復(fù)雜金屬有機(jī)框架構(gòu)建

§1B

1WUlflJJtiti

第一部分復(fù)雜金屬有機(jī)框架定義及特性........................................2

第二部分構(gòu)建方法：元素自組裝..............................................4

第三部分構(gòu)建方法：配位體主導(dǎo)合成..........................................8

第四部分構(gòu)建方法：溶劑調(diào)控合成...........................................10

第五部分構(gòu)建方法：模板法..................................................13

第六部分拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)控制策略..................................................16

第七部分復(fù)雜金屬有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)多樣性.....................................19

第八部分復(fù)雜金屬有機(jī)框架的應(yīng)用（至少三點(diǎn)）.............................23

第一部分復(fù)雜金屬有機(jī)框架定義及特性

關(guān)鍵詞關(guān)鍵要點(diǎn)

MOFs的定義

1.復(fù)雜金屬有機(jī)框架（MOFs）是由金屬離子或金屬簇連接

有機(jī)配體形成的結(jié)晶多孔材料。

2.有機(jī)配體通常具有豐富的有機(jī)基團(tuán)，為MOFs賦予多樣

性和可調(diào)性C

3.金屬離子或金屬簇充當(dāng)節(jié)點(diǎn)，將配體連接成具有特定拓

撲結(jié)構(gòu)的骨架。

MOFs的特性

1.高比表面積和孔隙率：MOFs具有巨大的表面積和可調(diào)

控的孔隙尺寸和形狀，使其成為理想的氣體吸附和存儲(chǔ)材

料。

2.結(jié)晶性：MOFs具有高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，賦予其高度規(guī)整

的孔道和化學(xué)穩(wěn)定性。

3.可調(diào)性：通過選擇不同的金屬離子、配體和合成條件，

可以定制MOFs的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和功能，使其適用于廣泛的

應(yīng)用領(lǐng)域。

復(fù)雜金屬有機(jī)框架（MOFs）定義及特性

#定義

復(fù)雜金屬有機(jī)框架（MOFs）是一種由金屬離子或離子簇與有機(jī)配體配

位自組裝形成的高孔隙、結(jié)晶性材料。這些配體會(huì)連接金屬離子，形

成周期性的骨架結(jié)構(gòu)，并留下孔道或籠形空間。

#特性

高孔隙度：MOFs以其極高的孔隙度而聞名，其比表面積可達(dá)數(shù)千平

方米/克，體積孔隙率可達(dá)90%以上。

結(jié)晶性：MOFs具車高度的結(jié)晶性，這使它們具有長程有序的結(jié)構(gòu)和

可預(yù)測(cè)的性能。

可調(diào)性：MOFs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以通過選擇不同的金屬離子、有機(jī)配

體和合成條件進(jìn)行定制，從而產(chǎn)生具有各種性質(zhì)和應(yīng)用的材料。

穩(wěn)定性：MOFs在各種溶劑、pH值和溫度下通常具有良好的穩(wěn)定性，

使其適用于各種應(yīng)用。

其他特性：MOFs還具有以下特性：

*功能化：有機(jī)配體或金屬離子可以通過官能團(tuán)進(jìn)行功能化，以引入

特定功能。

*導(dǎo)電性：一些MOFs表現(xiàn)出金屬或半導(dǎo)體導(dǎo)電性。

*磁性：某些MOFs在低溫下表現(xiàn)出磁性。

*光學(xué)性質(zhì)：MOFs可以吸收和發(fā)射光，顯示出各種光學(xué)性質(zhì)。

*機(jī)械強(qiáng)度：MOFs可以具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，使其耐受應(yīng)力和變形。

#結(jié)構(gòu)類型

MOFs的結(jié)構(gòu)可以根據(jù)其骨架拓?fù)溥M(jìn)行分類，包括：

*剛性結(jié)構(gòu)：這些結(jié)構(gòu)具有固定的拓?fù)淝也粫?huì)隨著溫度或壓力的變化

而變形。

*靈活結(jié)構(gòu)：這些結(jié)構(gòu)對(duì)外部刺激（例如溫度或壓力）表現(xiàn)出可逆的

拓?fù)渥兓?/p>

*超分子結(jié)構(gòu)：這些結(jié)構(gòu)由通過非共價(jià)相互作用連接的多個(gè)組件組成,

可以自組裝成更復(fù)雜的體系。

#應(yīng)用

MOFs的獨(dú)特特性使其在廣泛的應(yīng)用中具有潛力，包括：

*氣體存儲(chǔ)和分離：MOFs的高孔隙度和可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)使其成為高效

氣體存儲(chǔ)和分離材料的理想選擇。

*催化：MOFs可以作為高效催化劑，用于各種化學(xué)反應(yīng)。

*傳感：MOFs可以檢測(cè)痕量化合物，因?yàn)槠淇紫犊梢圆东@目標(biāo)分子

并觸發(fā)可測(cè)量的信號(hào)。

*藥物遞送：MOFs可以作為藥物遞送載體，以控制藥物釋放并提高

靶向性。

*電子學(xué)：導(dǎo)電MOFs具有在電子設(shè)備中用作電極材料的潛力。

*磁學(xué)：磁性MOFs可以用于磁性分離、信息存儲(chǔ)和磁共振成像。

*光學(xué)：光學(xué)MOFs可以用于光學(xué)器件、傳感器和照明。

*機(jī)械增強(qiáng)：具有高機(jī)械強(qiáng)度的MOFs可以用作復(fù)合材料中的增強(qiáng)

劑。

第二部分構(gòu)建方法：元素自組裝

關(guān)鍵詞關(guān)鍵要點(diǎn)

元素自組裝

1.自組裝是一種通過分子間相互作用無模板化形成超分子

結(jié)構(gòu)或納米材料的過程。

2.在元素自組裝過程中，金屬離子與有機(jī)配體相互協(xié)調(diào)，

形成具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架（MOF）。

3.元素自組裝可以產(chǎn)生具有高度有序、可調(diào)控結(jié)構(gòu)和尺寸

的MOF,從而實(shí)現(xiàn)材料性能的定制化設(shè)計(jì)。

金屬離子配位

1.金屬離子與有機(jī)配體的配位反應(yīng)是元素自組裝過程的關(guān)

鍵步驟。

2.配位反應(yīng)的類型和強(qiáng)度決定了MOF的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和穩(wěn)定

性。

3.通過選擇合適的金屬離子、有機(jī)配體及其配位模式，可

以合成具有特定晶體結(jié)構(gòu)和功能的MOFo

有機(jī)配體的選擇

1.有機(jī)配體的形狀、大小和官能團(tuán)對(duì)MOF的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

有顯著影響。

2.多齒配體可以通過形成多個(gè)協(xié)調(diào)鍵穩(wěn)定金屬離子配合

物，從而提高M(jìn)OF的穩(wěn)定性。

3.配體功能化的引入可以賦予MOF新的特性，如氣體吸

附、催化、傳感等。

反應(yīng)條件優(yōu)化

1.溶劑、溫度和反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件對(duì)元素自組裝過程的

效率和產(chǎn)物性質(zhì)有重要影響。

2.溶劑極性、溫度控制和反應(yīng)時(shí)間的調(diào)節(jié)可以通過影陶分

子間的相互作用來優(yōu)化MOF的結(jié)晶度和產(chǎn)率。

3.超聲波、微波和電化學(xué)等技術(shù)可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，提高

元素自組裝效率。

MOF結(jié)構(gòu)表征

1.X射線衍射、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡等技術(shù)

用于表征MOF的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和微觀結(jié)構(gòu)。

2.氣體吸附、比表面積分析和孔徑分布測(cè)量等方法用于評(píng)

估MOF的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。

3.紫外-可見光譜和熒光光譜等光譜技術(shù)用于研究MOF的

電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。

MOF應(yīng)用

I.MOF在氣體吸附、分離、存儲(chǔ)和催化等領(lǐng)域具有廣泛的

應(yīng)用前景。

2.MOF獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和高表面積使其成為傳感、藥物輸

送和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域的潛在材料。

3.MOF的性質(zhì)可以通過元素自組裝和后修飾來定制，使其

適合于特定應(yīng)用。

元素自組裝構(gòu)建復(fù)雜金屬有機(jī)框架

元素自組裝是一種通過分子識(shí)別和自我組織機(jī)制構(gòu)建有序結(jié)構(gòu)的化

學(xué)策略。在復(fù)雜金屬有機(jī)框架（MOF）的合成中，元素自組裝被廣泛

用于制備具有特定結(jié)構(gòu)、拓?fù)浜凸δ艿腗OF。

構(gòu)建原則

元素自組裝構(gòu)建MOF的原理基于金屬離子與有機(jī)配體的協(xié)調(diào)作用。金

屬離子作為無機(jī)構(gòu)筑單元，提供配位位點(diǎn)；有機(jī)配體作為有機(jī)連接單

元，通過與金屬離子配位形成金屬-有機(jī)骨架。通過控制金屬離子的

配位環(huán)境、有機(jī)配體的連接方式和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可以設(shè)計(jì)和構(gòu)建具有不

同復(fù)雜性的MOF。

自組裝策略

元素自組裝構(gòu)建MOF主要采用以下幾種策略：

*協(xié)調(diào)驅(qū)動(dòng)自組裝：這是最常見的自組裝策略，通過金屬離子與有機(jī)

配體的配位鍵形成MOF骨架。配體的選擇和金屬離子配位幾何決定了

MOF的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和孑」隙率。

*氫鍵驅(qū)動(dòng)自組裝：氫鍵是MOF構(gòu)建中另一種重要的自組裝力。通過

設(shè)計(jì)具有氫鍵供體和受體基團(tuán)的有機(jī)配體，可以形成穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò),

輔助MOF骨架的形成并調(diào)節(jié)MOF的孔隙結(jié)構(gòu)和吸附性能。

*兀-兀相互作用驅(qū)動(dòng)自組裝：兀-n相互作用是由芳香環(huán)之間的重

疊引起的范德華力°通過引入具有芳香環(huán)的有機(jī)配體，可以利用n-

“相互作用促進(jìn)MOF骨架的形成，調(diào)節(jié)MOF的熱穩(wěn)定性和孔隙結(jié)構(gòu)。

*范德華力驅(qū)動(dòng)自組裝：范德華力是分子之間的一種非極性相互作用。

通過設(shè)計(jì)具有疏水性或長鏈烷基的有機(jī)配體，可以利用范德華力輔助

MOF骨架的形成，調(diào)節(jié)MOF的疏水性和孔隙結(jié)構(gòu)。

構(gòu)建方法

元素自組裝構(gòu)建M(F的典型方法包括：

*溶液法：將金屬鹽和有機(jī)配體溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，通過控制溶液

濃度、酸堿度和反應(yīng)溫度等條件，促進(jìn)金屬離子與有機(jī)配體自組裝形

成MOF晶體。

*沉淀法：將金屬鹽溶液緩慢滴加到含有有機(jī)配體的溶液中，通過控

制沉淀?xiàng)l件，形成MOF前驅(qū)體，隨后通過加熱或其他方法誘導(dǎo)MOF結(jié)

晶。

*機(jī)械合成法：將金屬鹽和有機(jī)配體通過研磨、攪拌或超聲等機(jī)械方

法混合，在固態(tài)條件下促進(jìn)自組裝形成MOF。

*氣相沉積法：將金屬有機(jī)蒸氣輸送到基底上，通過氣相沉積反應(yīng)形

成MOF薄膜或納米顆粒。

*模板法：使用溶劑蒸發(fā)、冰凍干燥或聚合物模板等技術(shù)，通過自組

裝形成MOF與模板結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的結(jié)構(gòu)和拓?fù)洹?/p>

優(yōu)點(diǎn)和局限性

元素自組裝構(gòu)建Mom具有以下優(yōu)點(diǎn)：

*模塊化和可調(diào)性：通過選擇不同的金屬離子、有機(jī)配體和自組裝策

略，可以設(shè)計(jì)和構(gòu)建具有不同結(jié)構(gòu)、拓?fù)浜凸δ艿腗OF。

*晶體生長控制：自組裝過程可以控制MOF晶體的生長和形態(tài)，合成

尺寸均勻、形貌規(guī)則的MOF。

*無模板合成：元素自組裝構(gòu)建MOF通常不需要模板或輔助劑，合成

工藝簡單、成本低廉。

然而，元素自組裝構(gòu)建MOF也存在一些局限性：

*晶體缺陷：自組裝過程中可能會(huì)產(chǎn)生晶體缺陷，影響MOF的結(jié)構(gòu)穩(wěn)

定性和性能。

*自組裝動(dòng)力學(xué)：自組裝過程受到動(dòng)力學(xué)因素的影響，可能形成熱力

學(xué)不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

*高結(jié)晶度和純度：制備高結(jié)晶度和純度的MOF需要嚴(yán)格控制自組裝

條件和后處理方法C

第三部分構(gòu)建方法：配位體主導(dǎo)合成

配體主導(dǎo)合成

配體主導(dǎo)合成是構(gòu)建復(fù)雜金屬有機(jī)框架（MOFs）的一種關(guān)鍵方法。在

這種策略中，配體充當(dāng)設(shè)計(jì)元素，通過其特定構(gòu)象、官能團(tuán)和連接模

式指導(dǎo)MOF的結(jié)構(gòu)形成。

配體作用機(jī)制

配體在配體主導(dǎo)合成中的作用如下：

*自組裝：配體間相互作用（如氫鍵、Ji-n堆疊）促進(jìn)配體的自組

裝，形成更高階的超分子結(jié)構(gòu)。

*配位幾何：配體的配位幾何決定了金屬離子的配位環(huán)境，進(jìn)而影響

MOF的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

*剛性和柔性：配體的剛性或柔性影響MOF框架的結(jié)構(gòu)多樣性和靈

活性。

*功能化：配體可通過官能團(tuán)的引入進(jìn)行功能化，賦予MOF特殊性

質(zhì)，如吸附、催化和傳感。

合成條件

配體主導(dǎo)合成MOF的典型條件包括：

*溶劑選擇：溶劑可調(diào)控配體的溶解度、反應(yīng)速率和晶體生長。

*pH值：pH值影響配體的電離狀態(tài)，從而影響自組裝和配位過程。

*溫度：溫度控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，影響產(chǎn)物的結(jié)晶性和純度。

*金屬離子濃度：金屬離子濃度決定MOF中金屬-配體比，從而影響

拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和孔隙率,

合成方法

配體主導(dǎo)合成MOF的常見方法包括：

*溶劑熱法：配體和金屬離子在高壓、高溫的密封容器中反應(yīng)，形成

MOF晶體。

*水熱法：配體和金屬離子在水性介質(zhì)中高溫反應(yīng)，形成MOF晶體。

*機(jī)械球磨：使用高能琢磨機(jī)研磨配體和金屬離子，促進(jìn)自組裝和晶

體形成。

*超聲波法：使用超聲波能量促進(jìn)配體的自組裝和晶體生長。

優(yōu)勢(shì)

配體主導(dǎo)合成具有以下優(yōu)勢(shì)：

*可控性：配體選擇和合成條件的調(diào)控賦予對(duì)MOF結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的高

可控性。

*多樣性：配體種類繁多，可合成結(jié)構(gòu)和性質(zhì)迥異的MOFo

*功能化：配體功能化可賦予MOF特殊功能，滿足特定應(yīng)用需求。

應(yīng)用

配體主導(dǎo)合成的M0F在以下領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用：

*氣體吸附和分離：MOF具有高孔隙率和定制化的孔道結(jié)構(gòu)，可用于

選擇性吸附和分離氣體。

*催化：功能化MOF可作為異相催化劑，促進(jìn)各種化學(xué)反應(yīng)。

*傳感：MOF可被設(shè)計(jì)為化學(xué)和生物分子的敏感傳感器。

*藥物輸送：MOF可作為藥物載體，靶向遞送藥物至特定部位。

*電子學(xué)：MOF可用于制造新型電子材料，如半導(dǎo)體和電容器。

第四部分構(gòu)建方法：溶劑調(diào)控合成

關(guān)鍵詞關(guān)鍵要點(diǎn)

【溶劑性質(zhì)對(duì)合成的影響】：

1.溶劑極性、極化性和親和性會(huì)影響金屬離子與配體的相

互作用，進(jìn)而調(diào)控晶體核的成核速率和生長方式。

2.溶劑的協(xié)調(diào)性也會(huì)影響配體的配位行為，影響配位環(huán)境

和最終框架結(jié)構(gòu)。

3.溶劑的溶解度會(huì)影響反應(yīng)物和中間體的溶解度，從而影

響結(jié)晶速度和晶體形態(tài)。

【溶劑協(xié)調(diào)性】：

構(gòu)建方法：溶劑調(diào)控合成

溶劑調(diào)控合成是一種廣泛用于構(gòu)建復(fù)雜金屬有機(jī)框架(MOFs)的有效

方法。通過精心選擇和調(diào)控溶劑的性質(zhì)，可以控制MOFs的結(jié)晶過程,

從而影響其結(jié)構(gòu)、拓?fù)?、尺寸和形態(tài)。溶劑調(diào)控合成的原理主要基于

溶劑對(duì)配位體和金屬離子的配位性質(zhì)的影響。

溶劑極性

溶劑的極性是影響MOFs合成的關(guān)鍵因素。極性溶劑，例如水和二甲

基甲酰胺(DMF),可以溶解和穩(wěn)定極性配位體，促進(jìn)配位體的配位和

MOFs的成核。非極性溶劑，例如苯和甲苯，則有利于配位體和金屬

離子的聚集，促進(jìn)MOFs的生長。

通過調(diào)節(jié)溶劑的極性，可以控制MOFs的成核和生長速率。極性溶劑

可以促進(jìn)快速成核，但可能導(dǎo)致小尺寸和不規(guī)則的MOFs晶體。去極

性溶劑則可以減緩成核和生長過程，有利于獲得尺寸更大、更規(guī)則的

MOFs晶體。

溶劑配位能力

溶劑配位能力是指溶劑與金屬離子的配位能力。強(qiáng)配位溶劑，例如此

咤和乙睛，可以與金屬離子競(jìng)爭配位，抑制MOFs的形成。弱配位溶

劑，例如甲苯和四氫味喃（THF）,則有利于MOFs的生成。

通過調(diào)控溶劑的配位能力，可以控制MOFs的配位環(huán)境和穩(wěn)定性。強(qiáng)

配位溶劑可以誘導(dǎo)金屬離子形成穩(wěn)定的溶劑化絡(luò)合物，從而抑制

MOFs的成核和生長。弱配位溶劑則有利于配位體與金屬離子的配位,

促進(jìn)MOFs的形成和穩(wěn)定。

溶劑混合效應(yīng)

使用混合溶劑可以提供額外的靈活性來調(diào)控MOFs的合成。混合不同

極性和配位能力的溶劑可以同時(shí)影響MOFs的成核和生長過程。例

如，使用極性溶劑和非極性溶劑的混合物可以促進(jìn)快速成核和緩慢生

長，從而獲得尺寸較小、結(jié)構(gòu)規(guī)則的MOFs晶體。

其他溶劑效應(yīng)

除了極性和配位能力之外，溶劑的沸點(diǎn)、蒸汽壓和粘度也會(huì)影響MOFs

的合成。高沸點(diǎn)溶劑可以延長反應(yīng)時(shí)間，有利于MOFs的結(jié)晶和生長。

高蒸汽壓溶劑可以促進(jìn)溶劑蒸發(fā)，從而加速M(fèi)OFs的成核和生長。高

粘度溶劑則可以減緩溶劑的流動(dòng)和擴(kuò)散，從而影響MOFs的成核和生

長速率。

溶劑調(diào)控合成過程

溶劑調(diào)控合成過程通常涉及以下步驟：

1.選擇溶劑：根據(jù)所需MOFs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)選擇合適的溶劑。

2.溶解試劑：將配體和金屬前體溶解在選定的溶劑中。

3.反應(yīng)和結(jié)晶：將溶液加熱或靜置，促進(jìn)MOFs的成核和生長。

4.老化：將反應(yīng)產(chǎn)物在溶劑中保持一定時(shí)間，以促進(jìn)MOFs的結(jié)晶

和完善。

5.分離和純化：將MOFs晶體從溶液中分離出來，并通過洗滌和干

燥進(jìn)行純化。

溶劑調(diào)控合成實(shí)例

溶劑調(diào)控合成已成功用于構(gòu)建各種MOFs,包括：

*MTL-53：使用乙酸和水混合溶劑，獲得了尺寸較大、結(jié)構(gòu)規(guī)則的

MIL-53晶體。

*Z1F-8：使用甲醇和水混合溶劑，獲得了尺寸較小、孔隙率較高的

ZIF-8晶體。

*UiO-66：使用二甲基甲酰胺和水混合溶劑，獲得了尺寸和形態(tài)可控

的UiO-66晶體。

結(jié)論

溶劑調(diào)控合成是一種強(qiáng)大的方法，可用于構(gòu)建復(fù)雜M0Fso通過精心

選擇和調(diào)控溶劑的性質(zhì)，可以精確控制MOFs的結(jié)構(gòu)、拓?fù)?、尺寸?/p>

形態(tài)。這種方法為設(shè)計(jì)和合成具有特定功能和應(yīng)用的MOFs提供了靈

活性和可控性。

第五部分構(gòu)建方法：模板法

關(guān)鍵詞關(guān)鍵要點(diǎn)

金屬配位

1.金屬離子與有機(jī)配體形成協(xié)調(diào)鍵，形成金屬-配體復(fù)雜的

骨架結(jié)構(gòu)。

2.金屬離子的種類、配位數(shù)和幾何構(gòu)型決定了金屬有機(jī)框

架的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和孔隙率。

3.有機(jī)配體的剛性、長度和官能團(tuán)對(duì)金屬??配體相互作用和

框架結(jié)構(gòu)有顯著影響。

分子模板化

1.利用具有特定形狀或性質(zhì)的分子（模板）指導(dǎo)金屬有機(jī)

框架的形成。

2.模板分子可以被包覆在框架中，形成具有特定孔隙或孔

道結(jié)構(gòu)的框架。

3.模板的移除可以通過熱解、溶解或化學(xué)反應(yīng)等方法進(jìn)行，

得到帶有永久孔隙的金屬有機(jī)框架。

超分子組裝

1.利用非共價(jià)相互作用（如氫鍵、兀-冗堆疊和范德華力）將

金屬離子或有機(jī)配體組裝成具有特定結(jié)構(gòu)的超分子復(fù)合

物。

2.超分子復(fù)合物可以作為金屬有機(jī)框架的構(gòu)筑單元，通過

進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)或物理組裝形成框架結(jié)構(gòu)。

3.超分子組裝提供了靈活性和可逆性，有利于構(gòu)建具有復(fù)

雜和可控結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架。

溶劑熱法

1.在高溫高壓下，溶劑分子作為模板或反應(yīng)介質(zhì)參與金屬

有機(jī)框架的形成。

2.溶劑的種類、pH值和濃度對(duì)框架結(jié)構(gòu)和孔隙率有顯著影

響。

3.溶劑熱法可用于構(gòu)建具有高結(jié)晶度、大比表面積和孔隙

體積的金屬有機(jī)框架。

氣相沉積

1.利用化學(xué)氣相沉積（CVD）或物理氣相沉積（PVD）技

術(shù)在基質(zhì)上沉積金屬有機(jī)框架薄膜.

2.氣相沉積法可用于構(gòu)建具有均勻性、高結(jié)晶度和可控厚

度/孔徑的金屬有機(jī)框架薄膜。

3.金屬有機(jī)框架薄膜具有在電子、光學(xué)和傳感器領(lǐng)域的潛

在應(yīng)用。

拓?fù)洚悩?gòu)化

1.通過化學(xué)或物理處理，將一種金屬有機(jī)框架轉(zhuǎn)化為另一

種具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的框架。

2.拓?fù)洚悩?gòu)化可以通過改變連接方式、配位數(shù)或骨架結(jié)構(gòu)

來實(shí)現(xiàn)。

3.拓?fù)洚悩?gòu)化提供了構(gòu)建具有不同性質(zhì)和功能的金屬有機(jī)

框架的途徑。

模板法構(gòu)建復(fù)雜金屬有機(jī)框架(MOFs)

模板法是構(gòu)建復(fù)雜MOFs的有效方法，主要通過利用模板分子或離子

在合成過程中引導(dǎo)MOFs的形成。模板可以作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，控制MOFs

的孔結(jié)構(gòu)、拓?fù)浜凸δ堋?/p>

模板法機(jī)理

模板法構(gòu)建MOFs的機(jī)理通常涉及以下步驟：

1.模板-配體復(fù)合物形成：金屬離子與配體結(jié)合形成配位絡(luò)合物，然

后模板與配位絡(luò)合物進(jìn)一步配位，形成模板-配體復(fù)合物。

2.模板誘導(dǎo)結(jié)晶：模板通過與配體的相互作用，引導(dǎo)配位絡(luò)合物以

特定方式排列，形成有序的孔結(jié)構(gòu)。

3.模板去除：合成完成后，通過加熱、溶解或其他方法去除模板，

得到具有所需孔結(jié)構(gòu)和拓?fù)涞腗OFo

模板類型

用于構(gòu)建MOFs的模板可以是各種分子或離子，包括：

有機(jī)模板：

*小分子有機(jī)分子(如苯甲酸、苯乙二酸)

*含氮雜環(huán)化合物（如三嘎、咪嗖）

*大分子有機(jī)聚合物（如聚乙二醇、聚丙烯酸）

無機(jī)模板：

*金屬離子（如Ag+、Cu2+）

*氧化物（如Si02、Ti02）

*硅酸鹽（如沸石）

模板方法

模板法構(gòu)建MOFs的常見方法包括：

溶劑熱法：

*在密閉容器中將金屬離子、配體、模板和溶劑混合，加熱至一定溫

度反應(yīng)。

*模板通過與配體的配位，控制MOFs的晶體生長和孔結(jié)構(gòu)。

水熱法：

*與溶劑熱法類似，但使用水作為溶劑。

*水的極性環(huán)境有助于溶解模板和配體，并促進(jìn)MOFs的形成。

蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝：

*將金屬離子、配體和模板溶解在溶劑中，置于開放容器中蒸發(fā)溶劑。

*模板通過與配體的相互作用，誘導(dǎo)配位給合物自組裝成MOFs。

電化學(xué)法：

*在電化學(xué)池中，將金屬離子電沉積在模板上。

*模板作為生長基質(zhì)，引導(dǎo)MOFs的形成。

模板法的優(yōu)點(diǎn)

*合成條件溫和，可在各種溶劑中進(jìn)行。

*可以控制MOFs的孔結(jié)構(gòu)、拓?fù)浜凸δ堋?/p>

*適用于構(gòu)建結(jié)構(gòu)復(fù)雜、孔隙率高的MOFs。

模板法的局限性

*模板去除過程可能復(fù)雜，影響MOFs的純度和性能。

*模板的形狀和性質(zhì)會(huì)影響MOFs的最終結(jié)構(gòu)。

*某些模板（如金屬離子）可能會(huì)與MOFs骨架相互作用，影響其穩(wěn)

定性和功能。

第六部分拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)控制策略

關(guān)鍵詞關(guān)鍵要點(diǎn)

配體設(shè)計(jì)

*采用模塊化設(shè)計(jì)，通過不同的配體組合構(gòu)建具有復(fù)雜拓

撲結(jié)構(gòu)的MOFo

*利用配體功能化，引入特定官能團(tuán)或金屬離子結(jié)合位點(diǎn)，

實(shí)現(xiàn)MOF結(jié)構(gòu)的定制化。

"探索不同配體形狀和柔韌性，構(gòu)建具有獨(dú)特拓?fù)涮卣鞯?/p>

MOF,如籠狀、密狀和層狀結(jié)構(gòu)。

合成方法學(xué)

*開發(fā)新的合成策略，如溶劑熱法、水熱法和微波輔助合

成，調(diào)控反應(yīng)條件以獲得所需拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

*利用模板或空間限域效應(yīng)，引導(dǎo)MOF結(jié)晶形成特定拓

撲結(jié)構(gòu)。

*探索非溶劑反應(yīng)途徑，如氣相沉積和機(jī)械球磨，合成具有

獨(dú)特拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFo

拓?fù)浠プ?/p>

*通過外部刺激（如溫度、壓力或化學(xué)改性）誘導(dǎo)MOF的

拓?fù)浠プ?，形成具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型MOF。

*研究拓?fù)浠プ兊臋C(jī)制，開發(fā)可預(yù)測(cè)和控制互變行為的策

略。

*探索拓?fù)浠プ僊OF在氣體吸附、分離和催化等領(lǐng)域的

應(yīng)用。

多孔性調(diào)控

*通過配體設(shè)計(jì)和合成萬法學(xué)調(diào)控MOF的孔徑、孔容和

孔形狀。

*利用分層或復(fù)合策略，構(gòu)建具有多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的MOF,

實(shí)現(xiàn)尺寸選擇性和多級(jí)吸附。

*探索孔隙表面功能化，引入特定官能團(tuán)或金屬離子，賦予

MOF特定的吸附或催化性能。

晶體工程

*利用晶體工程原則，設(shè)計(jì)和組裝具有特定拓?fù)浣Y(jié)杓的

MOFo

*探索超分子相互作用，如氫鍵、配位鍵和范德華力，指導(dǎo)

MOF的結(jié)晶過程。

*開發(fā)計(jì)算模型和模擬技術(shù)，預(yù)測(cè)和優(yōu)化MOF的拓?fù)浣Y(jié)

構(gòu)。

雜化和復(fù)合

*將MOF與其他材料［如金屬、金屬氧化物、聚合物)雜

化或復(fù)合，形成具有協(xié)同效應(yīng)和增強(qiáng)性能的復(fù)合材料。

*通過界面工程，調(diào)控雜化或復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)

特定功能。

*探索雜化或復(fù)合MOF在催化、能量存儲(chǔ)和環(huán)境治理等

領(lǐng)域的應(yīng)用。

拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)控制策略在復(fù)雜金屬有機(jī)框架構(gòu)建中的應(yīng)用

引言

金屬有機(jī)框架(MOFs)是一種通過金屬離子或簇與有機(jī)配體的自組裝

形成的具有周期性骨架結(jié)構(gòu)的晶體材料。MOFs具有高度的多孔性和

可調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)，使其在氣體分離、催化、傳感和能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域

具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)MOFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)往往難以精確控

制，這限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的性能優(yōu)化°因此，發(fā)展拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)控制

策略對(duì)于實(shí)現(xiàn)復(fù)雜MOFs的精確構(gòu)建至關(guān)重要。

拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)控制策略

拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)控制策略主要包括以下幾種：

1.配體設(shè)計(jì)

配體的設(shè)計(jì)是控制MOFs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)最直接有效的途徑。通過修飾配體

的連接方式、剛性、尺寸和功能基團(tuán)，可以引導(dǎo)金屬離子的配位模式

和連接方式，從而調(diào)控MOFs的骨架結(jié)構(gòu)。例如，使用剛性配體可以

形成更穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，而使用柔性配體可以形成更靈活的骨架結(jié)構(gòu)。

2.金屬選擇

金屬離子的選擇也會(huì)影響MOFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。不同的金屬離子具有不

同的配位環(huán)境和電荷密度，這會(huì)導(dǎo)致不同的連接模式和骨架結(jié)構(gòu)。例

如，過渡金屬離子往往形成具有較高配位數(shù)和更復(fù)雜的連接模式的

MOFs,而堿土金屬離子則傾向于形成具有較低配位數(shù)和更簡單的連接

模式的MOFs。

3.合成條件控制

合成條件，如溫度、溶劑、pH值和反應(yīng)時(shí)間，對(duì)MOFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)也

有significant影響。不同的合成條件可以改變配體和金屬離子的

配位動(dòng)力學(xué)，從而導(dǎo)致不同的骨架結(jié)構(gòu)。例如，高合成溫度有利于形

成熱力學(xué)穩(wěn)定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而低合成溫度則有利于形成動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的

拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

4.模板法

模板法是一種通過使用預(yù)先設(shè)計(jì)的模板（如分子、聚合物或表面）來

指導(dǎo)MOFs自組裝的策略。模板可以提供特定的空間限制，從而誘導(dǎo)

MOFs形成特定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。例如，通過使用膠束模板，可以合成具有

規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)的M(Fs。

5.外延生長

外延生長是一種通過在現(xiàn)有MOFs晶體的表面上生長新的MOFs層來

構(gòu)建復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的策略。通過控制外延生長的方向和速率，可以實(shí)

現(xiàn)不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs的集成。例如，通過外延生長，可以在具有

三維骨架結(jié)構(gòu)的MOFS上生長具有二維層狀結(jié)構(gòu)的M0Fso

6.自組裝策略

自組裝策略是指利用分子的self-assembly行為來構(gòu)建復(fù)雜MOFs

拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。通過設(shè)計(jì)具有特定self-assembly特性的配體,可以指

導(dǎo)MOFs在特定條件下自發(fā)形成預(yù)期的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。例如，可以通過使

用具有互補(bǔ)氫鍵相互作用的配體來實(shí)現(xiàn)MOFs的supramolecular自

組裝。

展望

拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)控制策略為復(fù)雜MOFs的精確構(gòu)建提供了powerful的工具。

通過綜合運(yùn)用這些策略，可以實(shí)現(xiàn)具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能的MOFs

的定制設(shè)計(jì)和合成。復(fù)雜MOFs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的精確控制對(duì)于優(yōu)化其在氣

體分離、催化、傳感和能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域的performance至關(guān)重要。

隨著拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)控制策略的不斷發(fā)展，復(fù)雜MOFs有望在多種應(yīng)用領(lǐng)域

發(fā)揮更加重要的作用。

第七部分復(fù)雜金屬有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)多樣性

關(guān)鍵詞關(guān)鍵要點(diǎn)

拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多樣性

1.復(fù)雜金屬有機(jī)框架（MOF）可以通過連接不同的金屬離

子或配體來構(gòu)建出復(fù)雜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，包括晶體、多孔骨架、

層狀結(jié)構(gòu)等。

2.這些結(jié)構(gòu)都具有獨(dú)特的孔洞和通道，可以高效地吸附和

儲(chǔ)存氣體和液體，使其在氣體分離、儲(chǔ)能和催化等應(yīng)用中具

有巨大的潛力。

3.拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多樣性為MOF的應(yīng)用提供了廣泛的機(jī)會(huì)，

通過調(diào)整連接模式和配體種類，可以定制化MOF的吸附和

催化性能。

配體官能團(tuán)的多樣性

1.M0F的配體官能團(tuán)可以是覆酸鹽、氮雜環(huán)、酰胺等，它

們與金屬離子的相互作用方式不同，影響著MOF的結(jié)構(gòu)、

穩(wěn)定性和功能。

2.不同的官能團(tuán)可以引入額外的吸附位點(diǎn)、反應(yīng)中心或催

化活性，擴(kuò)展MOF的應(yīng)用范圍，如藥物輸送、傳感和光催

化等。

3.配體官能團(tuán)的多樣性為調(diào)控MOF的物理化學(xué)性質(zhì)提供

了有力的工具，通過合理選擇官能團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)MOF的性

能優(yōu)化。

金屬簇的結(jié)構(gòu)多樣性

1.M0F中的金屬簇不僅可以作為連接節(jié)點(diǎn)，還可以形戌具

有特定幾何形狀和電子構(gòu)型的多核簇。

2.金屬簇的結(jié)構(gòu)多樣性影響著MOF的磁性、電子和光學(xué)

性質(zhì)，使其在磁性材料、電子器件和光催化劑等領(lǐng)域具有潛

在應(yīng)用。

3.通過合理設(shè)計(jì)金屬簇的結(jié)構(gòu)，可以調(diào)控MOF的電子結(jié)

構(gòu)和磁性行為，實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的優(yōu)化和能源轉(zhuǎn)換效率的提

升。

互穿結(jié)構(gòu)

1.互穿結(jié)構(gòu)是指MOF中存在兩個(gè)或多個(gè)相互交織的骨架，

形成具有超高孔隙率和表面積的材料。

2.互穿結(jié)構(gòu)通常通過將不同的配體或金屬離子連接到同一

個(gè)骨架上構(gòu)建而成，具有獨(dú)特的孔道和連接性，在氣體存

儲(chǔ)、分離和催化方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。

3.互穿結(jié)構(gòu)的MOF為沒計(jì)高效的多功能材料提供了新的

思路，通過控制互穿骨架的結(jié)構(gòu)和相互作用，可以實(shí)現(xiàn)吸附

和催化性能的協(xié)同增強(qiáng)。

超分子相互作用

1.M0F中除了金屬-配體犍合之外，還存在各種超分子相互

作用，如氫鍵、范德華力、兀-兀相互作用等。

2.超分子相互作用影響著MOF的孔隙率、穩(wěn)定性和guest

分子的吸附行為，為MOF的性能調(diào)控提供了額外的途徑。

3.通過引入特定的超分子相互作用，可以優(yōu)化MOF的吸

附選擇性和催化活性，使其在氣體存儲(chǔ)、分離和催化等應(yīng)用

中具有更高的效率和穩(wěn)定性。

表面修飾

1.MOF的表面修飾是指通過化學(xué)反應(yīng)或物理吸附在MOF

表面引入新的官能團(tuán)或材料，以改變其表面性質(zhì)。

2.表面修飾可以增強(qiáng)MOF的穩(wěn)定性、改善其親水/疏水性、

引入口服催化位點(diǎn)或提高其對(duì)特定客體的吸附能力。

3.表面修飾為MOF的，生能優(yōu)化提供了靈活性和多樣性，

使其在生物醫(yī)學(xué)、能源和環(huán)境等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

復(fù)雜金屬有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)多樣性

金屬節(jié)點(diǎn)和配體多樣性

金屬有機(jī)框架的金屬節(jié)點(diǎn)可以由各種過渡金屬或稀土金屬組成，其配

位環(huán)境可能從四面體到八面體不等。常用的金屬離子包括：

*d區(qū)金屬：Fe、Co、Ni、Cu、Zn

*稀土金屬：La、Ce,Gd、Tb

配體分子通常是多齒的，具有段酸、氨基、MMHAa30JI或叱

哽等官能團(tuán)。通過改變金屬離子、配體類型和配位模式，可以創(chuàng)建具

有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和孔隙率的復(fù)雜金屬有機(jī)框架。

連接模式

金屬節(jié)點(diǎn)和配體通過配位鍵連接，形成具有特定連接模式的骨架。常

見的連接模式包括：

*單點(diǎn)連接

*多點(diǎn)連接（雙連接、三連接）

*多兀連接

連接模式?jīng)Q定了骨架的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和剛性。單點(diǎn)連接導(dǎo)致具有低維拓?fù)?/p>

（例如鏈或?qū)樱┑娜嵝钥蚣?，而三連接或多元連接產(chǎn)生具有高維拓?fù)?/p>

（例如zeolite類型結(jié)構(gòu)）的剛性框架。

多孔性

復(fù)雜金屬有機(jī)框架通常具有高孔隙率和比表面積，使其成為氣體吸附、

分離和催化等應(yīng)用的理想材料?？紫兜拇笮『托螤羁梢酝ㄟ^選擇配體

和連接模式來控制C例如：

*小孔框架（＜1nm）可用于氣體分離（例如H2/C02分離）

*中孔框架（ITOnm）可用于催化和藥物輸送

*大孔框架（＞10nm）可用于儲(chǔ)存體積大的氣體（例如CH4）

拓?fù)涠鄻有?/p>

復(fù)雜金屬有機(jī)框架展示出廣泛的拓?fù)涠鄻有?，包括?/p>

*無限拓?fù)洌嚎蚣茉谒腥齻€(gè)方向上無限擴(kuò)展，形成周期性晶體結(jié)構(gòu)

*有限拓?fù)洌嚎蚣茉谀承┓较蛏嫌邢?，形成具有封閉孔隙的籠形或?qū)?/p>

狀結(jié)構(gòu)

無限拓?fù)淇梢赃M(jìn)一步分類為：

*單連接拓?fù)洌河蓛H具有單點(diǎn)連接的節(jié)點(diǎn)形成

*多連接拓?fù)洌河删哂卸帱c(diǎn)連接的節(jié)點(diǎn)形成

有限拓?fù)淇蚣馨ǎ?/p>

*籠形結(jié)構(gòu)：由具有封閉孔隙的三維框架形成

*層狀結(jié)構(gòu)：由二維層堆疊形成

結(jié)構(gòu)層次

復(fù)雜金屬有機(jī)框架可以表現(xiàn)出不同層次的結(jié)構(gòu)，從分子到超分子再到

晶體。

*分子水平：涉及單個(gè)金屬節(jié)點(diǎn)和配體的相互作用

*超分子水平：涉及框架中多個(gè)金屬節(jié)點(diǎn)和配體的自組裝

*晶體水平：涉及整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的周期性排列

對(duì)這些結(jié)構(gòu)層次的理解對(duì)于設(shè)計(jì)和表征具有特定性能的復(fù)雜金屬有

機(jī)框架至關(guān)重要。

結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系

復(fù)雜金屬有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)多樣性導(dǎo)致了廣泛的物理和化學(xué)性質(zhì)。結(jié)構(gòu)

-性能關(guān)系是優(yōu)化框架性能至關(guān)重要的方面，包括：

*氣體吸附：孔隙大小、形狀和連接模式影響氣體吸附容量和選擇性

*催化：金屬節(jié)點(diǎn)和配體官能團(tuán)的性質(zhì)決定了催化活性位點(diǎn)的類型和

強(qiáng)度

*藥物輸送：孔隙大小、形狀和表面化學(xué)影響藥物負(fù)載和釋放

*光學(xué)性質(zhì)：金屬配體鍵的性質(zhì)和框架的拓?fù)溆绊懝鈱W(xué)帶隙和發(fā)光特

性

通過理解結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，可以設(shè)計(jì)和合成定制的復(fù)雜金屬有機(jī)框架,

以滿足特定應(yīng)用的要求。

第八部分復(fù)雜金屬有機(jī)框架的應(yīng)用（至少三點(diǎn)）

關(guān)鍵詞關(guān)鍵要點(diǎn)

氣體吸附和分離

I.MOFs具有高比表面積、可調(diào)孔隙率和功能化表面，使其

成為氣體吸附和分離的理想材料。

2.MOFS可用于分離二氧化碳、甲烷、氫氣和其他氣體，從

而實(shí)現(xiàn)碳捕獲和利用、清潔能源生產(chǎn)以及氣體分離工業(yè)的

進(jìn)步。

3.MOFs可以通過修飾其孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)來針對(duì)

特定氣體進(jìn)行優(yōu)化，提高分離效率。

催化

1.MOFs中金屬離子與有機(jī)配體的獨(dú)特組合創(chuàng)造出具有高

催化活性和選擇性的活性位點(diǎn)。

2.MOFS可用于各種催化反應(yīng)，包括有機(jī)合成、能源轉(zhuǎn)化和

環(huán)境修復(fù)。

3.MOFs的傕化性能可以通過調(diào)控其孔隙結(jié)構(gòu)、金屬-有機(jī)

相互作用和表面功能化來增強(qiáng)。

傳感

1.MOFs的孔隙結(jié)構(gòu)和功能化表面使其對(duì)各種化學(xué)和生物

分子具有高親和力和選擇性。

2.MOFs可用于構(gòu)建高效的傳感器，用于檢測(cè)痕量氣體、離

子、生物標(biāo)志物和環(huán)境污染物。

3.MOFs傳感器的靈敏度和選擇性可以通過對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)、

配體功能化和金屬離子的選擇進(jìn)行優(yōu)化。

藥物輸送

1.MOFs具有可控的孔隙大小和表面化學(xué)性質(zhì)，使其能夠

封裝和釋放藥物分子。

2.MOFs可以設(shè)計(jì)為靶向給藥系統(tǒng)，將藥物輸送到特定組

織或細(xì)胞。

3.MOFs可以提高藥物的溶解度、穩(wěn)定性和生物利用度，從

而改善治療效果。

能量儲(chǔ)存

I.MOFs具有高比表面積和可調(diào)諧的孔隙結(jié)構(gòu)，使其戌為

儲(chǔ)能材料的潛在候選者。

2.MOFs可用于存儲(chǔ)氫氣、甲烷和其他可再生能源載體，從

而推動(dòng)可持續(xù)能源發(fā)展。

3.MOFs的能量儲(chǔ)存性能可以通過優(yōu)化其孔隙結(jié)構(gòu)、表面

化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)穩(wěn)定性來提高。

磁性分離