環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證

第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容

定義對(duì)監(jiān)測(cè)全過(guò)程進(jìn)行技術(shù)上、管理上的全面監(jiān)督以保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。內(nèi)容監(jiān)測(cè)全過(guò)程：監(jiān)測(cè)計(jì)劃的制定，采樣網(wǎng)絡(luò)，采樣頻率、采樣時(shí)段，樣品的運(yùn)輸和保存，分析方法，實(shí)驗(yàn)室條件，人員培訓(xùn)，數(shù)據(jù)處理和結(jié)果表達(dá)以及編寫有關(guān)的文件指南和手冊(cè)等。

意義保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和可比性，以便作出正確的結(jié)論。質(zhì)量控制是質(zhì)量保證的一部分，主要是對(duì)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量、管理進(jìn)行監(jiān)督，包括實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制和外部質(zhì)量控制。

第二節(jié)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)量

認(rèn)證/審查認(rèn)可概述

一、中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可制度二、計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可計(jì)量認(rèn)證審查認(rèn)可計(jì)量認(rèn)證與審查認(rèn)可的發(fā)展及改革調(diào)整

為了規(guī)范質(zhì)檢機(jī)構(gòu)和依照其他法律法規(guī)設(shè)立的專業(yè)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的工作行為，提高檢驗(yàn)工作質(zhì)量，原國(guó)家計(jì)量局借鑒國(guó)外對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)（檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室）管理的經(jīng)驗(yàn)，在1985年頒布《中華人民共和國(guó)計(jì)量法》時(shí)，規(guī)定了對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的考核要求。1987年發(fā)布的《計(jì)量法實(shí)施細(xì)則》中將對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的考核稱為“計(jì)量認(rèn)證”。

計(jì)量認(rèn)證

審查認(rèn)可

為了有效地對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的工作范圍、工作能力、工作質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)控和界定，規(guī)范檢驗(yàn)市場(chǎng)秩序，提出對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)進(jìn)行審查認(rèn)可的要求，國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局在1990年發(fā)布《標(biāo)準(zhǔn)化法實(shí)施條例》中以法規(guī)的形式明確了對(duì)設(shè)立檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的規(guī)劃、審查條款(《標(biāo)準(zhǔn)化法實(shí)施條例》第29條)，并將規(guī)劃、審查工作稱為“審查認(rèn)可(驗(yàn)收)”。

三、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可與計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可

（驗(yàn)收）的關(guān)系及其發(fā)展

計(jì)量認(rèn)證是通過(guò)計(jì)量立法，對(duì)凡是為社會(huì)出具公證數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)(實(shí)驗(yàn)室)進(jìn)行強(qiáng)制考核的一種手段，也可以說(shuō)計(jì)量認(rèn)證是具有中國(guó)特點(diǎn)的政府對(duì)實(shí)驗(yàn)室的強(qiáng)制認(rèn)可。

審查認(rèn)可(驗(yàn)收)是政府質(zhì)量管理部門對(duì)依法設(shè)置或授權(quán)承擔(dān)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)任務(wù)的質(zhì)檢機(jī)構(gòu)設(shè)立條件、界定任務(wù)范圍、檢驗(yàn)?zāi)芰己?、最終授權(quán)(驗(yàn)收)的強(qiáng)制性管理手段。這種授權(quán)(驗(yàn)收)前的評(píng)審，當(dāng)然也完全可以建立在計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可評(píng)審或?qū)嶒?yàn)室認(rèn)可評(píng)審的基礎(chǔ)上。這樣就可以減少對(duì)實(shí)驗(yàn)室的重復(fù)評(píng)審，將計(jì)量認(rèn)證和審查認(rèn)可(驗(yàn)收)評(píng)審內(nèi)容統(tǒng)一是必然趨勢(shì)。

四、我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)計(jì)量認(rèn)證的評(píng)審內(nèi)容與考核要求

組織和管理

質(zhì)量體系、審核和評(píng)審

人員

設(shè)施和環(huán)境

儀器設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)樣品

量值溯源和校準(zhǔn)

檢驗(yàn)方法

檢驗(yàn)樣品的處置

記錄

證書和報(bào)告

檢驗(yàn)的分包

外部支持服務(wù)和供應(yīng)

抱怨

表9.1

純水分級(jí)表

第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)級(jí)別電阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水設(shè)備用途特>16混合床離子交換柱。0.45μm濾膜。亞沸蒸餾器配制標(biāo)準(zhǔn)水樣110～16混合床離子交換柱。石英蒸餾器配制分析超痕量μg/L級(jí)物質(zhì)用的試液22～10雙級(jí)復(fù)合床或混合床離子交換柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)級(jí)物質(zhì)用的試液30.5～2單級(jí)復(fù)合床離子交換柱配制分析mg/L級(jí)以上含量物質(zhì)用的試液4<0.5金屬或玻璃蒸餾器配制測(cè)定有機(jī)物如(COD、BOD5)等用的試液

一、實(shí)驗(yàn)用水

(一)蒸餾水

金屬蒸餾器，玻璃蒸餾器，石英蒸餾器，亞沸蒸餾器。圖9.1亞沸蒸餾器示意圖

（二）去離子水

無(wú)氨水無(wú)二氧化碳水無(wú)鉛（重金屬）水無(wú)氯水無(wú)砷水無(wú)酚水不含有機(jī)物的蒸餾水

（三）特殊要求的純水

二、試劑與試液根據(jù)實(shí)際需要妥善保存注意保存時(shí)間按規(guī)定注明配制日期及配制人員試劑的規(guī)格：一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)純度：“9”

表9.2化學(xué)試劑的規(guī)格

級(jí)別名稱代號(hào)標(biāo)志顏色某些國(guó)家通用等級(jí)和符號(hào)俄羅斯的等級(jí)和符號(hào)一級(jí)品保證試劑、優(yōu)級(jí)純G·R綠色G·R分析純Ч·Д·А二級(jí)品分析試劑、分析純A·R紅色A·R化學(xué)純x·ч三級(jí)品化學(xué)純C·P藍(lán)色C·P純Ч

三、實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件

表9.3空氣清潔度的分類

清潔度分類工作面上最大污染顆粒數(shù)/(顆?！-2)顆粒直徑/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.0

沒有超凈實(shí)驗(yàn)室條件的可采用相應(yīng)措施。例如，樣品的預(yù)處理、蒸干、消化等操作最好在專門的毒氣柜內(nèi)進(jìn)行，并與一般實(shí)驗(yàn)室、儀器室分開。幾種分析同時(shí)進(jìn)行時(shí)應(yīng)注意防止交叉污染。實(shí)驗(yàn)的環(huán)境清潔也可采用一些簡(jiǎn)易裝置來(lái)達(dá)到目的。

四、實(shí)驗(yàn)室的管理及崗位責(zé)任制

對(duì)監(jiān)測(cè)分析人員的要求：持證上崗

對(duì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證人員的要求

實(shí)驗(yàn)室安全制度

藥品使用管理制度

儀器使用管理制度

樣品管理制度

第四節(jié)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和結(jié)果表述一、基本概念

（一）誤差和偏差

1.真值

2.誤差及其分類

3.偏差

4.標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

（二）總體、樣本和平均數(shù)

誤差的種類、性質(zhì)、

產(chǎn)生的原因及減免1.系統(tǒng)誤差

(1)特點(diǎn)

a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；

b.在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；

c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；

d.可以消除。

產(chǎn)生的原因?

(2)產(chǎn)生的原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。

b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）。

d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。

2.偶然誤差

(

1)特點(diǎn)

a.不恒定

b.難以校正

c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律)(2)產(chǎn)生的原因

a.偶然因素

b.滴定管讀數(shù)

3.過(guò)失誤差

誤差的減免

1.系統(tǒng)誤差的減免

(1)方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)比實(shí)驗(yàn)

(2)儀器誤差——校正儀器

(3)試劑誤差——作空白實(shí)驗(yàn)

2.偶然誤差的減免

——增加平行測(cè)定的次數(shù)

平均偏差

平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來(lái)表示一組數(shù)據(jù)的精密度。

平均偏差：

特點(diǎn)：簡(jiǎn)單；缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。

標(biāo)準(zhǔn)偏差

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：（變異系數(shù)）CV%=S/X

標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差；標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況：1．當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí)

標(biāo)準(zhǔn)偏差：μ

為無(wú)限多次測(cè)定的平均值（總體平均值）；即：

當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ即為真值。

2．有限測(cè)定次數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)偏差：

例

題:用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。例:兩組數(shù)據(jù)

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,

s1>s2

平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差m個(gè)n次平行測(cè)定的平均值：

由關(guān)系曲線，當(dāng)n

大于5時(shí)，sＸ／s

變化不大，實(shí)際測(cè)定5次即可。

以X±sＸ

的形式表示分析結(jié)果更合理。

由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：

由sＸ／s——

n作圖：

圖9.3正態(tài)分布圖圖9.4偏態(tài)分布圖（三）正態(tài)分布表9.4

正態(tài)分布總體的樣本落在下列區(qū)間內(nèi)的概率區(qū)間落在區(qū)間內(nèi)的概率

/%μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ99.00μ+3.000σ99.73297

二、數(shù)據(jù)的處理和結(jié)果表述

（一）數(shù)據(jù)修約規(guī)則四舍六入五考慮五后非零則進(jìn)一五后皆零視奇偶五前為偶應(yīng)舍去五前為奇則進(jìn)一

有效數(shù)字

1．實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的兩類數(shù)字（1）數(shù)目：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)偏差有效數(shù)字位數(shù)

0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3

2.數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）作普通數(shù)字用，如0.51804位有效數(shù)字5.180

10－1

（2）作定位用：如0.05183位有效數(shù)字5.18

10－2

3．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)

如：24.01mL24.01

10－3

L4．注意點(diǎn)（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬(wàn)分之一）取4位有效數(shù)字（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)

運(yùn)算規(guī)則1.加減運(yùn)算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對(duì)誤差：0.000125.640.011.0570.00126.7091

2.乘除運(yùn)算時(shí)

有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。例：(0.0325

5.103

60.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.06±0.01/60.06

100%=±0.02%139.8±0.1/139.8

100%=±0.07%

3.注意點(diǎn)（1）分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù)；（2）第一位數(shù)字大于8時(shí)，多取一位，如：8.48，按4位算；（3）四舍六入五考慮；（4）注意pH計(jì)算,[H+]=5.02

10-3

pH=2.299；有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計(jì)算。

定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)

解決兩類問(wèn)題:

可疑數(shù)據(jù)的取舍

過(guò)失誤差的判斷方法：Q檢驗(yàn)法；格魯布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法。確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。

（二）可疑數(shù)據(jù)取舍

1．Q檢驗(yàn)法步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn

（2）求極差Xn

－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn

－Xn-1或X2－X1

（4）計(jì)算：

表9.5狄克遜檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量Q計(jì)算公式n值范圍可疑數(shù)據(jù)為最小值X1時(shí)可疑數(shù)據(jù)為最大值Xn時(shí)3～78～1011～1314～25

表9.6

狄克遜檢驗(yàn)臨界值（Qa）表

（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表測(cè)定次數(shù)Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）若Q<QX

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。

2．格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計(jì)算G值：

表9.7格魯勃斯檢驗(yàn)臨界值