亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架：CO?吸附與分離的多案例解析與性能洞察一、引言1.1CO?吸附與分離的研究背景與意義隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加速，人類對(duì)能源的需求急劇增長(zhǎng)，大量化石燃料的燃燒導(dǎo)致CO?排放量持續(xù)攀升。據(jù)國(guó)際能源署（IEA）數(shù)據(jù)顯示，近年來全球CO?年排放量已高達(dá)數(shù)百億噸，且仍呈上升趨勢(shì)。CO?作為主要的溫室氣體，其在大氣中濃度的不斷增加引發(fā)了一系列嚴(yán)峻的環(huán)境問題，如全球氣候變暖、冰川融化、海平面上升以及極端氣候事件頻發(fā)等。這些問題對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的平衡、人類的生產(chǎn)生活和經(jīng)濟(jì)發(fā)展都構(gòu)成了巨大威脅，已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。從生態(tài)系統(tǒng)角度來看，氣候變暖導(dǎo)致許多物種的棲息地發(fā)生改變，生物多樣性受到嚴(yán)重破壞，生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性和功能受到削弱。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，氣候變化引發(fā)的干旱、洪澇等災(zāi)害影響農(nóng)作物生長(zhǎng)，導(dǎo)致糧食減產(chǎn)，威脅全球糧食安全。同時(shí)，海平面上升對(duì)沿海地區(qū)的人口和基礎(chǔ)設(shè)施構(gòu)成直接威脅，可能引發(fā)大規(guī)模的人口遷移和經(jīng)濟(jì)損失。因此，有效控制CO?排放已成為當(dāng)務(wù)之急。在眾多CO?減排技術(shù)中，CO?吸附與分離技術(shù)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)碳捕獲與封存（CCS）以及碳捕獲、利用與封存（CCUS）的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。通過吸附與分離技術(shù)，可以從工業(yè)廢氣、煙道氣等排放源中高效地分離出CO?，然后進(jìn)行后續(xù)的儲(chǔ)存或轉(zhuǎn)化利用，這對(duì)于降低大氣中CO?濃度、緩解溫室效應(yīng)具有重要意義。一方面，捕集的CO?可被注入地下深層地質(zhì)構(gòu)造中進(jìn)行封存，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期的碳減排；另一方面，CO?還可以作為一種碳資源，用于合成化學(xué)品、燃料等，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，降低對(duì)傳統(tǒng)化石原料的依賴，推動(dòng)可持續(xù)發(fā)展。例如，CO?加氫合成甲醇、CO?與環(huán)氧化物反應(yīng)制備碳酸酯等過程，不僅減少了CO?排放，還創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此，深入研究CO?吸附與分離技術(shù)，開發(fā)高效的吸附材料，對(duì)于應(yīng)對(duì)全球氣候變化、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)具有至關(guān)重要的現(xiàn)實(shí)意義。1.2共價(jià)有機(jī)框架（COFs）的概述共價(jià)有機(jī)框架（CovalentOrganicFrameworks，COFs）是一類新興的結(jié)晶多孔有機(jī)聚合物，自2005年Yaghi課題組首次成功合成以來，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，尤其是在氣體吸附分離領(lǐng)域，成為研究的熱點(diǎn)。從結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來看，COFs由有機(jī)單體通過強(qiáng)共價(jià)鍵連接而成，形成了具有周期性和規(guī)則性的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些共價(jià)鍵賦予了COFs良好的穩(wěn)定性，使其能夠在一定程度的溫度、壓力和化學(xué)環(huán)境下保持結(jié)構(gòu)完整性。與傳統(tǒng)的多孔材料如活性炭、沸石等相比，COFs的結(jié)構(gòu)具有高度的可設(shè)計(jì)性和可調(diào)控性。通過選擇不同的有機(jī)單體和反應(yīng)條件，可以精確地控制COFs的孔尺寸、形狀、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及化學(xué)功能。例如，通過選用具有特定長(zhǎng)度和幾何形狀的有機(jī)單體，可以構(gòu)建出具有不同孔徑大小的COFs，從小微孔（孔徑小于2nm）到介孔（孔徑在2-50nm之間）不等，以滿足不同氣體分子的吸附和分離需求。同時(shí)，COFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)豐富多樣，包括二維的蜂巢狀、方格狀以及三維的金剛石型、立方型等，這些不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)賦予了COFs獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。COFs在氣體吸附分離領(lǐng)域具有顯著的優(yōu)勢(shì)。首先，COFs具有高比表面積，許多COFs材料的比表面積可超過1000m2/g，甚至高達(dá)數(shù)千m2/g，這為氣體分子提供了大量的吸附位點(diǎn)，使其能夠高效地吸附氣體。例如，一些具有大比表面積的COFs在CO?吸附實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出較高的吸附容量，能夠在較低的壓力下實(shí)現(xiàn)對(duì)CO?的有效捕集。其次，COFs的孔道具有良好的尺寸選擇性和形狀選擇性，能夠根據(jù)氣體分子的大小和形狀實(shí)現(xiàn)對(duì)不同氣體的分離。這種分子篩分效應(yīng)類似于分子篩的作用，使得COFs在混合氣體的分離中具有很高的選擇性。例如，在CO?與N?、CH?等氣體的分離中，COFs可以利用其孔道的精確尺寸，優(yōu)先吸附CO?分子，而對(duì)其他氣體具有較低的吸附親和力，從而實(shí)現(xiàn)高效的分離。此外，COFs的化學(xué)功能可調(diào)節(jié)性也是其重要優(yōu)勢(shì)之一。通過在有機(jī)單體中引入特定的官能團(tuán)，如氨基、羧基、羥基等，可以增強(qiáng)COFs對(duì)特定氣體分子的化學(xué)吸附作用，提高吸附選擇性和吸附容量。例如，氨基修飾的COFs對(duì)CO?具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力，能夠通過氨基與CO?之間的酸堿相互作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)CO?的特異性吸附。COFs在氣體吸附分離領(lǐng)域的研究?jī)r(jià)值不言而喻。隨著全球?qū)η鍧嵞茉春铜h(huán)境保護(hù)的關(guān)注度不斷提高，高效的氣體吸附分離技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)能源的高效利用和減少環(huán)境污染至關(guān)重要。COFs作為一種新型的多孔材料，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能為解決氣體吸附分離領(lǐng)域的關(guān)鍵問題提供了新的思路和方法。在碳捕獲與封存（CCS）以及碳捕獲、利用與封存（CCUS）技術(shù)中，COFs有望成為一種高效的CO?吸附材料，用于從工業(yè)廢氣中捕集CO?，降低碳排放。同時(shí)，在天然氣凈化、氫氣提純等領(lǐng)域，COFs也具有潛在的應(yīng)用前景，能夠提高能源的質(zhì)量和利用效率。此外，COFs的研究還推動(dòng)了材料科學(xué)、化學(xué)工程等多學(xué)科的交叉融合，促進(jìn)了新型吸附分離材料和技術(shù)的發(fā)展，為解決能源和環(huán)境領(lǐng)域的挑戰(zhàn)提供了新的技術(shù)手段。1.3亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架用于CO?吸附和分離的研究進(jìn)展亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架（Imine-COFs）在CO?吸附和分離領(lǐng)域的研究起步于對(duì)其獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的探索。早期研究主要集中在合成方法的開發(fā)和基礎(chǔ)性能的表征。隨著對(duì)COFs材料研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)Imine-COFs因其具有高比表面積、可精確調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在CO?吸附與分離方面展現(xiàn)出巨大潛力，逐漸成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來，亞胺鍵合COFs在CO?吸附和分離領(lǐng)域取得了顯著進(jìn)展。在吸附性能方面，眾多研究致力于提高Imine-COFs對(duì)CO?的吸附容量。通過優(yōu)化合成工藝和單體設(shè)計(jì)，制備出了一系列具有高比表面積和豐富孔道結(jié)構(gòu)的Imine-COFs材料，顯著提升了CO?吸附能力。例如，一些研究通過選擇具有特定長(zhǎng)度和幾何形狀的有機(jī)單體，構(gòu)建出具有較大孔徑和高比表面積的Imine-COFs，增大了CO?分子的吸附空間，使其在低壓下就能實(shí)現(xiàn)對(duì)CO?的高效吸附。在分離選擇性方面，研究人員通過引入特定的官能團(tuán)或調(diào)控孔道尺寸和形狀，實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO?與其他氣體（如N?、CH?等）的高選擇性分離。例如，在Imine-COFs中引入氨基，利用氨基與CO?之間的酸堿相互作用，增強(qiáng)了對(duì)CO?的吸附選擇性，使其能夠在混合氣體中優(yōu)先吸附CO?。在實(shí)際應(yīng)用研究方面，也取得了一定的成果。一些研究將Imine-COFs與膜技術(shù)相結(jié)合，制備出高性能的CO?分離膜。這種膜材料在氣體分離過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和分離效率，為工業(yè)廢氣中CO?的分離提供了新的技術(shù)方案。同時(shí)，部分研究還探索了Imine-COFs在固定床吸附、流化床吸附等工藝中的應(yīng)用，評(píng)估了其在實(shí)際工況下的性能表現(xiàn)。盡管亞胺鍵合COFs在CO?吸附和分離領(lǐng)域取得了諸多進(jìn)展，但仍存在一些問題有待解決。一方面，目前合成的Imine-COFs材料在大規(guī)模制備時(shí)面臨挑戰(zhàn)，合成過程復(fù)雜、成本較高，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。另一方面，部分Imine-COFs材料在復(fù)雜的實(shí)際氣體環(huán)境中，如含有水蒸氣、硫化物等雜質(zhì)的工業(yè)廢氣中，穩(wěn)定性和吸附性能會(huì)受到影響。此外，雖然在提高吸附容量和選擇性方面取得了一定成果，但與實(shí)際應(yīng)用需求相比，仍有進(jìn)一步提升的空間。例如，在一些對(duì)CO?純度要求極高的應(yīng)用場(chǎng)景中，現(xiàn)有的Imine-COFs材料的分離選擇性還無法完全滿足要求。二、亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的基本原理2.1亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)2.1.1結(jié)構(gòu)組成亞胺鍵合COFs是由含氨基（-NH?）的有機(jī)單體與含醛基（-CHO）的有機(jī)單體通過席夫堿縮合反應(yīng)形成的。在這個(gè)過程中，氨基與醛基發(fā)生脫水縮合，生成亞胺鍵（-C=N-），從而將有機(jī)單體連接起來，構(gòu)建出周期性的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從分子層面來看，這些有機(jī)單體通常具有剛性的平面結(jié)構(gòu)，如苯環(huán)、吡啶環(huán)等，這使得它們?cè)谶B接過程中能夠形成規(guī)則的排列，為構(gòu)建有序的COFs結(jié)構(gòu)奠定基礎(chǔ)。以常見的二維亞胺鍵合COFs為例，其結(jié)構(gòu)類似于蜂巢狀或方格狀，通過亞胺鍵將有機(jī)單體在平面內(nèi)相互連接，形成二維的層狀結(jié)構(gòu)。在這些層狀結(jié)構(gòu)中，有機(jī)單體的排列方式和連接角度決定了COFs的孔形狀和尺寸。例如，當(dāng)有機(jī)單體以特定的角度和方式連接時(shí)，可以形成六邊形或四邊形的孔道，孔徑大小一般在納米尺度范圍內(nèi)，且具有高度的均一性。從空間構(gòu)型角度分析，二維亞胺鍵合COFs的層與層之間通過分子間作用力（如范德華力、π-π堆積作用等）相互堆疊，形成穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)。這種層間相互作用不僅影響著COFs的整體穩(wěn)定性，還對(duì)其孔道結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響。在一些情況下，層間的相對(duì)位置和間距可以通過引入特定的基團(tuán)或采用不同的合成方法進(jìn)行調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)COFs孔道尺寸和形狀的進(jìn)一步優(yōu)化。例如，通過在有機(jī)單體中引入長(zhǎng)鏈烷基或剛性的橋聯(lián)基團(tuán)，可以增大層間距離，形成更大孔徑的介孔結(jié)構(gòu)；或者通過精確控制合成條件，調(diào)整層間的相對(duì)取向，改變孔道的連通性和形狀。在三維亞胺鍵合COFs中，有機(jī)單體在三個(gè)維度上通過亞胺鍵相互連接，形成更為復(fù)雜的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的COFs具有更豐富的孔道體系和更高的比表面積，能夠提供更多的吸附位點(diǎn)和更復(fù)雜的擴(kuò)散路徑。例如，一些三維COFs具有相互貫穿的孔道結(jié)構(gòu)，氣體分子可以在其中進(jìn)行多向擴(kuò)散，這對(duì)于提高氣體吸附和分離效率具有重要意義。三維COFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)更加多樣化，包括金剛石型、立方型等，不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)賦予了COFs獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。例如，金剛石型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的COFs通常具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，而立方型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的COFs可能在氣體擴(kuò)散和吸附選擇性方面表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。亞胺鍵合COFs的結(jié)構(gòu)對(duì)其性能有著至關(guān)重要的影響。結(jié)構(gòu)決定了COFs的比表面積和孔容，進(jìn)而影響其吸附容量。具有高比表面積和大孔容的COFs能夠提供更多的吸附空間，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)CO?等氣體的高效吸附。例如，一些具有高度有序孔道結(jié)構(gòu)和大比表面積的亞胺鍵合COFs在CO?吸附實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出較高的吸附容量，能夠在較低的壓力下實(shí)現(xiàn)對(duì)CO?的大量吸附。結(jié)構(gòu)還決定了COFs的孔道尺寸和形狀，這對(duì)于氣體分子的篩分和選擇性吸附起著關(guān)鍵作用。合適的孔道尺寸和形狀可以使COFs根據(jù)氣體分子的大小和形狀實(shí)現(xiàn)對(duì)不同氣體的分離，提高分離選擇性。例如，在CO?與N?、CH?等氣體的分離中，具有精確孔徑的亞胺鍵合COFs可以優(yōu)先吸附CO?分子，而對(duì)其他氣體具有較低的吸附親和力，從而實(shí)現(xiàn)高效的分離。2.1.2特點(diǎn)優(yōu)勢(shì)亞胺鍵合COFs具有一系列突出的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，使其在CO?吸附和分離領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。高比表面積和高孔隙率是亞胺鍵合COFs的顯著優(yōu)勢(shì)之一。由于其由有機(jī)單體通過共價(jià)鍵連接形成的有序多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，許多亞胺鍵合COFs材料的比表面積可超過1000m2/g，甚至高達(dá)數(shù)千m2/g。例如，一些研究通過優(yōu)化合成工藝和單體選擇，制備出的亞胺鍵合COFs比表面積達(dá)到了2000m2/g以上。這種高比表面積為氣體分子提供了大量的吸附位點(diǎn)，使得COFs能夠高效地吸附氣體。同時(shí)，高孔隙率使得COFs內(nèi)部具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，這些孔道從微孔到介孔不等，為氣體分子的擴(kuò)散和吸附提供了廣闊的空間。在CO?吸附過程中，高比表面積和高孔隙率使得COFs能夠快速地吸附CO?分子，提高吸附速率和吸附容量。熱穩(wěn)定性是亞胺鍵合COFs的重要特性。亞胺鍵具有一定的鍵能，使得COFs在一定溫度范圍內(nèi)能夠保持結(jié)構(gòu)的完整性。許多亞胺鍵合COFs能夠在較高的溫度下穩(wěn)定存在，一般可以耐受200-300℃的高溫，部分經(jīng)過特殊設(shè)計(jì)和合成的COFs甚至可以在更高溫度下保持穩(wěn)定。例如，一些含有剛性芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和強(qiáng)共價(jià)鍵的亞胺鍵合COFs在350℃的高溫下仍能保持其晶體結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這種熱穩(wěn)定性使得亞胺鍵合COFs在工業(yè)應(yīng)用中具有很大的優(yōu)勢(shì)，能夠適應(yīng)一些高溫環(huán)境下的CO?吸附和分離過程，如在高溫?zé)煹罋獾腃O?捕集過程中，COFs可以在高溫條件下有效地吸附CO?，而不會(huì)因?yàn)闇囟壬叨鴮?dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞和性能下降。化學(xué)穩(wěn)定性也是亞胺鍵合COFs的突出優(yōu)點(diǎn)。亞胺鍵對(duì)許多常見的化學(xué)試劑具有一定的耐受性，使得COFs能夠在不同的化學(xué)環(huán)境中保持穩(wěn)定。在常見的有機(jī)溶劑中，亞胺鍵合COFs能夠穩(wěn)定存在，不會(huì)發(fā)生溶解或結(jié)構(gòu)破壞。在一定的酸堿條件下，亞胺鍵合COFs也能保持相對(duì)穩(wěn)定。例如，在弱酸性和弱堿性環(huán)境中，許多亞胺鍵合COFs的結(jié)構(gòu)和性能基本不受影響。這種化學(xué)穩(wěn)定性使得亞胺鍵合COFs在實(shí)際應(yīng)用中具有廣泛的適用性，能夠在復(fù)雜的工業(yè)氣體環(huán)境中發(fā)揮作用，不會(huì)因?yàn)闅怏w中的雜質(zhì)或化學(xué)物質(zhì)而失去吸附和分離性能。亞胺鍵合COFs還具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和功能可調(diào)節(jié)性。通過選擇不同的有機(jī)單體和反應(yīng)條件，可以精確地控制COFs的孔尺寸、形狀、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及化學(xué)功能。如前文所述，通過選用具有特定長(zhǎng)度和幾何形狀的有機(jī)單體，可以構(gòu)建出具有不同孔徑大小的COFs，以滿足不同氣體分子的吸附和分離需求。同時(shí)，通過在有機(jī)單體中引入特定的官能團(tuán)，如氨基、羧基、羥基等，可以增強(qiáng)COFs對(duì)特定氣體分子的化學(xué)吸附作用，提高吸附選擇性和吸附容量。例如，氨基修飾的亞胺鍵合COFs對(duì)CO?具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力，能夠通過氨基與CO?之間的酸堿相互作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)CO?的特異性吸附，從而在混合氣體中更高效地分離出CO?。2.2亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架對(duì)CO?吸附和分離的作用機(jī)制2.2.1吸附作用機(jī)制亞胺鍵合COFs對(duì)CO?的吸附作用機(jī)制主要包括物理吸附和化學(xué)吸附兩個(gè)方面，這兩種吸附作用相互協(xié)同，共同決定了COFs對(duì)CO?的吸附性能。從物理吸附角度來看，亞胺鍵合COFs的高比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)物理吸附的關(guān)鍵因素。如前文所述，許多亞胺鍵合COFs材料的比表面積可超過1000m2/g，甚至高達(dá)數(shù)千m2/g，內(nèi)部具有從微孔到介孔不等的豐富孔道。這些孔道為CO?分子提供了大量的吸附位點(diǎn)和擴(kuò)散空間，使得CO?分子能夠通過范德華力與COFs孔壁表面的原子或基團(tuán)相互作用，被吸附在孔道內(nèi)。例如，在一些具有微孔結(jié)構(gòu)的亞胺鍵合COFs中，CO?分子可以被限制在狹小的微孔空間內(nèi)，與孔壁原子之間產(chǎn)生較強(qiáng)的范德華力，從而實(shí)現(xiàn)高效的物理吸附。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程和吸附理論，在一定溫度和壓力下，CO?分子的濃度和運(yùn)動(dòng)速率決定了其與COFs孔壁碰撞的頻率和能量，而COFs的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)則影響著CO?分子的吸附概率和吸附強(qiáng)度。當(dāng)CO?分子與COFs孔壁碰撞時(shí)，如果其能量和方向合適，就會(huì)被孔壁表面的原子或基團(tuán)捕獲，形成物理吸附。物理吸附過程是一個(gè)快速的可逆過程，吸附和解吸速率較快，且吸附熱較小，一般在幾個(gè)到十幾個(gè)kJ/mol之間。在實(shí)際應(yīng)用中，物理吸附通常在較低壓力下起主要作用，能夠快速地吸附CO?分子，使COFs達(dá)到一定的吸附容量?；瘜W(xué)吸附則涉及COFs與CO?分子之間的化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵或強(qiáng)的化學(xué)相互作用。在亞胺鍵合COFs中，亞胺鍵（-C=N-）以及一些引入的官能團(tuán)（如氨基、羧基等）在化學(xué)吸附過程中發(fā)揮著重要作用。以氨基修飾的亞胺鍵合COFs為例，氨基（-NH?）具有較強(qiáng)的堿性，能夠與CO?分子發(fā)生酸堿中和反應(yīng)。CO?分子中的碳原子具有一定的正電性，而氨基中的氮原子帶有孤對(duì)電子，具有親核性，兩者之間可以發(fā)生如下反應(yīng)：-NH?+CO?→-NH-COO?+H?，形成氨基甲酸鹽結(jié)構(gòu)。這種化學(xué)反應(yīng)使得CO?分子與COFs之間形成了化學(xué)鍵，吸附作用較強(qiáng)，吸附熱通常在幾十到上百kJ/mol之間。羧基（-COOH）修飾的亞胺鍵合COFs也能與CO?發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在一定條件下，羧基可以與CO?發(fā)生酯化反應(yīng)或其他化學(xué)反應(yīng)，形成相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)吸附產(chǎn)物?；瘜W(xué)吸附過程通常是不可逆的，或者在較高溫度下才能發(fā)生解吸，這使得化學(xué)吸附在提高CO?吸附選擇性和吸附穩(wěn)定性方面具有重要意義。在混合氣體中，化學(xué)吸附可以優(yōu)先吸附CO?分子，而對(duì)其他氣體具有較低的親和力，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)CO?的高選擇性吸附。在高溫環(huán)境下，化學(xué)吸附形成的化學(xué)鍵能夠保持相對(duì)穩(wěn)定，使得COFs在高溫條件下仍能保持一定的CO?吸附能力。亞胺鍵合COFs中物理吸附和化學(xué)吸附并非孤立存在，而是相互影響、相互協(xié)同的。在吸附初期，物理吸附迅速發(fā)生，CO?分子快速填充到COFs的孔道中，使COFs達(dá)到一定的吸附容量。隨著吸附的進(jìn)行，化學(xué)吸附逐漸發(fā)揮作用，CO?分子與COFs表面的活性位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成更穩(wěn)定的吸附狀態(tài)，進(jìn)一步提高吸附容量和吸附選擇性。在一些情況下，物理吸附和化學(xué)吸附的相對(duì)貢獻(xiàn)取決于CO?的分壓、溫度、COFs的結(jié)構(gòu)和組成等因素。在較低CO?分壓和溫度下，物理吸附可能占主導(dǎo)地位；而在較高CO?分壓和溫度下，化學(xué)吸附的作用可能更加顯著。例如，在工業(yè)廢氣中CO?濃度較低的情況下，亞胺鍵合COFs首先通過物理吸附快速捕獲CO?分子，隨著CO?在孔道內(nèi)濃度的增加，化學(xué)吸附逐漸增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)CO?的高效吸附和富集。2.2.2分離作用機(jī)制亞胺鍵合COFs實(shí)現(xiàn)CO?與其他氣體分離主要基于其獨(dú)特的分子篩分效應(yīng)和選擇性吸附特性。分子篩分效應(yīng)是亞胺鍵合COFs實(shí)現(xiàn)氣體分離的重要機(jī)制之一。由于COFs具有精確可控的孔道尺寸和形狀，其孔道尺寸通常在納米尺度范圍內(nèi)，且具有高度的均一性。不同氣體分子的大小存在差異，例如CO?分子的動(dòng)力學(xué)直徑約為0.33nm，N?分子的動(dòng)力學(xué)直徑約為0.364nm，CH?分子的動(dòng)力學(xué)直徑約為0.38nm。當(dāng)混合氣體通過亞胺鍵合COFs時(shí)，COFs的孔道就像一個(gè)納米級(jí)的篩子，只有尺寸小于孔道直徑的氣體分子才能進(jìn)入孔道內(nèi)部。對(duì)于孔徑合適的亞胺鍵合COFs，CO?分子能夠順利進(jìn)入孔道并被吸附，而N?、CH?等分子由于尺寸較大，無法進(jìn)入孔道，從而實(shí)現(xiàn)了CO?與這些氣體的初步分離。在一些具有微孔結(jié)構(gòu)的亞胺鍵合COFs中，其孔徑剛好略大于CO?分子的動(dòng)力學(xué)直徑，而小于N?和CH?分子的動(dòng)力學(xué)直徑，這種精確的孔徑設(shè)計(jì)使得COFs能夠在混合氣體中優(yōu)先吸附CO?，對(duì)N?和CH?具有極低的吸附量，從而實(shí)現(xiàn)高效的分子篩分和分離。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)理論，氣體分子在孔道中的擴(kuò)散速率與分子的大小、形狀以及孔道的尺寸和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。較小的CO?分子在合適的孔道中能夠快速擴(kuò)散，而較大的氣體分子則受到孔道的阻礙，擴(kuò)散速率較慢，這進(jìn)一步增強(qiáng)了分子篩分效應(yīng)，提高了CO?與其他氣體的分離效率。選擇性吸附特性也是亞胺鍵合COFs實(shí)現(xiàn)氣體分離的關(guān)鍵。如前文所述，亞胺鍵合COFs對(duì)CO?具有特定的化學(xué)吸附作用，通過亞胺鍵以及引入的官能團(tuán)（如氨基、羧基等）與CO?分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或強(qiáng)的化學(xué)相互作用，使得COFs對(duì)CO?具有較高的吸附選擇性。在CO?與N?、CH?等混合氣體中，氨基修飾的亞胺鍵合COFs會(huì)優(yōu)先與CO?分子發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，形成氨基甲酸鹽結(jié)構(gòu)，而對(duì)N?和CH?幾乎不發(fā)生吸附。這種選擇性吸附使得COFs能夠在混合氣體中特異性地捕獲CO?，即使在CO?濃度較低的情況下，也能實(shí)現(xiàn)對(duì)CO?的有效分離。根據(jù)吸附平衡理論，吸附選擇性可以用吸附選擇性系數(shù)來衡量，該系數(shù)等于CO?在COFs上的吸附量與其他氣體在COFs上吸附量的比值。對(duì)于具有高選擇性吸附特性的亞胺鍵合COFs，其對(duì)CO?的吸附選擇性系數(shù)可以達(dá)到幾十甚至上百，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的吸附材料。在實(shí)際應(yīng)用中，亞胺鍵合COFs通常通過固定床吸附、膜分離等工藝實(shí)現(xiàn)CO?與其他氣體的分離。在固定床吸附過程中，混合氣體通過填充有亞胺鍵合COFs的固定床，CO?分子被COFs吸附，而其他氣體則穿過固定床流出，從而實(shí)現(xiàn)分離。隨著吸附的進(jìn)行，COFs逐漸達(dá)到吸附飽和，此時(shí)需要對(duì)COFs進(jìn)行再生，通過升溫、降壓等方式使吸附的CO?解吸，恢復(fù)COFs的吸附性能。在膜分離過程中，將亞胺鍵合COFs制備成分離膜，混合氣體在壓力差的驅(qū)動(dòng)下通過膜，CO?分子由于其與COFs的相互作用以及分子篩分效應(yīng)，能夠優(yōu)先透過膜，而其他氣體則被截留，從而實(shí)現(xiàn)CO?與其他氣體的分離。膜分離具有高效、節(jié)能、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)氣體分離中具有廣闊的應(yīng)用前景。三、案例一：離子液體修飾的亞胺鍵共價(jià)有機(jī)框架3.1材料制備與表征3.1.1制備方法離子液體修飾的亞胺鍵共價(jià)有機(jī)框架（ILs-COFs）的制備是一個(gè)多步驟的精細(xì)過程，每一步都對(duì)最終材料的性能有著重要影響。首先是亞胺鍵共價(jià)有機(jī)框架（COFs）的合成。以2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）、1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯（DVB）和2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲醛（BPDA）作為單體。將這些單體按照1：0.5：0.5的摩爾比，以及2ml均三甲苯、2ml鄰二氯苯和0.3ml濃度為6m的乙酸依次加入到pyrex管中。加入乙酸是為了提供酸性環(huán)境，催化單體之間的席夫堿縮合反應(yīng)，促進(jìn)COFs的形成。隨后進(jìn)行超聲30min，使各組分充分混合均勻。接著進(jìn)行三次冷凍-抽真空-解凍操作，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系的真空無氧條件。這一步驟非常關(guān)鍵，因?yàn)樵谟醒醐h(huán)境下，單體可能會(huì)發(fā)生氧化等副反應(yīng)，影響COFs的結(jié)構(gòu)和性能。將經(jīng)過脫氣操作的pyrex管自然解凍后放入烘箱中，在120℃下加熱反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉烘箱，使其自然冷卻至室溫，得到粗產(chǎn)物。用四氫呋喃和丙酮分別對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌，每次用量為4ml，洗滌次數(shù)為3次，直至濾液為無色。這是為了去除未反應(yīng)的單體、副產(chǎn)物以及雜質(zhì)，保證產(chǎn)物的純度。洗滌后的產(chǎn)物放入烘箱中，在80℃下干燥15h，得到橙黃色固體，即COFs。然后進(jìn)行離子液體（ILs）的合成。以三乙胺（TEA）和溴代正丁烷（BB）為原料，將它們按照1：2的摩爾比溶解于乙腈中。在油浴中加熱至70℃，回流攪拌1.5天。反應(yīng)結(jié)束后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將乙腈去除。用乙酸乙酯對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)為5次，每次用量為4ml。洗滌完成后，用乙醇進(jìn)行溶解，放入烘箱中，在80℃下烘干，得到所需的離子液體，命名為ILs。最后是ILs-COFs的制備。將之前合成的COFs、ILs和碳酸鉀（K?CO?）溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中。其中，K?CO?的作用是作為堿催化劑，促進(jìn)離子液體與COFs之間的反應(yīng)。在油浴中加熱至110℃，回流攪拌2天。反應(yīng)結(jié)束后，收集沉淀，用水和丙酮分別進(jìn)行多次洗滌，洗滌次數(shù)均為5次，每次用量為4ml。洗滌后產(chǎn)物放入烘箱中，在80℃下干燥15h，最終得到橙色固體，即ILs-COFs。3.1.2表征技術(shù)與結(jié)果分析運(yùn)用多種先進(jìn)的表征技術(shù)對(duì)離子液體修飾的亞胺鍵共價(jià)有機(jī)框架（ILs-COFs）進(jìn)行深入分析，以全面了解其結(jié)構(gòu)和形貌特征。X射線衍射（XRD）是研究材料晶體結(jié)構(gòu)的重要手段。通過XRD測(cè)試，對(duì)ILs-COFs的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果顯示，在特定的衍射角度2θ處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這些衍射峰與理論計(jì)算得到的亞胺鍵共價(jià)有機(jī)框架（COFs）的晶體結(jié)構(gòu)特征峰相匹配，表明成功合成了具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的COFs。而在離子液體修飾后，部分衍射峰的強(qiáng)度和位置發(fā)生了一定變化。這是因?yàn)殡x子液體的引入改變了COFs的晶格結(jié)構(gòu)和電子云分布，導(dǎo)致晶體的衍射特性發(fā)生改變。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ（其中d為晶面間距，θ為衍射角，n為衍射級(jí)數(shù)，λ為X射線波長(zhǎng)），通過衍射峰位置的變化可以計(jì)算出晶面間距的改變，從而進(jìn)一步了解離子液體與COFs之間的相互作用對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）用于分析材料中的化學(xué)鍵和官能團(tuán)。在ILs-COFs的FTIR譜圖中，出現(xiàn)了亞胺鍵（-C=N-）的特征吸收峰，位于1620-1650cm?1處，這表明COFs中成功形成了亞胺鍵。同時(shí)，還觀察到了離子液體中特征官能團(tuán)的吸收峰，如季銨鹽陽(yáng)離子的C-N鍵吸收峰等。通過與未修飾的COFs譜圖對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)修飾后在某些波段的吸收峰強(qiáng)度和形狀發(fā)生了變化，這進(jìn)一步證實(shí)了離子液體成功修飾到COFs上。例如，在離子液體修飾后，亞胺鍵的吸收峰可能會(huì)發(fā)生一定程度的位移，這是由于離子液體與COFs之間的相互作用改變了亞胺鍵周圍的電子云密度和化學(xué)環(huán)境。掃描電子顯微鏡（SEM）能夠直觀地觀察材料的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。從SEM圖像中可以清晰地看到，未修飾的COFs呈現(xiàn)出規(guī)整的片狀結(jié)構(gòu)，片層之間排列緊密。而ILs-COFs的表面形貌發(fā)生了明顯變化，表面變得更加粗糙，出現(xiàn)了一些顆粒狀的物質(zhì)，這是離子液體修飾在COFs表面的直觀體現(xiàn)。通過SEM圖像還可以測(cè)量材料的粒徑大小和分布情況。利用圖像分析軟件對(duì)SEM圖像進(jìn)行處理，統(tǒng)計(jì)得到ILs-COFs的平均粒徑，并分析其粒徑分布的均勻性。這對(duì)于評(píng)估材料的性能和應(yīng)用效果具有重要意義，因?yàn)榱酱笮『头植紩?huì)影響材料的比表面積、吸附性能以及在實(shí)際應(yīng)用中的分散性等。3.2CO?吸附和分離性能測(cè)試3.2.1吸附性能測(cè)試為了深入探究離子液體修飾的亞胺鍵共價(jià)有機(jī)框架（ILs-COFs）對(duì)CO?的吸附性能，進(jìn)行了一系列嚴(yán)格且精細(xì)的測(cè)試。利用高真空吸附儀對(duì)ILs-COFs的CO?吸附容量進(jìn)行測(cè)定。在測(cè)試過程中，將一定量的ILs-COFs樣品置于吸附儀的樣品池中，首先對(duì)樣品池進(jìn)行高真空處理，以去除樣品表面吸附的雜質(zhì)氣體和水分，確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。然后，在設(shè)定的溫度和壓力條件下，將CO?氣體引入樣品池，使CO?分子與ILs-COFs充分接觸并發(fā)生吸附作用。隨著CO?氣體的不斷引入，通過吸附儀的壓力傳感器和質(zhì)量流量計(jì)等設(shè)備，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)樣品池中CO?的壓力和流量變化，從而精確計(jì)算出ILs-COFs對(duì)CO?的吸附量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在273K和1bar的條件下，ILs-COFs對(duì)CO?的吸附容量達(dá)到了[X]mmol/g，相比未修飾的COFs有了顯著提升。這是因?yàn)殡x子液體的引入增加了材料的極性和活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了對(duì)CO?分子的吸附作用。根據(jù)吸附理論，吸附容量與吸附劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)以及表面活性位點(diǎn)的數(shù)量密切相關(guān)。ILs-COFs的高吸附容量得益于其高比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，以及離子液體修飾后提供的更多活性吸附位點(diǎn)。通過測(cè)定不同溫度和壓力下ILs-COFs對(duì)CO?的吸附量，繪制吸附等溫線。常用的吸附等溫線模型有Langmuir模型和Freundlich模型等。在本實(shí)驗(yàn)中，采用Langmuir模型對(duì)吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，該模型假設(shè)吸附劑表面是均勻的，且吸附分子之間沒有相互作用，每個(gè)吸附位點(diǎn)只能吸附一個(gè)氣體分子。通過擬合得到的Langmuir參數(shù)可以進(jìn)一步分析ILs-COFs對(duì)CO?的吸附特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，ILs-COFs對(duì)CO?的吸附等溫線符合Langmuir模型，表明其吸附過程主要是單分子層吸附。根據(jù)擬合得到的Langmuir參數(shù)，計(jì)算出ILs-COFs對(duì)CO?的飽和吸附量為[X]mmol/g，吸附平衡常數(shù)為[X]。這些參數(shù)反映了ILs-COFs對(duì)CO?的吸附能力和吸附親和力。較高的飽和吸附量和吸附平衡常數(shù)表明ILs-COFs對(duì)CO?具有較強(qiáng)的吸附能力和較高的吸附選擇性。吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)試則用于研究ILs-COFs對(duì)CO?的吸附速率和吸附過程的控制步驟。在吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，同樣將ILs-COFs樣品置于吸附儀的樣品池中，在恒定的溫度和壓力條件下，快速引入CO?氣體，然后通過吸附儀的監(jiān)測(cè)系統(tǒng)實(shí)時(shí)記錄吸附量隨時(shí)間的變化。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附速率與吸附劑表面未被吸附的位點(diǎn)數(shù)量成正比，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型則考慮了吸附過程中吸附劑與吸附質(zhì)之間的化學(xué)作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ILs-COFs對(duì)CO?的吸附動(dòng)力學(xué)過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明吸附過程中化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用。通過擬合得到的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，計(jì)算出吸附速率常數(shù)為[X]g/(mmol?min)，平衡吸附量為[X]mmol/g。這些參數(shù)反映了ILs-COFs對(duì)CO?的吸附速率和吸附平衡狀態(tài)。較高的吸附速率常數(shù)表明ILs-COFs能夠快速地吸附CO?分子，而平衡吸附量則與前面測(cè)定的吸附容量結(jié)果相一致。3.2.2分離性能測(cè)試為評(píng)估離子液體修飾的亞胺鍵共價(jià)有機(jī)框架（ILs-COFs）對(duì)CO?與其他氣體的分離性能，開展了一系列針對(duì)性的測(cè)試。采用固定床吸附裝置測(cè)試ILs-COFs對(duì)CO?與N?混合氣體的分離選擇性。將ILs-COFs裝填在固定床反應(yīng)器中，首先對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)處理，通過高溫吹掃和真空處理等方式去除材料表面的雜質(zhì)和水分，確保測(cè)試環(huán)境的純凈。然后，以一定的流速將CO?與N?的混合氣體（體積比為[X]）通入固定床反應(yīng)器中。在混合氣體通過ILs-COFs的過程中，利用氣相色譜儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)出口氣體中CO?和N?的濃度變化。根據(jù)理想吸附溶液理論（IAST），通過計(jì)算出口氣體中CO?和N?的濃度比與進(jìn)口氣體中濃度比的差異，得出ILs-COFs對(duì)CO?與N?的分離選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在298K和1bar的條件下，ILs-COFs對(duì)CO?與N?的分離選擇性達(dá)到了[X]，明顯高于未修飾的COFs。這主要是因?yàn)殡x子液體的引入增強(qiáng)了ILs-COFs對(duì)CO?的化學(xué)吸附作用，同時(shí)其精確的孔道結(jié)構(gòu)也有助于實(shí)現(xiàn)對(duì)CO?和N?的分子篩分。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)理論，氣體分子在孔道中的擴(kuò)散速率和吸附選擇性與分子的大小、形狀以及孔道的尺寸和表面性質(zhì)密切相關(guān)。ILs-COFs的孔徑與CO?分子的動(dòng)力學(xué)直徑相匹配，使得CO?分子能夠更有效地進(jìn)入孔道并被吸附，而N?分子則受到一定的阻礙，從而實(shí)現(xiàn)了高選擇性的分離。通過變壓吸附（PSA）實(shí)驗(yàn)測(cè)試ILs-COFs對(duì)CO?與CH?混合氣體的分離效率。在PSA實(shí)驗(yàn)中，將ILs-COFs裝填在吸附柱中，首先將吸附柱加壓至一定壓力，然后通入CO?與CH?的混合氣體（體積比為[X]），使CO?和CH?在吸附柱中發(fā)生吸附。達(dá)到吸附平衡后，通過減壓的方式使吸附的氣體解吸，收集解吸后的氣體并利用氣相色譜儀分析其組成。通過多次循環(huán)吸附和解吸過程，考察ILs-COFs對(duì)CO?與CH?的分離效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)過多次循環(huán)后，ILs-COFs對(duì)CO?與CH?的分離效率可達(dá)到[X]%，能夠有效地實(shí)現(xiàn)CO?與CH?的分離。這是由于ILs-COFs對(duì)CO?具有較強(qiáng)的吸附親和力，在加壓階段能夠優(yōu)先吸附CO?，而在減壓階段，CO?又能夠相對(duì)容易地解吸出來，從而實(shí)現(xiàn)了CO?與CH?的高效分離。根據(jù)吸附平衡和動(dòng)力學(xué)原理，變壓吸附過程中吸附劑對(duì)不同氣體的吸附和解吸特性決定了其分離效率。ILs-COFs在不同壓力下對(duì)CO?和CH?的吸附和解吸差異較大，使得其在PSA過程中能夠?qū)崿F(xiàn)良好的分離效果。3.3性能影響因素分析3.3.1離子液體的作用離子液體在離子液體修飾的亞胺鍵共價(jià)有機(jī)框架（ILs-COFs）中對(duì)CO?吸附和分離性能有著多方面的重要影響。從化學(xué)結(jié)構(gòu)角度來看，離子液體通常由有機(jī)陽(yáng)離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子組成，其獨(dú)特的陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)賦予了離子液體許多特殊的性質(zhì)。在ILs-COFs中，離子液體的陽(yáng)離子部分通常具有較大的體積和復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如季銨鹽陽(yáng)離子、咪唑鹽陽(yáng)離子等。這些陽(yáng)離子上的烷基鏈長(zhǎng)度和取代基種類會(huì)影響離子液體與CO?分子之間的相互作用。較長(zhǎng)的烷基鏈可以增加離子液體的柔韌性和空間位阻，從而改變CO?分子在材料中的擴(kuò)散路徑和吸附位點(diǎn)。同時(shí)，陽(yáng)離子上的極性基團(tuán)或可極化基團(tuán)能夠與CO?分子形成較強(qiáng)的相互作用，增強(qiáng)對(duì)CO?的吸附能力。陰離子部分的種類也對(duì)CO?吸附性能有重要影響。例如，一些具有較強(qiáng)電負(fù)性的陰離子，如四氟硼酸根（BF??）、六氟磷酸根（PF??）等，能夠與CO?分子形成靜電相互作用或弱的化學(xué)鍵，提高CO?在離子液體中的溶解度。離子液體的引入顯著改變了材料的表面性質(zhì)。離子液體修飾在COFs表面后，使得ILs-COFs的表面極性增加。根據(jù)表面物理化學(xué)理論，極性表面對(duì)極性分子具有更強(qiáng)的吸附親和力。CO?是一種極性分子，因此ILs-COFs表面極性的增加有利于增強(qiáng)對(duì)CO?的吸附作用。離子液體還可以在COFs表面形成一層薄的液膜，這層液膜能夠增加CO?分子與材料的接觸面積，促進(jìn)CO?分子在材料表面的擴(kuò)散和吸附。根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)理論，增加接觸面積和擴(kuò)散速率可以提高吸附速率和吸附容量。在ILs-COFs對(duì)CO?的吸附過程中，離子液體形成的液膜使得CO?分子能夠更快地到達(dá)吸附位點(diǎn)，從而提高了吸附速率，使得ILs-COFs能夠在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的吸附容量。在分離性能方面，離子液體的引入增強(qiáng)了ILs-COFs對(duì)CO?的選擇性吸附。離子液體對(duì)CO?具有特殊的溶解性能和化學(xué)親和性。在混合氣體中，離子液體能夠優(yōu)先溶解和吸附CO?分子，而對(duì)其他氣體（如N?、CH?等）具有較低的溶解度和吸附親和力。根據(jù)溶液理論和吸附選擇性原理，這種溶解度和吸附親和力的差異使得ILs-COFs能夠在混合氣體中高效地分離出CO?。在CO?與N?的混合氣體中，離子液體修飾后的ILs-COFs對(duì)CO?的吸附量遠(yuǎn)高于對(duì)N?的吸附量，從而實(shí)現(xiàn)了兩者的有效分離。離子液體的存在還可以調(diào)節(jié)COFs的孔道表面性質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)化分子篩分效應(yīng)。離子液體與COFs孔道表面的相互作用可以改變孔道的尺寸和形狀，使其更適合CO?分子的通過，而對(duì)其他氣體分子形成更大的阻礙，從而提高了分離選擇性。3.3.2其他因素除了離子液體的影響，亞胺鍵結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)等因素也對(duì)離子液體修飾的亞胺鍵共價(jià)有機(jī)框架（ILs-COFs）的CO?吸附和分離性能起著重要作用。亞胺鍵作為ILs-COFs的重要連接鍵，其結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性對(duì)材料性能有著顯著影響。亞胺鍵（-C=N-）中的氮原子具有孤對(duì)電子，使其具有一定的堿性。這種堿性使得亞胺鍵能夠與CO?分子發(fā)生酸堿相互作用，從而增強(qiáng)對(duì)CO?的化學(xué)吸附。在CO?吸附過程中，CO?分子中的碳原子具有一定的正電性，能夠與亞胺鍵中的氮原子形成弱的化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附。亞胺鍵的穩(wěn)定性也影響著材料的性能。穩(wěn)定的亞胺鍵能夠保證材料在吸附和分離過程中保持結(jié)構(gòu)完整性，從而維持良好的性能。如果亞胺鍵在某些條件下發(fā)生水解或其他化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致鍵的斷裂，會(huì)破壞材料的結(jié)構(gòu)，降低其比表面積和孔隙率，進(jìn)而影響CO?的吸附和分離性能。根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理，亞胺鍵的水解反應(yīng)速率與環(huán)境的酸堿度、溫度等因素有關(guān)。在酸性或堿性較強(qiáng)的環(huán)境中，亞胺鍵的水解速率可能會(huì)加快，因此在實(shí)際應(yīng)用中需要考慮環(huán)境因素對(duì)亞胺鍵穩(wěn)定性的影響?？紫督Y(jié)構(gòu)是影響ILs-COFs性能的另一個(gè)關(guān)鍵因素。孔隙結(jié)構(gòu)包括孔徑大小、孔容和孔道連通性等方面。合適的孔徑大小對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效的CO?吸附和分離至關(guān)重要。如前文所述，CO?分子的動(dòng)力學(xué)直徑約為0.33nm，因此具有孔徑略大于CO?分子動(dòng)力學(xué)直徑的ILs-COFs能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)CO?的有效吸附和分子篩分。如果孔徑過大，雖然CO?分子能夠快速進(jìn)入孔道，但會(huì)降低材料的吸附選擇性，其他氣體分子也容易進(jìn)入孔道，影響分離效果；如果孔徑過小，CO?分子的擴(kuò)散會(huì)受到阻礙，導(dǎo)致吸附速率降低?？兹輿Q定了材料能夠容納CO?分子的數(shù)量，較大的孔容可以提供更多的吸附空間，從而提高吸附容量?？椎肋B通性影響著氣體分子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散速率。良好的孔道連通性能夠使CO?分子在材料內(nèi)部快速擴(kuò)散，提高吸附速率和分離效率。如果孔道連通性較差，氣體分子在擴(kuò)散過程中會(huì)遇到較多的阻礙，導(dǎo)致擴(kuò)散速率降低，影響材料的整體性能。根據(jù)擴(kuò)散理論，氣體分子在孔道中的擴(kuò)散系數(shù)與孔道的尺寸、形狀和連通性密切相關(guān)。通過優(yōu)化ILs-COFs的孔隙結(jié)構(gòu)，可以提高氣體分子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)，從而提升CO?的吸附和分離性能。四、案例二：CO?吸附引發(fā)二維共價(jià)有機(jī)框架的層間位移4.1材料合成與特性4.1.1合成過程新加坡國(guó)立大學(xué)趙丹教授等人通過一系列精細(xì)的化學(xué)反應(yīng)成功合成了三種帶有不同側(cè)鏈的二維亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架。以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）和對(duì)苯二甲醛（TA）為原料，通過席夫堿縮合反應(yīng)，在1,4-二氧六環(huán)和均三甲苯的混合溶劑中，加入適量的乙酸作為催化劑，在120℃下反應(yīng)72小時(shí)，合成了TAPB-TA。反應(yīng)過程中，TAPB中的氨基與TA中的醛基發(fā)生脫水縮合，形成亞胺鍵，從而構(gòu)建出二維的COF結(jié)構(gòu)。這種反應(yīng)條件經(jīng)過優(yōu)化，能夠有效地促進(jìn)亞胺鍵的形成，保證COF結(jié)構(gòu)的完整性和結(jié)晶度。以TAPB和2,5-二甲氧基對(duì)苯二甲醛（OMeTA）為原料，采用類似的反應(yīng)條件，合成了TAPB-OMeTA。OMeTA中的甲氧基側(cè)鏈引入到COF結(jié)構(gòu)中，改變了COF的空間結(jié)構(gòu)和電子云分布。在反應(yīng)過程中，甲氧基的存在對(duì)亞胺鍵的形成和COF的層間堆疊結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。由于甲氧基的空間位阻效應(yīng)，可能會(huì)改變單體之間的反應(yīng)活性和反應(yīng)路徑，進(jìn)而影響COF的晶體結(jié)構(gòu)和性能。通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SI-ATRP）方法，在TAPB-OMeTA的基礎(chǔ)上引入聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）側(cè)鏈，得到TAPB-PNIPAM。首先將TAPB-OMeTA進(jìn)行溴化修飾，引入溴原子作為引發(fā)位點(diǎn)。然后在催化劑的作用下，使N-異丙基丙烯酰胺單體在TAPB-OMeTA的孔道表面進(jìn)行聚合反應(yīng)。SI-ATRP方法具有可控性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，能夠精確控制PNIPAM鏈的長(zhǎng)度和接枝密度。通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間和單體濃度等條件，可以得到不同鏈長(zhǎng)和接枝密度的TAPB-PNIPAM。例如，在反應(yīng)18小時(shí)的條件下，得到的TAPB-PNIPAM-18中PNIPAM具有1至8個(gè)重復(fù)單元；在反應(yīng)72小時(shí)的條件下，得到的TAPB-PNIPAM-72中接枝PNIPAM具有3至11個(gè)重復(fù)單元。4.1.2材料特性通過多種表征技術(shù)對(duì)合成的二維亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架材料進(jìn)行分析，以深入了解其特性。利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對(duì)材料進(jìn)行分析。在TAPB-OMeTA、TAPB-OH、TAPB-Br和TAPB-PNIPAM的FTIR光譜中，出現(xiàn)了亞胺鍵（-C=N-）的特征吸收峰，位于1620-1650cm?1處，這表明成功形成了亞胺鍵，證實(shí)了COF結(jié)構(gòu)的形成。反應(yīng)72小時(shí)的產(chǎn)物（TAPB-PNIPAM-72）的酰胺鍵信號(hào)強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于反應(yīng)18小時(shí)的產(chǎn)物（TAPB-PNIPAM-18），這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，PNIPAM鏈的生長(zhǎng)越充分，酰胺鍵的數(shù)量增多，信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)。這一結(jié)果直觀地反映了PNIPAM鏈在COF上的接枝情況以及接枝程度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。通過粉末X射線衍射（PXRD）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。TAPB-PNIPAM-18和TAPB-OMeTA的PXRD模式非常相似，表明COF在改性過程中保持良好的結(jié)晶度，并且接枝的PNIPAM鏈?zhǔn)菬o定形的。然而，與TAPB-OMeTA和TAPB-PNIPAM-18相比，TAPB-PNIPAM-72在7.2和11.0°具有更強(qiáng)的信號(hào)，表明COF的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。在純PNIPAM聚合物的PXRD圖案中也可以找到7.2°處的峰，說明接枝的較長(zhǎng)的PNIPAM鏈在COF納米通道中，改變了COF的晶體結(jié)構(gòu)和衍射特性。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ（其中d為晶面間距，θ為衍射角，n為衍射級(jí)數(shù)，λ為X射線波長(zhǎng)），通過分析PXRD圖譜中衍射峰的位置和強(qiáng)度變化，可以推斷出COF晶體結(jié)構(gòu)中晶面間距和晶格參數(shù)的變化，從而深入了解材料的晶體結(jié)構(gòu)特征和變化機(jī)制。采用N?吸附等溫線和孔徑分布測(cè)試來表征材料的孔隙結(jié)構(gòu)。TABB-TA和TAPB-OMeTA具有非常相似的表面積（2509和2589m2/g）和孔徑（分別為2.75和2.73nm）。用PNIPAM接枝后，在低壓范圍內(nèi)（<0.2bar），TAPB-PNIPAM-18的吸附容量低于TAPB-OMeTA。這是因?yàn)镻NIPAM鏈的引入占據(jù)了部分孔道空間，導(dǎo)致低壓下N?分子難以進(jìn)入孔道。隨著壓力的增加，TAPB-PNIPAM-18的吸附量不斷增加。高壓范圍內(nèi)吸附等溫線的恒定斜率表明N?不能完全占據(jù)TAPB-PNIPAM-18的吸附位點(diǎn)，其計(jì)算的表面積（1683.5m2/g）和孔徑（2.23nm）與未接枝時(shí)有所不同。這是由于PNIPAM鏈的存在改變了孔道的尺寸和形狀，影響了N?分子在孔道內(nèi)的吸附和擴(kuò)散行為。TAPB-PNIPAM-72對(duì)N?幾乎無吸附，可能是因?yàn)榻又α诉^多的聚合物，阻塞了COF的孔隙，導(dǎo)致N?分子無法進(jìn)入孔道。根據(jù)吸附理論，吸附等溫線的形狀和特征參數(shù)可以反映材料的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積以及吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用。通過對(duì)N?吸附等溫線和孔徑分布的分析，可以全面了解材料的孔隙特性，為評(píng)估材料的吸附性能提供重要依據(jù)。4.2CO?吸附導(dǎo)致層間位移現(xiàn)象及分析4.2.1層間位移現(xiàn)象觀察新加坡國(guó)立大學(xué)趙丹教授等人在研究中通過粉末X射線衍射（PXRD）技術(shù)觀察到CO?吸附引發(fā)的二維亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的層間位移現(xiàn)象。在對(duì)TAPB-OMeTA進(jìn)行PXRD測(cè)試時(shí)，環(huán)境條件下測(cè)量的TAPB-OMeTA呈現(xiàn)出特定的PXRD圖譜，與模擬的AA堆疊結(jié)構(gòu)的TAPB-OMeTA的PXRD圖譜相匹配。然而，當(dāng)在1barCO?條件下測(cè)量時(shí)，TAPB-OMeTA的PXRD圖譜發(fā)生了明顯變化，出現(xiàn)了新的衍射峰，這些新峰與模擬的AA′堆疊結(jié)構(gòu)的TAPB-OMeTA的PXRD圖譜相符。這表明在CO?吸附過程中，TAPB-OMeTA的層間結(jié)構(gòu)從AA堆疊模式轉(zhuǎn)變?yōu)锳A′堆疊模式，發(fā)生了層間位移。對(duì)TAPB-PNIPAM-18也進(jìn)行了類似的PXRD測(cè)試。在環(huán)境條件下，TAPB-PNIPAM-18的PXRD圖譜與具有AA堆疊結(jié)構(gòu)的PXRD圖譜一致。但在1barCO?條件下，PXRD圖譜發(fā)生改變，出現(xiàn)了與具有AA′′堆疊結(jié)構(gòu)的TAPB-PNIPAM-18的PXRD模式相符的特征峰。這進(jìn)一步證實(shí)了CO?吸附能夠引發(fā)TAPB-PNIPAM-18的層間位移，使其層間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。這種層間位移現(xiàn)象在氣體吸附等溫線中也有體現(xiàn)。對(duì)于TAPB-OMeTA，在298K時(shí)，其CO?吸附等溫線在622mmHg處出現(xiàn)遲滯行為。這種遲滯行為通常與材料的結(jié)構(gòu)變化相關(guān)，結(jié)合PXRD結(jié)果，可以推斷在該壓力下，CO?吸附導(dǎo)致了TAPB-OMeTA的層間位移，從而引起了吸附等溫線的異常。對(duì)于TAPB-PNIPAM-18，在298K下觀察到兩個(gè)陡峭的CO?吸附曲線（617和774mmHg）。這兩個(gè)陡峭的吸附曲線表明在這兩個(gè)壓力點(diǎn)處，材料的吸附行為發(fā)生了突變，很可能是由于CO?吸附引發(fā)了層間位移，改變了材料的吸附位點(diǎn)和吸附機(jī)制，導(dǎo)致吸附量的急劇變化。4.2.2影響因素探討側(cè)鏈基團(tuán)對(duì)二維亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的層間位移有著顯著影響。在引入不同側(cè)鏈基團(tuán)的COFs中，TAPB-TA沒有引入特殊側(cè)鏈，其CO?吸附等溫線在273、298和313K時(shí)表現(xiàn)出規(guī)則和平滑的特征，未出現(xiàn)明顯的層間位移相關(guān)的異常吸附行為。而TAPB-OMeTA引入了甲氧基側(cè)鏈，在298K時(shí)，其CO?吸附等溫線在622mmHg處出現(xiàn)遲滯行為，表明CO?吸附引發(fā)了層間位移。TAPB-PNIPAM-18引入了聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）側(cè)鏈，在298K下觀察到兩個(gè)陡峭的CO?吸附曲線（617和774mmHg），這與TAPB-OMeTA的吸附行為不同，說明PNIPAM側(cè)鏈對(duì)層間位移的影響與甲氧基側(cè)鏈有所差異。側(cè)鏈基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)和化學(xué)性質(zhì)會(huì)影響CO?分子與COF層間的相互作用。較大的側(cè)鏈基團(tuán)可能會(huì)增加層間的空間位阻，使得CO?分子在吸附過程中更容易引發(fā)層間位移。側(cè)鏈基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)，如極性、親疏水性等，也會(huì)影響CO?分子在COF層間的吸附位點(diǎn)和吸附作用力，從而影響層間位移的發(fā)生。溫度對(duì)層間位移也有重要影響。對(duì)于TAPB-OMeTA，在273K和313K時(shí)，其CO?吸附等溫線沒有出現(xiàn)298K時(shí)的遲滯行為。這表明在不同溫度下，CO?分子的熱運(yùn)動(dòng)能量不同，與COF層間的相互作用方式和強(qiáng)度也會(huì)發(fā)生變化。在較低溫度下，CO?分子的熱運(yùn)動(dòng)能量較低，與COF層間的相互作用相對(duì)較弱，可能不足以引發(fā)層間位移。而在較高溫度下，雖然CO?分子的熱運(yùn)動(dòng)能量增加，但可能由于分子在COF孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率加快，來不及引發(fā)層間結(jié)構(gòu)的變化。在298K時(shí)，CO?分子的熱運(yùn)動(dòng)能量和與COF層間的相互作用達(dá)到了一個(gè)合適的平衡，使得CO?吸附能夠引發(fā)層間位移。壓力是影響層間位移的另一個(gè)關(guān)鍵因素。如前文所述，TAPB-OMeTA在298K時(shí)，CO?吸附等溫線在622mmHg處出現(xiàn)遲滯行為，TAPB-PNIPAM-18在298K下，CO?吸附曲線在617和774mmHg處出現(xiàn)陡峭變化。這說明在特定溫度下，當(dāng)CO?壓力達(dá)到一定值時(shí)，CO?分子在COF層間的吸附量和吸附作用力達(dá)到了引發(fā)層間位移的閾值，從而導(dǎo)致層間位移的發(fā)生。隨著壓力的進(jìn)一步增加，層間位移后的結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的變化，如層間距離的進(jìn)一步調(diào)整、吸附位點(diǎn)的重新分布等，從而影響CO?的吸附行為。4.3對(duì)CO?吸附和分離性能的影響4.3.1吸附性能變化CO?吸附引發(fā)的二維亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的層間位移對(duì)其吸附性能產(chǎn)生了顯著影響。從吸附容量角度來看，層間位移改變了材料的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積，進(jìn)而影響了CO?分子的吸附位點(diǎn)和吸附空間。對(duì)于TAPB-OMeTA，在CO?吸附引發(fā)層間位移后，其對(duì)CO?的吸附容量發(fā)生了變化。在298K時(shí)，層間位移前，TAPB-OMeTA對(duì)CO?的吸附量在一定壓力范圍內(nèi)呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)；而在層間位移后，吸附等溫線出現(xiàn)了遲滯行為，在622mmHg處，吸附量發(fā)生了突變，相比層間位移前，在該壓力點(diǎn)附近對(duì)CO?的吸附容量有所增加。這是因?yàn)閷娱g位移使得COF的層間結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，形成了新的吸附位點(diǎn)和更有利于CO?分子吸附的孔道環(huán)境。根據(jù)吸附理論，吸附容量與吸附劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)以及表面活性位點(diǎn)的數(shù)量密切相關(guān)。層間位移可能增加了COF的比表面積，或者改變了孔道的形狀和尺寸，使得CO?分子能夠更有效地進(jìn)入孔道并被吸附，從而提高了吸附容量。對(duì)于TAPB-PNIPAM-18，在298K下，CO?吸附引發(fā)的層間位移導(dǎo)致其出現(xiàn)了兩個(gè)陡峭的CO?吸附曲線（617和774mmHg）。在這兩個(gè)壓力點(diǎn)處，吸附量急劇增加，說明層間位移對(duì)其吸附性能的影響更為顯著。這可能是由于接枝的PNIPAM側(cè)鏈與CO?分子之間存在特殊的相互作用，當(dāng)CO?吸附引發(fā)層間位移時(shí)，這種相互作用得到進(jìn)一步增強(qiáng)。PNIPAM側(cè)鏈的存在可能改變了COF層間的電子云分布和空間結(jié)構(gòu)，使得CO?分子在吸附過程中能夠與材料形成更強(qiáng)的化學(xué)鍵或化學(xué)相互作用，從而導(dǎo)致吸附容量的大幅增加。根據(jù)化學(xué)吸附理論，化學(xué)吸附通常伴隨著化學(xué)鍵的形成或電子云的轉(zhuǎn)移，其吸附熱較大，吸附作用較強(qiáng)。在TAPB-PNIPAM-18中，層間位移引發(fā)的化學(xué)吸附作用增強(qiáng)可能是導(dǎo)致其吸附容量顯著增加的主要原因。從吸附速率角度分析，層間位移也對(duì)CO?的吸附速率產(chǎn)生了影響。在層間位移前，CO?分子在COF孔道中的擴(kuò)散和吸附過程相對(duì)較為穩(wěn)定。然而，層間位移后，孔道結(jié)構(gòu)的改變可能影響了CO?分子的擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散速率。對(duì)于一些層間位移后形成的新孔道結(jié)構(gòu)，CO?分子可能更容易進(jìn)入，從而加快了吸附速率。在某些情況下，層間位移可能導(dǎo)致孔道的連通性發(fā)生變化，使得CO?分子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散更加順暢，從而提高了吸附速率。根據(jù)擴(kuò)散理論，氣體分子在孔道中的擴(kuò)散速率與孔道的尺寸、形狀和連通性密切相關(guān)。層間位移引起的孔道結(jié)構(gòu)變化可能優(yōu)化了CO?分子的擴(kuò)散條件，使其能夠更快地到達(dá)吸附位點(diǎn)，從而提高了吸附速率。4.3.2分離性能變化CO?吸附引發(fā)的二維亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的層間位移對(duì)其分離性能有著重要影響。在CO?與N?的分離中，層間位移改變了材料對(duì)兩種氣體的吸附選擇性。對(duì)于TAPB-OMeTA，在未發(fā)生層間位移時(shí)，其對(duì)CO?和N?的吸附選擇性相對(duì)較低。然而，在CO?吸附引發(fā)層間位移后，其對(duì)CO?的吸附選擇性顯著提高。這是因?yàn)閷娱g位移使得COF的孔道結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)發(fā)生改變，CO?分子與COF之間的相互作用增強(qiáng)，而N?分子與COF的相互作用相對(duì)較弱。CO?分子的動(dòng)力學(xué)直徑約為0.33nm，N?分子的動(dòng)力學(xué)直徑約為0.364nm。層間位移后，COF的孔道尺寸和形狀可能發(fā)生了調(diào)整，使得孔徑更接近CO?分子的動(dòng)力學(xué)直徑，從而有利于CO?分子的進(jìn)入和吸附，而對(duì)N?分子形成更大的阻礙。根據(jù)分子篩分效應(yīng)和吸附選擇性原理，這種孔道結(jié)構(gòu)的變化使得TAPB-OMeTA在混合氣體中能夠更有效地分離出CO?，提高了分離選擇性。在CO?與CH?的分離中，層間位移同樣影響了材料的分離性能。對(duì)于TAPB-PNIPAM-18，層間位移后，其對(duì)CO?和CH?的吸附特性發(fā)生了改變。CH?分子的動(dòng)力學(xué)直徑約為0.38nm。在層間位移前，TAPB-PNIPAM-18對(duì)CO?和CH?的吸附差異較小，分離效果不佳。但在層間位移后，由于CO?與接枝的PNIPAM側(cè)鏈之間的特殊相互作用以及孔道結(jié)構(gòu)的變化，使得TAPB-PNIPAM-18對(duì)CO?的吸附親和力大幅增加，而對(duì)CH?的吸附親和力變化較小。這種吸附親和力的差異使得TAPB-PNIPAM-18在混合氣體中能夠更有效地吸附CO?，而對(duì)CH?的吸附量相對(duì)較低，從而提高了CO?與CH?的分離效率。根據(jù)吸附平衡理論，吸附選擇性可以用吸附選擇性系數(shù)來衡量，該系數(shù)等于CO?在COF上的吸附量與CH?在COF上吸附量的比值。層間位移后，TAPB-PNIPAM-18對(duì)CO?與CH?的吸附選擇性系數(shù)顯著增大，表明其分離性能得到了明顯提升。五、案例三：三維卟啉基亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架5.1材料設(shè)計(jì)與制備5.1.1設(shè)計(jì)思路三維卟啉基亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的設(shè)計(jì)靈感源于卟啉環(huán)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能。卟啉環(huán)是一種具有大共軛體系的平面結(jié)構(gòu)，其中心的氮原子能夠與多種金屬離子配位，形成金屬卟啉配合物，這種結(jié)構(gòu)賦予了卟啉良好的光電性能和化學(xué)活性。在設(shè)計(jì)三維卟啉基亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架時(shí)，將卟啉環(huán)作為關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)單元，利用其多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)與含醛基的有機(jī)單體通過席夫堿縮合反應(yīng)形成亞胺鍵，從而構(gòu)建出三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)角度考慮，選擇合適的含醛基有機(jī)單體與卟啉環(huán)連接，以實(shí)現(xiàn)特定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。如選用具有三維空間結(jié)構(gòu)的含醛基單體，使其與卟啉環(huán)在三個(gè)維度上相互連接，形成具有高度有序的三維網(wǎng)絡(luò)。這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)能夠提供豐富的孔道體系和高比表面積，為CO?分子的吸附和擴(kuò)散提供充足的空間。通過合理設(shè)計(jì)卟啉環(huán)與含醛基單體的連接方式和比例，可以精確調(diào)控材料的孔尺寸、形狀和連通性。例如，調(diào)整卟啉環(huán)與單體之間的連接角度和距離，使孔道尺寸與CO?分子的動(dòng)力學(xué)直徑相匹配，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)CO?分子的高效吸附和選擇性分離。考慮到CO?吸附的需求，在材料設(shè)計(jì)中引入具有特定功能的基團(tuán)。在卟啉環(huán)或含醛基單體上引入氨基、羧基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠與CO?分子發(fā)生化學(xué)相互作用，增強(qiáng)材料對(duì)CO?的吸附能力和選擇性。氨基可以與CO?分子發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，形成氨基甲酸鹽結(jié)構(gòu)，從而提高CO?的吸附容量和吸附穩(wěn)定性。通過這種分子層面的設(shè)計(jì)，充分發(fā)揮卟啉環(huán)的優(yōu)勢(shì)，結(jié)合亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的特點(diǎn)，構(gòu)建出性能優(yōu)異的三維材料，以滿足CO?吸附和分離的實(shí)際應(yīng)用需求。5.1.2制備工藝三維卟啉基亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的制備采用溶劑熱合成法，該方法能夠在相對(duì)溫和的條件下實(shí)現(xiàn)材料的結(jié)晶和生長(zhǎng)。以具有8個(gè)連接端基的卟啉類八醛基化合物（如式[具體化學(xué)式]所示）與具有2個(gè)連接端基的苯類二價(jià)化合物（如式[具體化學(xué)式]所示）作為原料。將卟啉類八醛基化合物和苯類二價(jià)化合物按照1：4的摩爾比加入到反應(yīng)容器中。選擇均三甲苯、二氧六環(huán)和醋酸溶液（濃度為9m）的混合物作為反應(yīng)溶劑，其中均三甲苯、二氧六環(huán)和醋酸溶液的體積比為10：10：3。這種溶劑體系能夠提供良好的溶解性和反應(yīng)環(huán)境，促進(jìn)單體之間的反應(yīng)。將上述原料和溶劑充分混合后，進(jìn)行液氮冷凍，然后抽真空密封。這一步驟是為了排除反應(yīng)體系中的氧氣和水分，防止其對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生干擾，影響材料的結(jié)構(gòu)和性能。將密封后的反應(yīng)容器放入烘箱中，在120℃下加熱反應(yīng)72小時(shí)。在這個(gè)溫度和時(shí)間條件下，卟啉類八醛基化合物與苯類二價(jià)化合物之間通過席夫堿縮合反應(yīng)，形成亞胺鍵，逐漸構(gòu)建出三維的共價(jià)有機(jī)框架結(jié)構(gòu)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)容器降至室溫，然后過濾出沉淀物。用均三甲苯、二氧六環(huán)等有機(jī)溶劑對(duì)沉淀物進(jìn)行浸泡洗滌，以去除未反應(yīng)的單體、副產(chǎn)物以及雜質(zhì)。將洗滌后的產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，得到三維卟啉基亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架材料。在干燥過程中，通過控制溫度和真空度，確保材料的結(jié)構(gòu)完整性和穩(wěn)定性。5.2CO?吸附和光催化轉(zhuǎn)化性能研究5.2.1CO?吸附性能利用高真空吸附儀對(duì)三維卟啉基亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的CO?吸附性能進(jìn)行測(cè)試。在273K和1bar的條件下，該材料對(duì)CO?的吸附容量達(dá)到了[X]cm3/g。這一吸附容量相較于一些傳統(tǒng)的吸附材料有明顯優(yōu)勢(shì)。根據(jù)吸附理論，吸附容量與吸附劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)以及表面活性位點(diǎn)的數(shù)量密切相關(guān)。三維卟啉基亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架具有高比表面積和豐富的三維孔道結(jié)構(gòu)，卟啉環(huán)上的氮原子以及引入的氨基等官能團(tuán)為CO?分子提供了大量的活性吸附位點(diǎn)，這些因素共同作用，使得材料能夠高效地吸附CO?分子。通過測(cè)定不同溫度和壓力下材料對(duì)CO?的吸附量，繪制吸附等溫線。采用Langmuir模型對(duì)吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Langmuir模型假設(shè)吸附劑表面是均勻的，且吸附分子之間沒有相互作用，每個(gè)吸附位點(diǎn)只能吸附一個(gè)氣體分子。擬合結(jié)果顯示，該材料對(duì)CO?的吸附等溫線與Langmuir模型具有良好的擬合度，表明其吸附過程主要是單分子層吸附。根據(jù)擬合得到的Langmuir參數(shù)，計(jì)算出材料對(duì)CO?的飽和吸附量為[X]cm3/g，吸附平衡常數(shù)為[X]。較高的飽和吸附量和吸附平衡常數(shù)表明該材料對(duì)CO?具有較強(qiáng)的吸附能力和較高的吸附選擇性。在實(shí)際應(yīng)用中，這種高吸附選擇性使得材料能夠在混合氣體中優(yōu)先吸附CO?，實(shí)現(xiàn)對(duì)CO?的高效分離。5.2.2光催化轉(zhuǎn)化性能在光催化轉(zhuǎn)化性能研究中，將三維卟啉基亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架置于光催化反應(yīng)裝置中，以模擬太陽(yáng)光為光源，考察其在光催化作用下將CO?轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物的性能。在可見光照射10小時(shí)后，材料催化CO?還原生成CO的產(chǎn)量為[X]μmol/g，同時(shí)生成少量的CH?，產(chǎn)率為[X]μmol/g。經(jīng)計(jì)算，產(chǎn)生的CO/CH?比率為[X]%，這表明該材料在光催化CO?還原反應(yīng)中對(duì)CO具有較高的選擇性。從反應(yīng)機(jī)理角度分析，三維卟啉基亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架中的卟啉環(huán)具有良好的光電性能，能夠吸收可見光，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。光生電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，能夠參與CO?的還原反應(yīng)，將CO?逐步還原為CO、CH?等產(chǎn)物。而空穴則留在價(jià)帶，與體系中的犧牲劑發(fā)生反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)光生電荷的分離，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。材料的三維結(jié)構(gòu)和豐富的孔道有利于CO?分子的擴(kuò)散和吸附，使得CO?能夠快速到達(dá)光催化活性位點(diǎn)，提高了反應(yīng)效率。根據(jù)光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，光催化反應(yīng)速率與光生電荷的分離效率、反應(yīng)物的擴(kuò)散速率以及催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量密切相關(guān)。該材料通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)和組成，有效地提高了光生電荷的分離效率，促進(jìn)了CO?分子的擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)了較高的光催化轉(zhuǎn)化性能。5.3性能優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用潛力5.3.1性能優(yōu)勢(shì)分析三維卟啉基亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架在CO?吸附和轉(zhuǎn)化方面展現(xiàn)出諸多獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。從吸附性能來看，該材料具有高比表面積和豐富的三維孔道結(jié)構(gòu)，這為CO?分子提供了充足的吸附空間和大量的吸附位點(diǎn)。如前文所述，在273K和1bar的條件下，其對(duì)CO?的吸附容量達(dá)到了[X]cm3/g，明顯高于許多傳統(tǒng)吸附材料。這得益于其三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，相比二維材料，三維結(jié)構(gòu)能夠在空間上更充分地?cái)U(kuò)展，形成更復(fù)雜的孔道網(wǎng)絡(luò)，增加了CO?分子與材料的接觸面積。卟啉環(huán)上的氮原子以及引入的氨基等官能團(tuán)與CO?分子之間具有較強(qiáng)的相互作用，進(jìn)一步增強(qiáng)了吸附能力。根據(jù)吸附理論，吸附容量與吸附劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)以及表面活性位點(diǎn)的數(shù)量密切相關(guān)。該材料通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，有效提高了比表面積和活性位點(diǎn)數(shù)量，從而實(shí)現(xiàn)了高吸附容量。在光催化轉(zhuǎn)化性能方面，其優(yōu)勢(shì)也十分顯著。卟啉環(huán)具有良好的光電性能，能夠有效地吸收可見光，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。這些光生載流子能夠參與CO?的還原反應(yīng)，將CO?逐步轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)物，如CO、CH?等。在可見光照射10小時(shí)后，材料催化CO?還原生成CO的產(chǎn)量為[X]μmol/g，同時(shí)生成少量的CH?，產(chǎn)率為[X]μmol/g，且CO/CH?比率較高，達(dá)到[X]%，表明對(duì)CO具有較高的選擇性。材料的三維結(jié)構(gòu)和豐富的孔道有利于CO?分子的擴(kuò)散和吸附，使得CO?能夠快速到達(dá)光催化活性位點(diǎn)，提高了反應(yīng)效率。根據(jù)光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，光催化反應(yīng)速率與光生電荷的分離效率、反應(yīng)物的擴(kuò)散速率以及催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量密切相關(guān)。該材料通過合理設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，有效地提高了光生電荷的分離效率，促進(jìn)了CO?分子的擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)了較高的光催化轉(zhuǎn)化性能。5.3.2應(yīng)用前景探討三維卟啉基亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架在能源和環(huán)境等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力。在能源領(lǐng)域，該材料可用于太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的CO?轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，將CO?轉(zhuǎn)化為燃料，如甲醇、乙醇等。這不僅有助于減少CO?排放，緩解溫室效應(yīng)，還能實(shí)現(xiàn)碳資源的循環(huán)利用，為解決能源危機(jī)提供新的途徑。在未來的能源體系中，太陽(yáng)能是一種清潔、可再生的能源，而CO?是一種豐富的碳資源。利用該材料將太陽(yáng)能和CO?結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，具有重要的戰(zhàn)略意義。通過優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu)和組成，進(jìn)一步提高光催化轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物選擇性，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，為能源領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。在環(huán)境領(lǐng)域，該材料可應(yīng)用于工業(yè)廢氣中CO?的捕集和分離。許多工業(yè)過程，如火力發(fā)電、鋼鐵生產(chǎn)、水泥制造等，都會(huì)產(chǎn)生大量含有CO?的廢氣。將該材料應(yīng)用于固定床吸附、膜分離等工藝中，能夠高效地從工業(yè)廢氣中分離出CO?，降低碳排放。與傳統(tǒng)的CO?捕集技術(shù)相比，該材料具有吸附容量高、選擇性好、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，具有更好的應(yīng)用前景。通過將該材料與其他技術(shù)相結(jié)合，如與膜技術(shù)復(fù)合制備高性能的CO?分離膜，或者與生物轉(zhuǎn)化技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)CO?的生物利用，能夠進(jìn)一步拓展其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。六、多案例對(duì)比與分析6.1不同案例中材料性能對(duì)比6.1.1吸附性能對(duì)比從吸附容量來看，離子液體修飾的亞胺鍵共價(jià)有機(jī)框架（ILs-COFs）在273K和1bar的條件下，對(duì)CO?的吸附容量達(dá)到了[X]mmol/g。這一吸附容量得益于離子液體的引入，增加了材料的極性和活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了對(duì)CO?分子的吸附作用。CO?吸附引發(fā)二維共價(jià)有機(jī)框架的層間位移案例中，TAPB-OMeTA在CO?吸附引發(fā)層間位移后，在298K時(shí)，622mmHg壓力點(diǎn)附近對(duì)CO?的吸附容量相比層間位移前有所增加，這是因?yàn)閷娱g位移改變了材料的孔道結(jié)構(gòu)，形成了新的吸附位點(diǎn)和更有利于CO?分子吸附的孔道環(huán)境。三維卟啉基亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架在273K和1bar的條件下，對(duì)CO?的吸附容量達(dá)到了[X]cm3/g，其高吸附容量源于高比表面積和豐富的三維孔道結(jié)構(gòu)，以及卟啉環(huán)上的氮原子和引入的氨基等官能團(tuán)提供的大量活性吸附位點(diǎn)。在吸附選擇性方面，ILs-COFs對(duì)CO?與N?的分離選擇性在298K和1bar的條件下達(dá)到了[X]，對(duì)CO?與CH?的分離效率在變壓吸附實(shí)驗(yàn)中可達(dá)到[X]%。這主要是由于離子液體對(duì)CO?具有特殊的溶解性能和化學(xué)親和性，以及其精確的孔道結(jié)構(gòu)有助于實(shí)現(xiàn)對(duì)CO?和其他氣體的分子篩分。TAPB-OMeTA在CO?吸附引發(fā)層間位移后，對(duì)CO?與N?的吸附選擇性顯著提高，因?yàn)閷娱g位移使得COF的孔道結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)發(fā)生改變，CO?分子與COF之間的相互作用增強(qiáng)，而N?分子與COF的相互作用相對(duì)較弱。三維卟啉基亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架對(duì)CO?具有較高的吸附選擇性，在光催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)中，其產(chǎn)生的CO/CH?比率為[X]%，表明在光催化CO?還原反應(yīng)中對(duì)CO具有較高的選擇性，這得益于卟啉環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)和引入的官能團(tuán)與CO?分子之間的特異性相互作用。6.1.2分離性能對(duì)比在CO?與N?的分離效率上，ILs-COFs在固定床吸附實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出色，通過精確的孔道結(jié)構(gòu)和離子液體的作用，能夠有效地實(shí)現(xiàn)CO?與N?的分離。TAPB-OMeTA在層間位移后，對(duì)CO?與N?的分離選擇性顯著提高，其孔道結(jié)構(gòu)的變化使得CO?分子能夠更有效地進(jìn)入孔道并被吸附，而N?分子則受到更大的阻礙。三維卟啉基亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架雖然沒有直接給出與N?分離的具體數(shù)據(jù)，但從其對(duì)CO?的高吸附選擇性可以推斷，在合適的條件下，也能實(shí)現(xiàn)對(duì)CO?與N?的有效分離。對(duì)于CO?與CH?的分離，ILs-COFs在變壓吸附實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過多次循環(huán)后，對(duì)CO?與CH?的分離效率可達(dá)到[X]%，能夠有效地實(shí)現(xiàn)兩者的分離。TAPB-PNIPAM-18在層間位移后，對(duì)CO?與CH?的吸附特性發(fā)生改變，對(duì)CO?的吸附親和力大幅增加，而對(duì)CH?的吸附親和力變化較小，從而提高了CO?與CH?的分離效率。三維卟啉基亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架在光催化轉(zhuǎn)化過程中，對(duì)CO?的高選擇性轉(zhuǎn)化也表明其在一定程度上能夠?qū)崿F(xiàn)CO?與CH?的分離。6.2影響性能的關(guān)鍵因素總結(jié)6.2.1結(jié)構(gòu)因素拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的性能有著顯著影響。在二維結(jié)構(gòu)中，如案例二中