化學平衡與反應速率

WhatisChemicalequilibrium?

平衡態(tài)時△G=0

化學平衡是一種動態(tài)平衡v正＝v逆平衡態(tài)時，平衡體系的性質不隨時間而改變化學平衡是一定條件下的平衡

——平衡的移動平衡態(tài)的意義——反應進行的最大限度化學平衡的特征：

一個化學反應進行到極限時，其ΔG＝0，盡管從微觀上看其正、逆反應絕不會停止，但在一定條件，正、逆反應速率相等，此時系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫做化學平衡狀態(tài)

本節(jié)主要內容

反應程度的標志——平衡常數(shù)

Kc

KpKθKθ與ΔrGθm的關系、Kθ與T的關系各類化學平衡：Ki、Ks、K穩(wěn)

1.分壓定律理想氣體狀態(tài)方程式：pV=nRT摩爾氣體常數(shù)：R=8.315Pa·m3·mol-1·K-1

或J·mol-1·K-1氣體分壓定律（lawofpartialpressure）：

混合氣體總分壓等于個組分氣體的分壓力之和。組分氣體的分壓力是指在同一溫度下，它單獨占有與混合氣體相同體積時所產生的壓力。數(shù)學表達式：設：p1，p2……pi為各組分氣體的分壓力則p總＝p1+p2+

……+pip總＝∑pi道爾頓分壓定律

Dalton'sLawofPartialPressure

∵組分氣體均為理想氣體∴p1＝n1RT/Vp2＝n2RT/V….pi＝niRT/V(1.1)

混合氣體總壓力p總＝p1+p2+…..+

pi＝n1RT/V+n2RT/V+…..+niRT/V＝(n1+n2+…..+ni

)RT/Vp總＝n總RT/V

(1.2)p1/p總＝n1/

n總

p2/p總＝n2/

n總

………….pi/p總＝ni

/

n總∴pi＝(ni

/

n總)×p總令：xi=ni

/

n總式(1.1)除以式(1.2)得：則：pi＝xip總Xi叫做組分氣體i的物質的量分數(shù)即摩爾分數(shù)CG、CD、CA、CB——各物質的平衡濃度Kc的單位:(moldm-3)∑B

。∑

B＝(g+d)－(a+b)∑

B＝0時Kc無量綱。

Kc=CGg·CDdCAa·CBb2.平衡常數(shù)（1）平衡常數(shù)KC、Kp對于稀溶液中發(fā)生的反應

aA+bB

gG

+dD在一定溫度下達到平衡時，有：

pA

、

pB

、

pG

、pD

——反應中各物質的平衡分壓。

Kp的SI單位為(Pa)∑B

∑

B＝(g+d)－(a+b)

∑

B＝0時Kp無量綱。Kp＝pGg·pDdpAa·pBb對于氣相反應：aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)

在一定溫度下達到平衡時，有：

若各氣體均為理想氣體，在一定溫度下達到平衡時Kθ＝(pG／pθ)g·(pD／pθ)d(pA／pθ)a·(pB／pθ)bKθ——標準平衡常數(shù)（熱力學平衡常數(shù)）Kθ只是T的函數(shù)，無量綱。式中：pG、pD、pA、pB——反應中各物質的平衡分壓

pθ——標準壓力，pθ＝100KPa（2）標準平衡常數(shù)aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)

※平衡常數(shù)的意義——一定條件下，反應進行的程度。平衡常數(shù)越大，表示反應向右進行的趨勢越大，反應進行得越完全。例如：298.15K時Cu2++Zn＝Cu+Zn2+Kθ＝2.0×1037N2(g)+O2(g)=2NO(g)Kθ＝4.6×10-31

（3）平衡常數(shù)討論：

平衡常數(shù)表達式與反應方程式的書寫方式有關。例：N2O4(g)=2NO2(g)

Kp(1)＝｛p(NO2)｝2/p(N2O4)

1/2N2O4(g)=NO2(g)

Kp(2)＝p(NO2)

/｛p(N2O4)｝1/2顯然：

Kp(1)＝｛Kp(2)｝2※書寫平衡常數(shù)應注意

如果反應中有固體或純液體參加，它們的濃度可看成常數(shù)，不寫入平衡常數(shù)表達式。例1CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Kp＝p(CO2)Kc=C(CO2)Kθ＝p(CO2)

/pθ例2N2H4(l)=N2(g)+2H2(g)

Kp=p(N2)·p(H2)2Kθ＝{p(N2)

/pθ}·{p(H2)/pθ}2如果一個反應是各分步反應之和，則總反應的平衡常數(shù)等于各分步反應平衡常數(shù)的乘積?！嘀仄胶庖?guī)則反應2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g)該反應分兩步進行：2NO(g)+H2(g)=N2(g)+H2O2(g)(1)H2O2(g)+H2(g)=2H2O(g)(2)∴Kc＝Kc1×Kc2

c(N2)·c(H2O2)

c(NO)2·c(H2)Kc(1)＝

c(H2O)2

c(H2O2)

·c(H2)Kc(2)＝c(N2)·c(H2O)2

c(NO)2·c(H2)2Kc(1)×Kc(2)＝c(N2)·c(H2O)2

c(NO)2·c(H2)2Kc＝在標準狀態(tài)、溫度為298.15K時，用ΔrGθm

(298.15K)判斷過程能否自發(fā)進行在標準狀態(tài)，指定溫度下需用ΔrGθm

(T)判斷過程?？捎蒅－H公式計算。3.標準平衡常數(shù)Kθ與ΔrGθm

的關系如何計算ΔrGm？

等溫等壓下，對于理想氣體的反應aA(g)+bB(g)dD(g)+gG(g)（1）任意指定狀態(tài)的Gibbs自由能變ΔrGm

(T)。

——

化學反應等溫方程式ΔrGm(T)＝ΔrGθm

+RTln

(pG′／pθ)g·(pD

′／pθ)d(pA

′／pθ)a·(pB

′／pθ)b式中：R——摩爾氣體常數(shù)

T——熱力學溫度pA′

、pB′、pG′、pD′

——任意指定態(tài)時各物質的分壓顯然，

Jp和Kθ有相同的形式，K

θ——平衡態(tài)，在一定溫度下為一常數(shù)。Jp——

任意指定態(tài)

(pG′／pθ)g·(pD

′／pθ)d令：Jp

＝

(pA

′

／pθ)a·(pB

′

／pθ)b則：ΔrGm

＝ΔrGθm

+RTlnJp則：ΔrGm

＝ΔrGθm

+RTlnJcaA+bB

dD+gG

(cG′／cθ)g·(cD

′／cθ)d令：Jc

＝(cA

′／cθ)a·(cB

′

／cθ)b對于稀溶液中的反應ΔrGm(T)＝ΔrGθm

+RTln

(cG′／cθ)g·(cD

′／cθ)d(cA

′／cθ)a·(cB

′

／cθ)b對于理想氣體的反應，在等溫等壓下達到平衡時ΔrGm

＝0各物質的分壓為平衡分壓：pG、pD、pA、pB（2）

Kθ與的ΔrGθm關系ΔrGm(T)＝ΔrGθm

+RTln

(pG′／pθ)g·(pD

′／pθ)d(pA

′／pθ)a·(pB

′／pθ)b∴0

＝ΔrGθm(T)

+RTlnKθ(T)

ΔrGθm(T)

＝-RTlnKθ(T)

∵Kθ＝(pG／pθ)g·(pD／pθ)d(pA／pθ)a·(pB／pθ)b

-ΔrGθm(T)RT或lnKθ(T)

＝

該公式同樣適用于稀溶液中的反應

∵ΔrGm

＝ΔrGθm

+RTlnJp

ΔrGθm(T)

＝-RTlnKθ(T)

∴ΔrGm(T)

＝-RTlnKθ

+RTlnJp

ΔrGm(T)

＝RTlnJp/Kθ同理，對于稀溶液中的反應

ΔrGm(T)

＝RTlnJc/Kθ（3）

Kθ與的ΔrGm關系二、Kθ與溫度的關系∵ΔrGθm(T)

＝-RTlnKθ(T)

ΔrGθm

(T)＝ΔrHθm

－TΔrSθm

∴-RTlnKθ(T)＝ΔrHθm

－TΔrSθm

lnKθ(T)＝-ΔrHθm/RT

+ΔrSθm/R設：T1

——

平衡常數(shù)為K1θT2

——

平衡常數(shù)為K2θ則：lnK1θ(T)＝-ΔrHθm/RT1+ΔrSθm/R（1）lnK2θ(T)＝-ΔrHθm/RT2+ΔrSθm/R（2）（2）-（1）lnK2θK1θ＝ΔrHθm

R

T2–T1

T2×T1

化學平衡的移動，實際上是體系條件改變后，再一次考慮化學反應的方向和限度問題。根據(jù)Jp/Kθ或Jc/Kθ比值即可判斷平衡移動的方向。三、影響化學平衡移動的因素已知下列水煤氣變換反應于密閉容器中進行，

CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）例3.2在1073K建立平衡時，各物質的濃度均為1.00moldm-3,Kq=1.00，若加入3.00moldm-3的H2O(g)，試計算說明平衡將向什么方向移動？解：∵Jp＜Kθ∴ΔrGm(T)

＜0，CH4的轉換反應能向右進行

{p(CO)′／pθ}·{p(H2)

′／pθ

}3

Jp

＝

{p(CH4)

′／pθ}

·{p(H2O)

′／pθ}

p(CO)′·

p(H2)

′3

Jp

＝×(pθ)-2

p(CH4)

′

·

p(H2O)

′

0.3MPa·

(0.1MPa)3＝×(1.0MPa)-2

0.2MPa·0.2MPa=0.75總結出一個重要的化學規(guī)律：

當系統(tǒng)達到平衡后，倘若改變平衡系統(tǒng)的條件之一（如溫度、壓力或濃度等），則平衡便要向消弱這種改變的方向移動。

1.化學反應速率及其表示方法

1)、化學反應速率

※定義：化學反應進度隨時間的變化率為反應速率，表示為：

ξ=dξ/dt=ν

單位：mol·dm－3·s-1或mol·L－1·s－1

※對于一般化學反應

aA+bB=gG+dDν

=ξ=dξ/dt=vB-1dnB/dt四、化學反應速率

※若反應體系的體積為V、且不隨時間而變化，用下式表示化學反應速率

d（nB/V）dCBν

=ξ/V=vB-1=vB-1

dtdt※對于有限量的變化：

ξ=vB-1

ΔnB

/Δt,v=vB-1ΔCB/Δt

單位：mol/m3·s

例：

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

vB

:-1-32CB(始)：1.03.02.0mol/m3t=2s:0.82.41.6mol/m3

Δt:2.02.02.0sΔCB:-0.2-0.60.4mol/m3v:0.100.100.10mol/m3·s（1）數(shù)值的大小與選擇的物質種類無關，對同一反應，只有一個值;（2）對于反應物、vB

與ΔCB

均為負值;（3）在實際應用中，常選濃度變化易測定那種物質來表示化學反應速率;也可測定物質的其它物理量或用光譜、色譜儀測定反應物或生成物濃度隨時間的變化率。2).v=vB-1ΔCB/Δt定義的反應速率的特點：2.影響化學反應速率的因素

內因：反應物的組成、結構、碰撞及其能量（靜態(tài)）（動態(tài)）化學反應的快、慢外因：反應物濃度、溫度、壓力、催化劑等活化能活化狀態(tài)：兩個分子或幾個分子發(fā)生碰撞時有可能生成一種活潑的不穩(wěn)定的過渡態(tài)。活化能：非活化分子轉變?yōu)榛罨肿有栉盏哪芰?，Ea。

※意義：反應速度的比例常數(shù)，不隨濃度而改變。

※影響因素：本性、溫度、催化劑等、與反應物濃度大小無關。

※單位：（濃度）1-n

·（時間）-1

例：一級反應：k1的SI單位S–1

二級反應：k2的SI單位m3

·mol—1

·s—1

結論：k的單位隨反應級數(shù)而定

※k的大小實質：反應比速（意義）(數(shù)值相等、單位不同)

V/[v]=k/[k]（[v][k]表示V、K各自的單位）

※應用：常用來比較相同條件下不同反應的速率大小或同一反應在不同溫度、催化劑時的速率大小。

1)速率常數(shù)k2)濃度與化學反應速率的關系※基元反應的速率方程式——質量作用定律基元反應定義：能夠一步完成的反應。

（1）質量作用定律：一定溫度下基元反應速率與各物質濃度適當方次的乘積成正比。

表達式

對于基元反應aA+bB=gG+dD

v=kCAa

CBb

（2）特點：可以根據(jù)反應方程式直接寫出表達式※非基元反應的速率方程式定義：需要多步完成的反應。

（1）定律意義與表達式對于非基元反應aA+bB+┅gG+dD+┅

v=kCAαCBβ┅（2）特點：式中α、β等指數(shù)是待定數(shù)；表達式不能直接根據(jù)反應式寫出，必須由實驗確定。2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)(V2O5催化劑)

v=kc(CO)(實際為一級反應)反應級數(shù)反應級數(shù)：反應速率公式中各物質濃度方次之和

N級反應：意義：反應機理不知道的情況下，不能按質量作用定理寫出速率方程，速率方程中的濃度方次由試驗確定，則可寫出速率方程式。

分級數(shù)、級數(shù)特點：值可為0、正整數(shù)、分數(shù)或負數(shù)3)溫度與化學反應速率的關系1、實驗事實：牛奶在273K時48h不變酸、在300K時4h變酸（為什么？）2、理論解釋：

T↑、分子能量↑更多的分子參加反應，使反應速率↑3、半定量公式：范特荷夫規(guī)則：ΔT10KΔv2—4倍（液體1—2倍