第五章有毒化學(xué)品Chapter5.ToxicChemicals鎘：工業(yè)廢水排放；多種形態(tài)存在：配合物；水生生物對(duì)Cd有很強(qiáng)的富集能力；水體懸浮物有很強(qiáng)的吸附能力；日本的痛痛?。洪L(zhǎng)期食用含Cd高的稻米。2.汞：廠礦、有色金屬冶煉、化工生產(chǎn)廢水；甲基化作用；揮發(fā)作用；日本水俁病。1956年，日本熊本縣水俁灣附近發(fā)現(xiàn)了一種奇怪的病。這種病癥最初出現(xiàn)在貓身上，病貓步態(tài)不穩(wěn)，抽搐、麻痹，甚至跳海死去，被稱(chēng)為“自殺貓”。

1.無(wú)機(jī)污染物

1.無(wú)機(jī)污染物隨后不久，此地也發(fā)現(xiàn)了患這種病癥的人?；颊哂捎谀X中樞神經(jīng)和末梢神經(jīng)被侵害，輕者口齒不清、步履瞞珊、面部癡呆、手足麻痹、感覺(jué)障礙、視覺(jué)喪失、震顫、手足變形，重者神經(jīng)失常，或酣睡，或興奮，身體彎弓高叫，直至死亡。這種“怪病”是最早出現(xiàn)的由于工業(yè)廢水排放污染造成的公害病。排放的廢水含有大量的汞。當(dāng)汞在水中被水生物食用后，會(huì)轉(zhuǎn)化成甲基汞(CH3HgCl)。這種劇毒物質(zhì)只要有挖耳勺的一半大小就可以致人于死命，當(dāng)時(shí)水俁灣的甲基汞含量達(dá)到了足以毒死日本全國(guó)人口2次都有余的程度。3.鉛：礦山開(kāi)采、金屬冶煉、汽車(chē)廢氣、燃煤、油漆、涂料；水體中懸浮物的吸附作用。4.砷：天然來(lái)源、人為來(lái)源(農(nóng)藥)。不同存在形態(tài)。5.鉻：冶煉、電鍍、制革、印染；Cr3+,CrO2-,CrO42-,Cr2O7-;6.銅：7.鋅：8.……

1.無(wú)機(jī)污染物n-Octanol-waterpartitioncoefficient(Kow);n-Octanol-airpartitioncoefficient(KOA)Watersolubility(Sw)Vaporpressure(P)Adsorptioncoefficientforsoilandsediments(Koc)Bioconcentrationcoefficient(BCF).......Photolysisquantumyield(Y)Biodegradationrateconstant(kb)Photolysisrateconstant(kp)......理化性質(zhì)環(huán)境行為參數(shù)

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)定義：分配平衡時(shí)某一有機(jī)化合物在辛醇相中的濃度(CO)與其在水相中非離解形式濃度(CW)的比值.Then-Octanol/waterpartitioncoefficient(KOW,P)正辛醇的結(jié)構(gòu)；生物體內(nèi)的脂肪、類(lèi)脂類(lèi)物質(zhì)；描述疏水性的參數(shù)(親脂性？)2.1正辛醇/水分配系數(shù)(KOW)

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)Figure5-1.Rangesinoctanol-waterpartitionconstants(Kow)forsomeimportantclassesoforganiccompounds.由于KOW的變化范圍很大，通常以logKOW表示其大小。直接實(shí)驗(yàn)測(cè)定；通過(guò)水溶解度(SW)估算；通過(guò)色譜保留指數(shù)估算；碎片常數(shù)和結(jié)構(gòu)因子法測(cè)定；定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系(QSPR)模型；

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)如何獲取KOW值?資料來(lái)源：R.P.Schwarzenbach,P.M.Gschwend,D.M.Imboden,EnvironmentalOrganicChemistry,JohnWiley&Sons,Inc.Figure5-2.Plotoflogoctanol-waterpartitionconstantsversuslog(subcooled)liquidaqueoussolubilitiesforavarietyoforganiccompoundclasses.

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)通過(guò)水溶解度(SW)估算

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)資料來(lái)源：R.P.Schwarzenbach,P.M.Gschwend,D.M.Imboden,EnvironmentalOrganicChemistry,JohnWiley&Sons,Inc.BrClClClClClClClCl.....01276543210logretentiontime(min)LogKOWlogKOW=5.1logt(min)-1.3Figure5-3.Relationbetweenlogoctanol-waterpartitionconstantsandlogretentiontimesonareversed-phaseliquidchromatographysystemforaseriesofnonpolarorganiccompounds(datafromVeithetal.,1979).資料來(lái)源：R.P.Schwarzenbach,P.M.Gschwend,D.M.Imboden,EnvironmentalOrganicChemistry,JohnWiley&Sons,Inc.

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)碎片常數(shù)與結(jié)構(gòu)因子法碎片常數(shù)與結(jié)構(gòu)因子法Table5-1.Somecommonfragmentconstants(f)usefulforlogKowestimation資料來(lái)源：R.P.Schwarzenbach,P.M.Gschwend,D.M.Imboden,EnvironmentalOrganicChemistry,JohnWiley&Sons,Inc.

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)QSPR

QSAREnvironmentalScienceandTechnologyNaturalEnvironmentEngineeringFacilitiesPartitionCoefficients,RateConstants,Toxicity,……MolecularBehaviorMolecularBulkPropertiesMicrocosmicProperties

(MolecularStructures)定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系(QSPR)；定量結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系(QSAR)

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)分子間作用力水溶解度(Sw)定義為：在一定溫度下，該物質(zhì)溶解在單位量的純水中的最大量。2.2水溶解度(Sw)

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)(Watersolubility)具有較高水溶解度的物質(zhì)迅速為水循環(huán)所分散;生物富集系數(shù)；土壤和沉積物吸附系數(shù)；光解、水解、生物降解；Watersolubility(mol/L)Figure5-4.Rangesinwatersolubilitiesofsomeimportantclassesoforganiccompounds.

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)有機(jī)污染物在土壤(沉積物)與水之間的分配，可以用分配系數(shù)(Kp)表示，其定義是：

這里Cs、Cw分別表示有機(jī)物在沉積物和水中達(dá)到分配平衡時(shí)的濃度。2.3土壤/沉積物吸附系數(shù)(KOC)

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)非離子性有機(jī)化合物主要通過(guò)其在土壤(沉積物)有機(jī)相中的溶解作用而實(shí)現(xiàn)其在土壤(沉積物)和水之間的分配。因此，Kp與土壤(沉積物)中的有機(jī)碳含量成正比。為了在類(lèi)型各異組分復(fù)雜的土壤(沉積物)之間找到表征分配行為的常數(shù)，引入了標(biāo)化的分配系數(shù)(Koc).分配理論

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)這里Xoc表示沉積物中有機(jī)碳的含量。傳統(tǒng)上稱(chēng)Koc或Kom為吸附系數(shù)。

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)一些較早研究土壤(沉積物)吸附系數(shù)的報(bào)告是以土壤(沉積物)中的有機(jī)質(zhì)為基礎(chǔ)的，這樣相應(yīng)的Koc以Kom表示。現(xiàn)在常用Koc這個(gè)參數(shù)。Koc與Kom之間的比率，從一種土壤(沉積物)到另一種土壤(沉積物)稍有變化，但如果兩者必須轉(zhuǎn)換時(shí)，常假設(shè)其比值為1.724，即Koc=1.724Kom。

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)Koc與Kom吸附量溶液中濃度logClog(x/m)

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)有機(jī)物在在水中的總濃度是有機(jī)物在懸浮物中濃度與其在水中濃度之和，所以下式成立：

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)2.4亨利定律常數(shù)、蒸氣壓、揮發(fā)速率常數(shù)當(dāng)溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)接近1，以致所有溶質(zhì)的濃度都非常低的溶液稱(chēng)之為理想化溶液(或理想稀溶液)。亨利定律：理想化稀溶液上面溶質(zhì)的蒸氣壓與該溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。（在恒溫和平衡狀態(tài)下，一種氣體在液體里的濃度和該氣體的平衡壓力成正比。）Pi——溶質(zhì)的蒸氣壓；KH——亨利定律常數(shù)；CW——溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)亨利定律有多種表示形式。在不同的表示形式中，由于所使用的物理量的單位的不同，亨利定律常數(shù)的數(shù)值大小也不相同。

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)CW=KH'·Pi蒸氣壓(VaporPressure)一個(gè)化合物，當(dāng)氣相與其純凈態(tài)(液體或固體)達(dá)到平衡時(shí)的氣壓。蒸氣壓決定污染物的大氣濃度、干沉降和濕沉降、長(zhǎng)距離環(huán)境遷移性、多介質(zhì)環(huán)境行為等。

固體蒸氣壓(PS);

液體或過(guò)冷液體蒸氣壓(PL);

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)

PL：有機(jī)污染物環(huán)境行為；難揮發(fā)性物質(zhì)的蒸氣壓不容易實(shí)驗(yàn)測(cè)定，測(cè)定誤差大；

過(guò)冷液體蒸氣壓PL不能通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定；

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)蒸氣壓Figure6.Rangesat25oCinsaturationvaporpressure(P0)valuesforsomeimportantclassesoforganiccompounds.

P0,vaporpressure(atm)

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)有機(jī)污染物的揮發(fā)速率

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)對(duì)于評(píng)價(jià)POPs的長(zhǎng)距離環(huán)境遷移具有重要意義2.5正辛醇-空氣分配系數(shù)

Octanol-airpartitioncoefficient(KOA)CO——theconcentrationofthesoluteintheoctanolphase;CA——theconcentrationofthesoluteintheairphase;

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)

Aerosols

Soil

Vegetation

Indoorcarpet

2.有機(jī)污染物的理化性質(zhì)AirPhaseAtmosphericParticulates(Organics)Partition,AbsorptionDesorptionOctanol-airpartitioncoefficient(KOA)Soil(Organicphases)Plants(OrganicPhase)Carpets(OrganicPhase)EnvironmentalOrganicPhases

3.有機(jī)污染物的環(huán)境行為參數(shù)3.1有機(jī)污染物的光解速率Thedirectphotolysisrateconstantofanorganicchemicalinwater,k,canbeexpressedas:

wherelistheaveragecellpathlength,λisthewavelength,Φisthereactionquantumyieldatwavelengthλ,ελisthemolarextinctioncoefficient,Iλistheincidentlightintensity.3.2水解速率水解作用是有機(jī)化合物與水之間最重要的作用。在反應(yīng)中，化合物的官能團(tuán)X-和水中的OH-發(fā)生交換，整個(gè)反應(yīng)可表示為：可能發(fā)生水解反應(yīng)的物質(zhì)有烷基鹵、酰胺、氨基甲酸脂、羧酸脂、環(huán)氧化物、腈、膦酸酯、磷酸酯、磺酸脂、硫酸脂等。

3.有機(jī)污染物的環(huán)境行為參數(shù)

3.有機(jī)污染物的環(huán)境行為參數(shù)通常在水中測(cè)定有機(jī)物的水解是一級(jí)反應(yīng)，有機(jī)物[RX]的消失速率可以表示為：這里，KT代表水解速率常數(shù)，它實(shí)際上是某pH條件下的準(zhǔn)一級(jí)水解反應(yīng)速率常數(shù).

3.有機(jī)污染物的環(huán)境行為參數(shù)KT包括中性水解速率常數(shù)、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿催化水解速率常數(shù)以及普通酸、普通堿催化水解速率常數(shù)等的貢獻(xiàn)，即：KH——強(qiáng)酸催化的水解速率常數(shù);K0——中性水解速率常數(shù);KOH——強(qiáng)堿催化水解速率常數(shù);KHA——普通酸催化水解速率常數(shù);KB——普通堿催化水解速率常數(shù);[HA]——普通酸的濃度;[B]——普通堿的濃度;

3.有機(jī)污染物的環(huán)境行為參數(shù)某些有機(jī)污染物象天然有機(jī)化合物那樣，作為微生物生長(zhǎng)的碳源。微生物可以對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行徹底的降解和礦化。這種代謝方式稱(chēng)為生長(zhǎng)代謝。生長(zhǎng)代謝一般有一個(gè)滯后期。3.3生物降解作用(Biodegradation)

3.有機(jī)污染物的環(huán)境行為參數(shù)通常用Monod方程描述當(dāng)化合物作為唯一碳源時(shí)，化合物的降解速率。1.生長(zhǎng)代謝(Growthmetabolism)：生物降解是引起有機(jī)污染物分解的最重要的環(huán)境過(guò)程之一。當(dāng)[C]<<Ks時(shí)，Monod方程亦可以轉(zhuǎn)化為二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，即：[C]——有機(jī)污染物的濃度；[B]——水中微生物濃度；Yd——消耗一個(gè)單位碳所產(chǎn)生的生物量；Ks——常數(shù)；

3.有機(jī)污染物的環(huán)境行為參數(shù)Monod方程在實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)成功地應(yīng)用于唯一碳源的基質(zhì)轉(zhuǎn)化速率，而不論細(xì)菌的菌株是單一的細(xì)菌菌株還是混合的種群。廣泛的生態(tài)系統(tǒng)？

3.有機(jī)污染物的環(huán)境行為參數(shù)在實(shí)際環(huán)境中并非被研究的化合物是微生物的唯一碳源。一個(gè)天然微生物群落總是從各式各樣的有機(jī)碎屑物質(zhì)中獲取能量并降解它們。在這種情況下，Y的概念就失去了意義。此時(shí)，通常用簡(jiǎn)單的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表示：如果某有機(jī)污染物本身不能作為微生物生長(zhǎng)的唯一碳源和能源，必須有另外的化合物存在來(lái)提供微生物生長(zhǎng)所需的碳源和能源時(shí)，該有機(jī)物才能被降解，這種現(xiàn)象稱(chēng)為共代謝。共代謝沒(méi)有滯后期；降解速率比生長(zhǎng)代謝慢；不提供微生物能量；不影響微生物種群的數(shù)量。動(dòng)力學(xué)：

3.有機(jī)污染物的環(huán)境行為參數(shù)2.共代謝

3.有機(jī)污染物的環(huán)境行為參數(shù)n-octanol/waterpartitioncoefficient(KOW);n-octanol/airpartitioncoefficient(KOA);Watersolubility(SW);Henry'slawconstant(H);Adsorptioncoefficientforsoilandsediments(KOC);Vaporpressure(P);…….

Photolysisrateconstant(kp);Photolysisquantumyield(Y);Biodegradationrateconstant(kb);Oxidationrateconstantsbyradicals(kOH);……EnvironmentalbehavioralparametersPhysicochemicalproperty

3.有機(jī)污染物的環(huán)境行為參數(shù)U.S.GeologicalSurveyscientistsuncoveredorders-of-magnitudeuncertaintiesintheKOWvaluesbeingusedforthebannedpesticideDDTanditsmetaboliteDDE(Environ.Sci.Technol.2002,36,411A–413A).

3.有機(jī)污染物的環(huán)境行為參數(shù)CommencementBay,a

PCB-contaminatedsiteinWashington’sPugetSound,CambridgeEnvironmentalfoundthatchoosinga

logKOWvalueof6.0

ledtoacleanupcostofabout

$7.5million,whilea

logKOWof7.2

raisedthecostto

$55million.“Ididn’texpecttofindsuchalargedifferenceintheKOWvaluesandsuchalargesensitivityofthemodelingtoKOW,”saysEdmundCrouch,aseniorscientistwithCambridgeEnvironmental.Itistypicallydifficulttofindallthedetailsofthemodelingusedincleanupriskassessmentsandhencehardtodeterminewhateffectthesedatauncertaintieshaveonthem,headds.“Theproblemisthatthisseemstobenobody’sproblem,”saysKovacs,whopledgestoeducateindustryonthesignificanceofdatauncertaintyandtopushforlegislativeoversighthearings.

—RebeccaRenner4.1農(nóng)藥(pesticide)殺蟲(chóng)劑insecticide殺菌劑除草劑

4.典型有機(jī)污染物disifectant[]

n.消毒劑germicide[]

n.殺菌劑fungicide[]n.

殺真菌劑bactericide[b

]n.

殺菌劑herbicide[]

n.

除草劑1.有機(jī)氯農(nóng)藥(Organochlorinepesticide)：DDT

4.典型有機(jī)污染物難以被化學(xué)降解和生物降解，較低的水溶性，較高的辛醇/水分配系數(shù)。DDTHCH(hexachlorocyclohexane)六氯環(huán)己烷Aldrin(艾氏劑)Heptachlor(七氯)Dieldrin(狄氏劑)……o,p'-DDTo,p'-DDEp,p'-DDEp,p'-DDDo,p'-DDD

4.典型有機(jī)污染物1948年的諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)獎(jiǎng)給了DDT發(fā)明者、瑞士化學(xué)家米勒。DDT對(duì)消滅農(nóng)業(yè)害蟲(chóng)和居家殺蟲(chóng)確實(shí)發(fā)揮過(guò)神奇作用，但DDT是一種難降解有毒化合物，長(zhǎng)期使用會(huì)在環(huán)境及生物體內(nèi)積累，造成環(huán)境污染。1976年美國(guó)洛杉磯動(dòng)物園小河馬突然全部死亡，就是飲用附近農(nóng)藥廠排放的DDT廢液所致。據(jù)此，許多國(guó)家70年代就停止使用DDT。影響遠(yuǎn)未終結(jié)。在1995年美國(guó)醫(yī)生發(fā)現(xiàn)死嬰的腦部也有DDT，DDT還造成男性發(fā)育異常，有“非男性化”表現(xiàn)。同時(shí)DDT還造成在美國(guó)、日本出現(xiàn)大量畸形青蛙。

4.典型有機(jī)污染物Figure15.Theflattenedeggwithinthiswhite-facedibisclutchwascausedbyDDE.

4.典型有機(jī)污染物Figure16.Damagetothecentralnervoussystemofbirdsbychlorinatedhydrocarboninsecticidesresultsinthetypeofaberrantpostureseeninthishenpheasant

4.典型有機(jī)污染物BFigure16.Damagetothecentralnervoussystemofbirdsbychlorinatedhydrocarboninsecticidesresultsinthetypeofaberrantpostureseeninthismallardduck.

4.典型有機(jī)污染物HCH

AldrinDieldrinHeptachlor

4.典型有機(jī)污染物(1)

磷酸酯(2)硫代磷酸酯(3)

膦酸酯和硫代膦酸酯類(lèi)(4)

磷酰胺和硫代磷酰胺類(lèi)2.有機(jī)磷農(nóng)藥

4.典型有機(jī)污染物大部分是磷酸酯或磷酰胺類(lèi)化合物。(1)

磷酸酯：磷酸中三個(gè)氫原子被有機(jī)基團(tuán)置換所生成的化合物，如敵敵畏、二溴磷等。

4.典型有機(jī)污染物(2)

硫代磷酸酯：硫代磷酸分子中的氫原子被甲基等基團(tuán)所置換而形成的化合物。磷酸甲基對(duì)硫磷敵敵畏磷酸分子中一個(gè)羥基被有機(jī)基團(tuán)置換，即在分子中形成C-P鍵，稱(chēng)為膦酸。如果膦酸中羥基的氫原子再被有機(jī)基團(tuán)取代，即形成膦酸酯。如果膦酸酯中的氧原子被硫原子取代，即為硫代膦酸酯，如敵百蟲(chóng)。

4.典型有機(jī)污染物(3)膦酸酯和硫代膦酸酯類(lèi)敵百蟲(chóng)(4)

磷酰胺和硫代磷酰胺類(lèi)

4.典型有機(jī)污染物乙酰甲胺磷膦酸酰胺酯磷酸分子中羥基被氨基取代的化合物為磷酰胺；磷酸胺分子中的氧原子被硫原子所取代形成硫代磷酰胺，如甲胺磷。馬拉硫磷二硫代磷酸酯樂(lè)果二硫代磷酸酯

4.典型有機(jī)污染物有機(jī)磷農(nóng)藥的特點(diǎn)：較易被生物降解，高效、低毒、低殘留；3.除草劑

4.典型有機(jī)污染物Atrazine阿特拉津Simazine西瑪津1.鹵代脂肪烴例如freon,CFC-11容易揮發(fā)、可以光解；辛醇/水分配系數(shù)較低;2.醚類(lèi)：在美國(guó)EPA優(yōu)先污染物中，有7種醚類(lèi)化合物。3.單環(huán)芳烴類(lèi)化合物，主要是氯代苯類(lèi)、硝基苯類(lèi)、4.苯酚類(lèi)和苯胺類(lèi)：較高的水溶性，例如五氯苯酚;4.2其它有機(jī)污染物

4.典型有機(jī)污染物5.酞酸酯類(lèi)：水溶解度低，辛醇/水分配系數(shù)高；6.多環(huán)芳烴類(lèi)化合物(Polycyclicaromatichydrocarbons,PAH)：來(lái)源、危害7.亞硝胺等化合物8.染料廢水(偶氮、蒽醌)

4.典型有機(jī)污染物

5.POPsandPTSPOPs:PersistentOrganicPollutantsPTS:PersistentToxicSubstances持久性有機(jī)污染物持久性有毒物質(zhì)2001年5月，中國(guó)政府簽署了《關(guān)于對(duì)某些持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》，根據(jù)這項(xiàng)公約，各締約國(guó)將采取一致行動(dòng)，首先控制并逐步消除12種對(duì)人類(lèi)健康和自然環(huán)境特別有害的持久性有機(jī)污染物(POP)，它們是：艾氏劑、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、滅蟻靈、毒殺芬、滴滴涕、六氯代苯、多氯聯(lián)苯(PCB)、二惡英(PCDD)和呋喃(PCDF)。2004年5月，人大常委會(huì)批準(zhǔn)的該公約。環(huán)境激素,內(nèi)分泌干擾物(Endocrinedisruptors)。5.1PersistentOrganicPollutants(POPs)持久性有機(jī)污染物

5.POPsandPTSPOPs的判別標(biāo)準(zhǔn)持久性遠(yuǎn)距離環(huán)境遷移的潛在能力T1/2(inair)>2daysT1/2（水中)>2個(gè)月T1/2(土壤或沉積物）>6個(gè)月

BCF>5000,或logKow>5的證據(jù)有令人關(guān)注的其他證據(jù)生物積累性毒性

5.POPsandPTS5.2持久性有毒物質(zhì)(PTS)有機(jī)PTSPOPs殺蟲(chóng)劑艾氏劑、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、滅蟻靈、毒殺芬、滴滴涕、六氯(代)苯工業(yè)化學(xué)品：多氯聯(lián)苯(PCB)、六氯(代)苯人類(lèi)無(wú)意合成的物質(zhì)：多氯代二苯并對(duì)二惡英和呋喃(PCDD/F)其它有機(jī)PTS十氯酮、六六六（HCH）、阿特拉津、五氯酚、氯代石蠟、