingofspentlithiumionbatteries[J].ACSSustainableChemistry&Engineering,2018,6：1504-1521.YAOYonglin,ZHUMeiying,ZHAOZhuo,etal.Hydrometallurgicalprocessesforrecyclingspentlithium-ionbatteries：acriticalreview[J].ACSSustainableChemistry&Engineering,2018,6(11)：13611-13627.LULanguang,HANXuebing,LIJianqiu,etal.Areviewonthekeyissuesforlithium-ionbatterymanagementinelectricvehicles[J].JournalofPowerSources,2013,226:272-288.GOODENOUGHJB.Energystoragematerials:Aperspective[J].EnergyStorageMaterials,2015,1:158-161.克里斯汀·朱利恩,阿肖克·維志,卡里姆·扎赫伯.鋰離子電池科學(xué)與技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2018.LEEGibaek,KIMSudeok,KIMSunkyu,etal.SiO2/TiO2compositefilmforhighcapacityandexcellentcyclingstabilityinlithium-ionbatteryanodes[J].AdvancedFunctionalMaterials,2017,27(39):doi:10.1002/adfm.201703538.王燦,馬盼,祝國(guó)梁,馬永超,季鵬程,魏水淼,趙健,于治水.鋰離子電池長(zhǎng)壽命石墨電極研究現(xiàn)狀與展望[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù).2021,10(01):59-67.WhittinghamMS.Lithiumbatteriesandcathodematerials[J].ChemicalReviews,2004.104（10）:4271.馬璨，呂迎舂，李泓．鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題（VII）——正極材料[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2014,3(1):53.ArmandM,TarasconJM.Buildingbetterbatteries［J］.Nature，2008,451（7179）：651.WANGGX,SHENXP,YAOJ,etal.Graphenenanosheetsforen