第三章煌類流體相態(tài)

提示烽類流體相態(tài)研究是油氣田開發(fā)的重要理論基礎之一，凝析氣田開發(fā)、

注氣提高石油采收率、油氣分離和礦場加工等領域都離不開它，也是本書中的難

點和重點，它涉及到物理化學和工程熱力學的基礎知識。凝析氣田開發(fā)的本質特

征就是存在著反凝析現(xiàn)象，凝析油氣（燒類）體系組成、相態(tài)在開發(fā)過程中隨時

隨地發(fā)生變化，這一復雜滲流、流動現(xiàn)象靠燃類流體相態(tài)研究來揭示它。相態(tài)研

究要從定性和定量、實驗、理論和應用等多方面加以研究。

研究的重點是：

1）不失時機地取得有代表性的凝析油氣樣品和確定室內實驗分析的內容。2）

以實驗為依據(jù)，選用合適的狀態(tài)方程進行炫類體系相平衡計算。3）甲烷和C+n

重做分組成對相平衡計算影響很大，為提高計算速度和效果，要進行C+n特征化

處理，這是煌類體系相平衡計算中一個特殊問題，要對C+n重播分進行劈分，整

個煌類體系組合成恰當數(shù)量的擬組分，做得好，就能省時、省力，而且效果還好。

4）油氣相態(tài)研究有待于深化、發(fā)展，要了解其發(fā)展趨勢。5）注意妙類體系相態(tài)

研究在其他方面的應用，如：油氣藏類型的判斷，提高天然氣礦場加工有用組分

回收率和注氣提高石油采收率等。

第一節(jié)油氣體系的基本相態(tài)特征

根據(jù)《油層物理》課程已掌握的知識，我們知道石油和天然氣都是由多種燃

類物質和少數(shù)非煌類物質所組成的混合物。油氣田開發(fā)與開采的實踐表明，除了

純氣藏之外，凝析氣藏和油藏的開發(fā)、開采及地面工藝過程都會經(jīng)歷油氣之間慌

組分的相互溶解和分離、物態(tài)轉換等相態(tài)變化現(xiàn)象。因此，油氣臧燃類體系開采

前在地下處于什么相態(tài)，開采過程中會發(fā)生怎樣的相態(tài)變化，哪些因素影響相態(tài)

變化，用什么方法定性和定量描述相態(tài)變化規(guī)律，這是我們所關心的問題。我們

首先討論爛類體系基本相態(tài)特征的表述。

一、有關的物理化學概念

1.體系

體系是指一定范圍內一種或兒種定量物質構成的整體。體系可分為單組分體

系和多組分體系。單組分體系是指與周圍物質相分隔而由單一種純物質所組成的

體系，而多組分體系則是由與周圍其它物質分隔而由多種不同的純物質所組成的

體系。油氣藏中石油、天然氣和凝析油都屬于多組分煌類體系。

2.相

體系內部物理性質和化學性質完全均勻的那部分稱為“相”。一個體系總是

由一定數(shù)目的相構成，通常有氣、液、固三相。體系可由一相或多相構成，相與

相之間有明顯的界面。在一個相的內部，性質上不會發(fā)生變化，任何一相都能與

體系的其它均勻部分分開。對于一個相不要求它的那部分都必須連續(xù)存在，可以

成呈分散狀出現(xiàn)。如原油中的氣泡、天然氣中的凝析液滴以及水中的冰塊等。

3.組分

形成體系的各種物質稱該體系的各組分，可以是單質或化合物，構成平衡體

系的所有各相組成所需的最少組分數(shù)稱獨立組分，在沒有化學反應的體系中獨立

組分數(shù)等于組分數(shù)。

4.自由度

在不改變平衡體系中原有平衡相數(shù)的條件下可獨立改變的物理量（如壓力、

溫度和濃度等）稱為自由度。

5.組成

體系中構成某物質的組分的含量或比例數(shù)。由物質的組成，可以定量表示體

系或某一相中的構成情況。

6.蒸汽壓力和沸點

在一個密閉抽空的容器里，部分充有液體，容器溫度保持一定，處于氣液相

平衡時氣相所產(chǎn)生的壓力稱為飽和蒸氣壓，體現(xiàn)為氣相分子對器壁的壓力。當液

體的蒸汽壓力等于外加壓力時，液體內部產(chǎn)生氣泡，并不斷地冒出而沸騰的溫度

稱為沸點。易揮發(fā)組分在相同條件下比難揮發(fā)組分的蒸汽壓高而沸點要低。

二、研究方法（手段）

根據(jù)流體相平衡熱力學理論，我們通常用于研究油氣藏燒類體系相態(tài)變化和

進行相平衡計算的主要方法包括相律、相圖、描述流體相平衡的物料平衡條件方

程和熱力學平衡條件方程（如露點方程、泡點方程和閃蒸方程等）以及狀態(tài)方程。

1.相律

在平衡熱力學理論中，對于一個具有N相C個組分的非均勻封閉體系，相律

是用來確定體系自由度數(shù)即獨立變量數(shù)的熱力學表達式。它可由體系的相數(shù)和熱

力學平衡關系式導出。對于一個給定的油氣多組分烽類體系，設體系的相數(shù)為A；

組分數(shù)為C，并且體系處于一定的溫度T和壓力，條件下，則其相律表達式即自

由度為

F=C-y+2

（3-1）

在油氣藏燒類體系相平衡計算中，相律主要用來指導我們正確地選擇描述相

態(tài)變化規(guī)律的變量個數(shù)。

對于單組分煌類體系，當自由度為零時，出現(xiàn)最大的相數(shù)3,因此，如果三

相平衡共存（僅在三把點上有可能），則壓力和溫度都應固定不變。如僅出現(xiàn)兩

相，則自由度為1,既可以選定溫度，也可以選定壓力，一旦選定其中一個變量,

另一個即可確定。對于雙組分體系，當出現(xiàn)兩相時，自由度為2,因此兩相能在

溫度和壓力的一個變化范圍內存在，對溫度和壓力均可作出選擇。對多組分燒類

體系，由于相數(shù)通常遠小于能夠出現(xiàn)的最人相數(shù)，相律起的指導作用較小。因此

隨著組分數(shù)的增多，必須知道更多的組分濃度，以便確定體系的相態(tài)。

2.相圖

相圖（也稱狀態(tài)圖），主要可以指出在給定的條件下，體系是由哪相所構成,

其規(guī)律隨狀態(tài)變量（如溫度、壓力）和體系組成是怎樣變化的。根據(jù)油層物理知

識，我們知道相圖能具體形象地反映體系的相態(tài)變化規(guī)律，在油氣藏燒類體系相

態(tài)特征研究中，可用以下類型的相圖來表達相態(tài)變化規(guī)律

1）立體相圖

油氣體系的相態(tài)不僅與體系中燒類物質的組成有關，而且還取決于油氣體系

所處的溫度、壓力和所占體積，可用狀態(tài)方程表示相態(tài)與狀態(tài)變量的關系

尸（P、，、

T）=0

（3-2）

以圖解方式表示上述狀態(tài)方程中三個狀態(tài)變量所描述的相態(tài)關系，就可得到

立體相圖。在油氣藏流體相態(tài)特征研究中，L—7三維立體相圖可用于描述油

氣藏平面區(qū)域上和縱向上流體相態(tài)變化特征的分布規(guī)律，很詳盡地表示出各參數(shù)

間的變化關系。但由于立體相圖結構復雜，繪制和應用都不方便，因此常固定某

一狀態(tài)變量改變其它兩個變量，在平面坐標上繪制二維相圖即平面相圖來研究油

氣流體相態(tài)變化。

2）平面相圖

在油氣藏燒類體系相態(tài)研究中，不同平面相圖可用于描述不同的相態(tài)參數(shù)和

相態(tài)特征。

（1）夕一P相圖

。一m相圖也稱為pP等溫線?？捎糜诒硎驹跍囟纫欢ǖ臈l件卜，油氣體系的

壓力、比容（或體積）與相態(tài)變化的關系。圖3-la和圖3Tb分別給出單組分體

系和油氣燒類多組分混合體系的相圖。二者之間的相態(tài)變化顯出不同的規(guī)

律。單組分體系的等溫

圖37a單組分P—V（或比容）關系圖3Tb混合

物夕一/（或比容）關系

（據(jù)白執(zhí)松等，

1995）（據(jù)白執(zhí)松等,

1995）

相變發(fā)生在恒定壓力狀態(tài)：而對于油氣燃類混合物，等溫相變則伴隨著壓力

的改變。凝析過程（D->B）壓力增加，蒸發(fā)過程（B->D）壓力減小。這一現(xiàn)象可

由多組分燒類混合體系中各純物質的蒸氣壓大小及凝析和蒸發(fā)難易程度來解釋。

這是因為從D到B氣液兩相的組成是不斷變化的，而變化的總趨勢是：液相中易

揮發(fā)組分含量愈來愈多。在露點D,氣相的組成兒乎占了體系的全組成，只有極

少的液滴，主要是難揮發(fā)的組分；而在泡點B,液體的組成兒乎占了體系的全組

成，只有極少氣泡，是易揮發(fā)的組分。因此，在D—B的氣相轉成液相過程中，

由于組成的變化，要使更多的氣相轉換成液相，就需提高壓力。

（2）夕一7相圖

P-T相圖可用于表示油氣慌類體系的壓力、溫度與體系相態(tài)變化的關系。

圖3-2a和圖3-2b分冊給出單組分體系和油氣多組分燒類混合體系氣液兩相的p

—7相圖，同樣二者顯出明顯的差異：單組分體系的0一7相圖由一條飽和蒸汽

壓曲線構成（圖3-2a中的AC線），即體系的泡點線和露點線相重合，它反映在

一定溫度條件下（7W7b）,體系從氣態(tài)轉變?yōu)橐簯B(tài)和從液態(tài)轉變?yōu)闅鈶B(tài)是在等

壓下完成的。而油氣燃類混合體系的蒸汽壓曲線則分別為兩條曲線，液相的泡點

線AC和氣相的露點線BC,在泡點線和露點線之間的區(qū)域形成氣一液兩相共存狀

態(tài)。

Mr

圖3-2a單組分的p-7相

圖圖3-2b混合物的o一廠相圖

與單組分體系相比，油氣燒類體系的2一7相圖還具備以下兩個特點：

①單組分體系臨界點定義不再適用于多組分體系，單組分體系的

臨界點表示體系氣液兩相共存的最高點；而對于煌類多組分體系，臨界凝析溫度

「代替了單組分體系的北而成了兩相共存的最高溫度，臨界凝析壓力又代替了

單組分體系的R而成了兩相共存的最高壓力。所以，應該這樣來定義多組分體

系的臨界點，在臨界狀態(tài)下，共存的氣、液相所有內涵性質（如粘度、密度、壓

縮性、膨脹系數(shù)、折射率、化學電位和表面張力等）相等，在相圖形態(tài)上則表現(xiàn)

為泡點線和露點線的交點。

②在T,WTWT.或.W夕WA范圍內存在著逆行凝析和逆行蒸發(fā)現(xiàn)

象。歸納起來有四種逆行現(xiàn)象，如等溫逆行凝析（等溫降壓過程中引起蒸汽液化）,

等溫逆行蒸發(fā)（等溫升壓過程中引起液體的汽化），等壓逆行凝析（等壓升溫過

程中引起蒸汽液化），等壓逆行蒸發(fā)（等壓降溫過程中引起的液體汽化）o在上

述四種逆行現(xiàn)象中對凝析氣田開發(fā)實踐來說主要是等溫逆行凝析現(xiàn)象，因通常我

們認為氣體滲流過程是等溫的（圖3-2b中1—2—3—4—5過程，圖上的陰影區(qū)

即為逆行現(xiàn)象區(qū)。

開始發(fā)現(xiàn)這個現(xiàn)象是德國學者庫寧（Kunen）,他在1876年作CO?和CH.Cl

（氯化甲烷）的簡單混合物實驗中發(fā)現(xiàn)逆行凝析現(xiàn)象，并定了“Retrograde

Condensation”這個名字，1936年第一次用于油氣層。1942年卡茲（KatzD.L.）

和庫拉特（KurataF.）所作實驗在妙類體系中在一定范圍內發(fā)現(xiàn)了逆行現(xiàn)象。

（3）0一1（組成）相圖和三元組成相圖

夕T（組成）相圖和三元組成相圖主要用于地層條件下注氣混相驅和非混相

驅提高采收率混相壓力和混相組成的預測，在《提高采收率》課程中有詳細敘述,

這里就不介紹了。

在氣田和凝析氣田開發(fā)與開采中，我們主要研究的是地層中隨著油氣的采

出，即油氣從地下經(jīng)井筒采至地面后，由于溫度、壓力的不斷變化所引起的油氣

體系相態(tài)的變化情況，凝析氣田的衰竭式開發(fā)過程中，主要運用夕一r相圖來描

述油氣燒類體系的相態(tài)。但僅依靠油氣體系PVT相態(tài)實驗測試，由于受實驗儀器

工作溫度、壓力范圍所限，還不能得到完整的相圖和全部的相態(tài)參數(shù)，這就導致

通過流體相平衡物料平衡方程和熱力學平衡方程的建立，以及狀態(tài)方程的開發(fā)和

應用，來描述和預測油氣臧燃類體系的夕4相態(tài)恃征和變化規(guī)律。

第二節(jié)油氣體系氣液相平衡計算數(shù)學模型

對于油氣體系，不論我們進行哪一項相態(tài)分析，如確定初始凝析壓力，模擬

油氣藏等容衰竭開發(fā)過程相態(tài)計算，預測凝析油損失規(guī)律等，或者確定分離器凝

析油最佳分離條件，都必須首先建立用于相態(tài)計算的流體相態(tài)模型。盡管凝析氣

藏投入開發(fā)后，地層流動段、井筒流動段和地面分離段流動特點和相態(tài)變化特征

條件不同，我們所關注的定量分析因素不同，但其相態(tài)變化的物質平衡關系和熱

力學平衡關系則可用相同的流體相平衡模型來描述。流體相平衡模型主要由三部

分構成：描述平衡氣液相組成、物質量（摩爾數(shù)）及平衡常數(shù)與溫度、壓力關系

的物料平衡條件方程組；描述平衡氣液相組成、物質量、平衡常數(shù)與逸度關系的

熱力學平衡條件方程組及用于相平衡計算的狀態(tài)方程結構體系。本節(jié)主要討論前

兩部分。

一、油氣體系氣液相平衡計算物料平衡方程組

首先應給出以下基本假設條件：1）開采過程中，油氣層溫度保持不變；2）

油氣藏開采前后，燒孔隙空間是定容的，即忽略巖石膨脹對燃孔隙空間的影響；

3）孔隙介質表面潤濕性、吸附和毛管凝聚現(xiàn)象作用對油氣體系相態(tài)變化的影響

可忽略不計；4）開采過程中，油氣藏任一點處油氣兩相間的相平衡過程可在瞬

間完成。下面來建立物料平衡方程組。

設已知一個由〃個組分構成的油氣烽類體系，取Imol的質量數(shù)作為分析單

元，那么當其在開發(fā)過程中處于任一氣液兩相平衡狀態(tài)時，我們所感興趣的物料

平衡參數(shù)有：/（二1）一煌類體系的總摩爾數(shù)；/一液相總摩爾數(shù)；―氣相總摩

爾數(shù)；Z一炫類混合體系中i組分的摩爾組成（可由色譜分析獲得、己知量）；

%一液相中i組分的摩爾組成；y一氣相中i組分的摩爾組成；夕一妙類體系所

處的壓力；—炫類體系所處的溫度。

根據(jù)上述變量，還可得到：Z—總混合物中i組分的摩爾數(shù)（片Imol）；

%￡一平衡時，液相中1組分的摩爾數(shù)；yJJ平衡時，氣相中i組分的摩爾數(shù)。

那么根據(jù)圖3-3所示的燃類氣液平衡體系，在溫度，和壓力夕條件下，可建

立體系的物料平衡關系。

氣

相

匕匕，%...%

液

相

L,x”X2.......X,,

八P

圖3-3氣液平衡體系

平衡氣、液相的摩爾分量1/和￡分別在0和1之間變化，且滿足質量數(shù)歸一

化條件；即

(3-3)

平衡氣、液相中各組分的摩爾分量應滿足物質平衡關系：

(3-4)

平衡氣液相的組成%……%及X"x?……&應分別滿足組成歸一化條件:

分…

/-I

(3-5)

豈

1-1

(3-6)

￡仇-力工°

或

(3-7)

任一組分在平衡氣液相中的分配比例可用平衡常數(shù)來描述,平衡常

數(shù)等于相平衡條件下該組分在氣相中的摩爾分數(shù)必與在液相中的摩爾分數(shù)%的

比值，即

2

勺

(3-8)

以上平衡關系聯(lián)立求解，即可得到由平衡氣液相組成方程和物料平衡方程所

構成的物料平衡方程組。其中

平衡組成分配比

(3-9)

平衡氣液相質量守恒方程

(3-10)

氣相組成方程

*內

1?名-1"

(3-11)

氣和物料平衡方程組

I?1t"i1+aT”

(3-12)

液和組成方程

1?名-1"

(3-13)

液和物料平衡方程組

(3-14)

氣液兩相總物料平衡方程

TAL-rj?y,Q

(3-15)

這里方程(3-12).(3-14)>(3-15)所表示的相平衡條件的熱力學含義

是等價的，當作為求解相平衡問題的目標函數(shù)時二式都是溫度、壓力、組成和氣

相摩爾分量的函數(shù)，并具有高度的非線性方程特征，需用試差法循環(huán)迭代求解。

油氣藏開發(fā)與開采中所需處理的油氣體系相態(tài)問題，通常可歸結為露點或泡

點、等液量和等溫閃蒸計算兩大類相平衡計算。

二、油氣體系相態(tài)計算熱力學平衡方程組

僅建立相態(tài)計算所需的物料平衡條件方程組，尚不能完全實現(xiàn)相平衡計算。

分析(3-15)中物料平衡方程中各變量間的關系可知，計算的關鍵在于能否準確

確定氣液兩相達到相平衡后各組分的分配比例常數(shù)即平衡常數(shù)/。有許多確定平

衡常數(shù)的方法，目前最常用的方法是利用狀態(tài)方程根據(jù)熱力學相平衡理論確定出

組分氣、液相的逸度系數(shù)進而確定平衡常數(shù)。平衡常數(shù)通常是溫度、壓力和

組成的函數(shù)，因而用狀態(tài)方程和熱力學平衡理論求解相平衡問題，則是把(的

求解轉化為熱力學平衡條件的計算。

根據(jù)流體熱力學平衡理論，當油氣燒類體系達到氣液兩相平衡時，體系中各

組分在氣液相中的逸度心和應滿足=fllo

已知體系氣液相逸度的表達式分別為

(3-16)

(3-17)

代入式(3-9)中則有

2k

，%%

八

(3-18)

式中6W<"——平衡氣液相中i組分的逸度系數(shù)。

式(3-18)即為用熱力學平衡理論求解相平衡問題的出發(fā)點。式中的。加和

次/分別是平衡氣液相中各組分的逸度系數(shù)。與體系所處的溫度、壓力以及組分

的熱力學性質有關。和平衡熱力學理論中求解和0“的嚴格積分方程為

RT

%-RTlnZf

(3-19)

RT

RT}n(=In=d^-RThZi

x

iP㈤方

(3-20)

依據(jù)范德華(vanderWaals)所提出的狀態(tài)方程理論，任何多組分混合體

系，只要能建立可同時精確描述平衡氣液兩相相態(tài)特征的狀態(tài)方程，即可由

式(3-19)和(3-20)導出求解平衡氣液相逸度系數(shù)的計算公式。這里要說明的

是，上兩式中的Z，%分別為平衡氣液相的偏差系數(shù)，可由狀態(tài)方程(例如范德

華狀態(tài)方程的三次方型狀態(tài)方程)求解；0則是指氣、液中i組分的摩爾

分數(shù)。

解決了逸度計算問題，就可構造用于相態(tài)計算的熱力學平衡條件方程組：

兄包工￥J,J?Jv-Jig-0

員（P，T，XJx）?加-加?。

(3-21)

孫M=人a-九卜=o

Fn（pEm）?Jxfn%"0

相平衡計算中滿足方程組（3-21）的心和右可用于精確求解式（3-18）中

氣液相的平衡常數(shù)A%

基于上述討論，任何多組分體系，當氣液兩相達到相平衡時，其逸度應滿足

熱力學平衡條件方程組（3-21）,而其物質平衡關系則應滿足物料平衡條件方程

（3-12）,（3-14）和（3-15）o由此，用于油氣體系各類相態(tài)計算的相平衡統(tǒng)

一數(shù)學模型應歸結為由熱力學平衡條件方程組和物料平衡條件方程組經(jīng)過適當

組合構成的完整相平衡計算數(shù)學模型。目前國內外開發(fā)的油氣藏燒類體系相態(tài)計

算軟件中一般采用兩種不同類型的數(shù)學模型，主要是為了適合于不同的數(shù)值求解

方法（逐步迭代算法和牛頓一拉夫森算法）。

三、常用的兩種類型相平衡計算數(shù)學模型

1.第一種類型的相平衡計算數(shù)學模型

在油氣藏燃類體系相平衡計算中，第一類數(shù)學模型是基于適合采用逐步

迭代算法或擬牛頓直接算法而建立的。而根據(jù)油氣體系相態(tài)分析需要，可分別建

立適合于油氣體系露點、泡點和等溫閃蒸（給定溫度，部分汽化或部分液化的相

態(tài)變化過程）計算的相平衡條件方程組。

（1）適合于露點計算的相態(tài)模型

當體系相態(tài)變化處于露點狀態(tài)時，其相平衡的物質量平衡關系表現(xiàn)為平

衡氣相的摩爾分量—1；平衡液相的摩爾量￡-0,根據(jù)式（3-11）.（3-13）

有

1+俏-1”

(3-22)

,▲小

「?內T”'號

(3-23)

而露點狀態(tài)的組成歸一化條件則為

nM

iT1N

(3-24)

(3-24)與(3-21)組合，即可得到露點計算目標函數(shù)方程組

厲仇工不力)?為-/”?。

FzfpTxjJ■向-自

月0,以“1=④-4=0

(3-25)

（2）適合于泡點計算的相態(tài)模型

同理，當油氣體系的相態(tài)變化處于泡點狀態(tài)時，平衡氣液相的摩爾分量g0,

而液相摩爾分量￡-*1,這時有

z.K.“

八1+(號-1"…

(3-26)

町'+冬二1”

(3-27)

Z1

(3-28)

于是得到泡點計算平衡條件目標方程為

FzfpEXJi)■加-加?。

（3-29）

=/137g=。

Fx（P工m）?IN-fng-。

及0仇以/）=￡?號=I

（3）適合于等溫閃蒸計算的的相態(tài)模型

油氣體系的相態(tài)變化處于部分汽化和液化的狀態(tài)時，平衡氣液相的摩爾分量

分別在0和1之間變化，直接把式（3-15）和方程組（3-21）組合即構造出第一

種類型模型中的等溫閃蒸相態(tài)模型一等溫閃蒸平衡條件目標函數(shù)方程組

月偽工彳J1）?

B（P工XJt）=力-笳=。

F仙T/g）=九-九二0

(3-30)

二@工4￥)=Z137g=。

fnJ-fng-。

—Z"3￡jfO

方程組(3-25).(3-29)和(3-30)中均含有n+1個方程，因此可分別求

解所對應相態(tài)中的n+1個變量。

通常，露點計算(或露點線計算)是給定溫度7(或壓力,)，由露點相平

衡模型求解露點壓力0(或露點溫度H和平衡液相組成孫G比時JJ1,/->0,

以三Z/);

泡點計算(或泡點線計算)是給定溫度7(或壓力夕)，由泡點相態(tài)模型求

解泡點壓力夕(或泡點溫度T)和平衡氣相組成匕(此時10,￡->1,胃三zD；

如果是進行等溫閃蒸計算，則是已知溫度和壓力、由方程組(3-30)求解平

衡氣液相的摩爾分量r和L,以及氣液兩相的摩爾組成■和Xo

此外，按方程組(3-25)、(3-29)和(3-30)求解油氣體系相態(tài)問題，首

先需要給出平衡常數(shù)的初值，通常采用下式來估算平衡常數(shù)的初值：

.「印［537—+嗎

'Pri

(3-31)

這里，式(3-31)稱為威爾遜(Wilson)公式，是一個經(jīng)驗關聯(lián)式，它給出

各組分平衡常數(shù)與其斯比溫度北”對比壓力外及偏心因子以的近似關系，在油

氣體系相態(tài)計算中用于估計片的初值。物質的偏心因子出"在物理意義上表示

實際復雜分子的空間位形能相對于簡單分子(如惰性氣體分子)空間位形能的偏

離程度。物質偏心因子的概念是由皮澤(Pitzer)等人引入的，作為表征分子極

性偏差程度的參數(shù)，可在物理化學手冊中查到。

運用上述熱力學物質平衡方程進行流體相態(tài)計算時，還常用到上述已經(jīng)討論

的氣液平衡關系式，包括式3-10、式3-11、式3-13和式3T8等，在此再行強

調一下。

2.第二種類型的相平衡計算數(shù)學模型

為便于用牛頓迭代法等數(shù)值計算方法求解相平衡計算數(shù)學模型，1978年富

塞爾(D.D.Fussell)和楊諾錫克(J.L.Yanosik)對方程組中的形式作了進

一步處理：

1)對露點計算

i-i布

(3-32)

2)對泡點計算

月加&XwJ-PN與■。

T%

(3-33)

3)對閃蒸計算：

3M弋臺微卡(3-3

4)

FzfpEXJi)■加-加?。

月心以“1=力-4=0

(3-35)

=/137g=。

用61m)?JN7肥"。

與岫力必卜尸-￡孚?。

i-i劭

式(3-32)和(3-33)可由式(3-18)分別代入式(3-24)和(3-28)導出。

以上兩式分別與熱力學平衡條件方程組結合，即可構成第二種類型的相平衡

計算數(shù)學模型中露、泡點計算的相態(tài)模型。

1)適合于露點計算的相態(tài)模型

2)適合于泡點計算的相態(tài)模型

^(P,r-/if■0

FzfpEXJi)■加-加?。

(3-36)

工鉆)=7137g=0

JN-之-0

耳7以7>小)?P-￡，?O

)=l%

3)適合于等溫閃蒸計算的的相態(tài)模型

、耳心7>"1=為-(=0

員(P,T,XJC?九-加?0

月魚刀31=力-4=。

(3-37)

工4￥)=/137g=0

耳(pEm)■加-加"。

用壓力和熱力學逸度表示物料熱力學平衡條件方程，更直觀地反映出熱力學

參數(shù)對相平衡的影響，此外還便于在牛頓迭代解法中推導出雅可比（Jacobi）矩

陣元。

建立起油氣藏流體相平衡模型后，即可根據(jù)所要開發(fā)的凝析氣藏或揮發(fā)性油

藏的特點及生產(chǎn)實際需要確定地層流體或者井流物的相態(tài)分析計算內容。對于地

層段，相態(tài)計算內容主要是擬合初始凝析壓力、原始相圖、并模擬開發(fā)過程進行

“等容衰竭相態(tài)計算”，目的是預測不同開采期地層油、氣的組成分布，采出井

流物的組成，凝析氣采出程度，以及地層凝析油7員失量等動態(tài)變化規(guī)律。此外，

對于地層段，還可以設計等組成膨脹相態(tài)計算功能，以獲得油氣兩相相對體積等

參數(shù)。地面井口到分離器段，相態(tài)計算內容主要是根據(jù)等容衰竭模擬計算所獲得

的井流物組成數(shù)據(jù)完成各開采期分離器及油罐內閃蒸分離計算，以及低溫膨張制

冷、增壓機工作制度的計算，目的是獲得合理的分離條件和工藝制度，使凝析油

回收量達到最大，同時地面相態(tài)計算還可預測不同開采期油氣比變化規(guī)律、凝析

油采出程度等參數(shù)。

相態(tài)計算的內容還可以根據(jù)開發(fā)及動態(tài)調整的需要加以擴充，如循環(huán)注氣相

態(tài)計算，混相驅相態(tài)計算等，都可以在建立流體相平衡模型的基礎上加以設計。

見文

第三節(jié)常用狀態(tài)方程選擇和分析

根據(jù)上一節(jié)的討論,用相平衡數(shù)學模型求解油氣藏燃類體系相態(tài)問題的關鍵

是準確求解油氣體系中各妙類組分的逸度和平衡常數(shù)。根據(jù)式（379）和（3-20）,

只要能選擇出可同時描述平衡氣液兩相3個相態(tài)恃征的狀態(tài)方程，就可得到求解

相平衡計算所需的逸度系數(shù)0小，逸度f”￡“以及平衡氣液相的偏差系

數(shù)和4。

近二卜年來，隨著描述流體,少相態(tài)行為的半理論半經(jīng)驗狀態(tài)方程的研究和

發(fā)展，特別是1976年，發(fā)表了結構簡單、精度較高的PR三次方型狀態(tài)方程之后，

利用流體熱力學平衡理論結合精度較高的狀態(tài)方程求解相平衡問題的方法很快

被引入油氣體系相態(tài)計算，甚至有替代原來用平衡常數(shù)圖版數(shù)據(jù)的方法，尤其是

能較準確地描述和預測油氣體系逆行凝析相態(tài)特征和臨界點附近相態(tài)變化，因而

隨著計算機技術的發(fā)展得到廣泛重視并迅速發(fā)展和應用。

三次方型半理論半經(jīng)驗狀態(tài)方程的發(fā)展是以范德華（vanderWaals）方程

為基礎的，因此，首先從范德華方程的分析為起點討論狀態(tài)方程的選擇。

一、vanderWaals方程

1873年，范德華（vanderWaals）從分子熱力學理論研究著手，考慮

到實際分子有體積、分子間存在斥力和引力作用這一基本物理現(xiàn)象，根據(jù)硬球分

子模型提出了著名的vanderWaals狀態(tài)方程（對lmol分子體系）

RTa

P?■-—--

ar2

（3-38）

式中---分子體積；

a、b—分別為分子引力和斥力系數(shù)；

R—氣體通用常數(shù)。

方程右邊第一項表示分子體積和斥力對壓力的貢獻，第二項則表示分子間引

力對壓力的貢獻。

已熟知，vanderWaals方程最大的成功在于給出了以下幾方面的認識；1）

第一次導出了能滿足臨界點條件，并且對v是簡單的三次方形式的狀態(tài)方程；2）

賦予狀態(tài)方程以明確的物理意義；3）通過與安德魯（Andrews）實測CO?體系臨

界等溫線的對比，首先用狀態(tài)方程闡明氣液兩相相態(tài)轉變的連續(xù)性；4）提出了

兩參數(shù)對比態(tài)原理；5）建立和發(fā)展能同時精確描述平衡氣液兩相相態(tài)行為的狀

態(tài)方程是可能的。

但也知道，vanderWaals方程僅對理想氣體模型作了比較簡單的修正，在

引入分子間引力和斥力常數(shù)a、b時，忽略了實際分子幾何形態(tài)和分子力場不對

稱性以及溫度對分子間引力、斥力的影響。由（3-38）式得到的理論臨界偏差系

數(shù)〃二0.375,遠比實際分子實測的乙二0.292~0.264大得多，故方程僅對那些

簡單的球形對稱的非極性分子體系適用。

如果把范德華方程展開成分子體積的表達式，則有

旦""％

PPP

(3-39)

該方程對體積為三次方，含有d6兩個參數(shù)，所以范德華方程也稱為兩參

數(shù)三次方型狀態(tài)方程。

利用經(jīng)驗狀態(tài)方程夕/=（對Imol分子體系）代入上式可得到關于偏

差系數(shù)Z的方程

(3-40)

式

中“?彘

(3-41)

bp

Q月..1

RT

(3

-42)

對于一個給定的體系，在一定溫度下有一定的外b值,那么根據(jù)（3-39）

式作刀一【/關系相圖（p—1/等溫線）得到圖3-4。根據(jù)式（3-39）、（3-40）的

三次方程式代入不

圖3-4用范德華方程計算的0V相圖

(StanIeym,waIas,1984)

同壓力值，可分別得到三個1/值和Z值，結合夕一，等溫線分析，三個/值

和Z值有明確的相態(tài)意義，分別對應以下三種情況：第一，一實根二虛根，p-V

等溫線上反映單一氣相狀態(tài)或單一液相狀態(tài)。視溫度、壓力范圍而定(如圖3-4

中氣相區(qū)等溫線AB,液相區(qū)等溫線GF和臨界點C以上區(qū)域)。第二，三個數(shù)值

不同的實根，在夕一【/相圖中反映兩相區(qū)氣液兩相共存狀態(tài)，其中最大的實根可

表示氣相的/(或Z)值，最小的實根表示液相的￡(或Z)值(如圖中曲線上的

BDF三點)，中間的根無物理意義，僅表示方程數(shù)學上的連續(xù)性。第三，三個相

等的實根，在〃一P相圖中則為對應于臨界點C的，(或力值。

上述有關/和Z值相態(tài)意義分析,表明確實可用同一個狀態(tài)方程同時求解平

衡氣液兩相,少相態(tài)參數(shù)。求解可采用卡爾頓(Cardan)方法和牛頓-拉夫森

(Newton-Raphson)算法，后者更便于計算機求解。

根據(jù)上述分析，把范德華方程的壓力方程(3-38)和Z因子三次方程(3-40)

式求解的平衡氣液相偏差系數(shù)除/分別代入(3-19)和(3-20),即可求解相

平衡計算所需氣液相逸度心和B，從而可進一步計算氣液平衡體系中各組分的

平衡常數(shù)4。由于范德華方程不能適合油氣藏燒類體系相平衡計算精度要求，這

里不列出其逸度表達式。

由于范德華方程尚不能很好地適合象油氣藏燃類體系那樣的實際氣液平衡

體系的相態(tài)計算，因此在該方程基礎上發(fā)展更為精確而又簡便的狀態(tài)方程，就成

為人們的研究目標，并提出了許多改進的狀態(tài)方程，發(fā)展的方向包括：基于統(tǒng)計

熱力學正態(tài)分配函數(shù)理論發(fā)展的狀態(tài)方程；由統(tǒng)計熱力學剛球擾動理論發(fā)展的狀

態(tài)方程：按克分子密度展開級數(shù)并結合統(tǒng)計熱力學發(fā)展的維里狀態(tài)方程：基于溶

液活度理論的狀態(tài)方程；根據(jù)分子熱力學偏心硬球模型對vanderWaals方程作

半理論半經(jīng)驗改進而發(fā)展的三次方形狀態(tài)方程。

前三類有較嚴密的理論基礎，但由于結構復雜，嚴密數(shù)學處理較為困難，實

際應用受到限制；第四類方程在描述氣液相平衡行為方面尚不能令人滿意；第五

類，由于在半理論半經(jīng)驗分析基礎上，又有大量精確實驗數(shù)據(jù)進行關聯(lián)計算，因

此，在實際應用方面取得較為顯著的成功，特別是隨著計算技術的發(fā)展，促進了

狀態(tài)方程的改進和發(fā)展，并廣泛用于油氣臧燒類體系相態(tài)計算中。卜面列舉幾個

在油氣藏燃類體系相態(tài)計算中常用的三次方型狀態(tài)方程。

二、RK(Redlich和Kwong)方程

三次方型狀態(tài)方程的改進，首先取得突破性進展的是1949年雷德利奇

和邙(Redlich和Kwong)提出的vanderWaals方程修正式，簡稱RK方程(邙

是華裔學者)

P.-R--T-------

"y-bV(V^b)

(3-43)

該方程考慮了分子密度和溫度對分子間引力的影響，引入溫度對引力項加以

修正，式中的引力和斥力常數(shù)a、。仍可由臨界點條件表示

氏2725

a-042748-J

Pc

(3-44)

KT

b-0.08664—S-

Pc

(3-45)

式中R一一氣體通用常數(shù)(應用時取8.31MPf7moLK)；

n——臨界溫度(K)；

Pc——臨界壓力(0.1013MPa)o

與vanderWaals方程相比，RK方程在表達純物質的物性的精度上有明顯

的提高，但從結構上看，其木質上并沒有脫離范氏原來的思路，仍用Z和2兩

個物性參數(shù)確定方程中a、力兩個參數(shù)。仍然遵循兩參數(shù)對比態(tài)原理。我們已

知，兩參數(shù)對比態(tài)原理的實用范圍，從原理上講，僅限于極簡單的硬球性非極性

對稱分子。RK方程的理論偏差系數(shù)333,仍比大多數(shù)實際油氣燒類物質分

子的實測Z.值大的多。

RK方程的偏差系數(shù)Z的三次方程，可由下式表示

23-22^(A-B2-B)Z-AB-Q

(3-46)

其中

R2T25

(3-47)

(3-48)

由于RK方程用于油氣臧烽類體系氣液兩相平衡計算精度不夠理想，因此未

用式(3-46)求解天然氣(干氣)的偏差系數(shù)。

三、SRK(Soave—RedIish—Kwong)方程

1961年皮澤(Pitzer)發(fā)現(xiàn)具有不對稱偏心力場的硬球分子體系，其對比

蒸汽壓(〃、/")要比簡單球形對稱分子的蒸汽壓低。偏心度愈大，偏差程度愈大。

他從分子物理學角度，用非球形不對稱分子間相互作用位形能(引力和斥力強度)

與簡單球形對稱非極性分子間位形能的偏差程度來解釋，引入了偏心因子這個物

理量。*=-lg(分)…7-1；夕心為不同分子體系在T,(T/T)=0.7時的對比蒸汽

壓o

索武(Soave)將偏心因子作為第三個參數(shù)引入狀態(tài)方程，隨后又有些人進

行了卓有成效工作，使三次方型方程的改進、實月化有了長足的進步，并被引入

油、氣藏流體相平衡計算。SRK方程的形式是

FTa（T）

PV-b~V（V-b）

（3-49）

與RK方程相比，Soave狀態(tài)方程中引入了一個有一般化意義的溫度函數(shù)a

（H,用于改善短類等實際復雜分子體系對夕少相態(tài)特征的影響。限于篇幅，

不再展開了，見文［27］。

四、PR（Peng~~Robinson）方程

彭（Peng）也是華裔學者?？紤]到SRK方程在預測含較強極性組分

體系物性和液相容積特性方面精度欠佳的問題，1976年彭和羅賓遜（Peng和

Robinson）對SRK方程作出了進一步改進，其過程可簡要歸納為以下幾點：第一，

運用分子物理學理論疝vdW、RK和SRK三方程的結構特征進行分析，將硬球分子

模型的三次方型狀態(tài)方程寫成一般結構式：上P。表示一類vdW方程改

進式的廣義斥力項和引力項；第二，vdW方程中原斥力的形式以""（片力，從

簡單性、實用性來講對簡單硬球分子模型仍是較好的形式；第三，對引力項與分

子密度的關系作了較深入的分析，給出了更好的結構，首先將.寫成如下形式:

P3（T）/g（匕幻，并指出，適當選擇g（匕的函數(shù)形式可更好地反映包

括偏心硬球分子體系在內的分子密度對引力項的影響，并可使之適合臨界區(qū)計

算。給出g（匕6）的具體結構為：g（匕b）=。（％力）+。（片6）,從而對SRK方

程作出新的修正，簡稱PR方程

RTaaS

（3-50）

自PR方程發(fā)表之后，首先被廣泛用十各種純物質及其混合物熱力學性質的

計算，繼之又用于氣液相平衡計算，并對它作了較全面的檢驗，與SRK方程相比

有以下進步：

1）對純物質蒸汽壓的預測有明顯的改進，對烙差計算則兩者相當；2）對液

相密度及容積特性計算，PR方程有明顯的改善，而氣相密度及容積特性的測定

相當；3）用于氣液相平衡計算，一般優(yōu)于SRK方程；4）用于含CO?、H2s等較強

極性組分體系的氣液相平衡計算，能取得較為滿意的結果。

因此PR方程是目前在油氣臧燃類體系相態(tài)模擬計算中使用最為普遍，公認

為最好的狀態(tài)方程之一。

對于純組分物質體系

PR方程仍能滿足VDW方程所具有的臨界點條件，式中a、b為

R與2

劣?0.45724—3

(3-51)

瓦?007780

Pci

(3-52)

沿用Soave的關聯(lián)方法，PR方程中可調溫度函數(shù)關聯(lián)式為

..卜叫0-吟時

(3-53)

w,=037464+15422601,-03699201,.

(3-54)

對于油氣藏燒類多組分體系等，PR方程的形式包括

1.壓力方程

PT________a?(T)

"展九―/(/+九)+"(/，)

(3-55)

式中a,A仍沿用SRK方程的混合規(guī)則求得

a.⑺=Z2%弓(。凸q\嚴。-勺)

z2(3-56)

(3-57)

式中的?為PR方程的二元交互作用系數(shù)，可在有關的文獻資料中查得文［22］,

其它參數(shù)同SRK方程。

2.用于混合物計算的壓縮因子三次方程

PR方程對應的Z三次方程為

(3-58)

式中

4am(T)P

---------5"

An即2

(3-59)

fRT

(3-60)

3.用于混合物各組分逸度計算的方程

將PR方程(3-55)式代入基本熱力學方程(3-19)和(3-20)式，即

可推導出對應于PR方程的逸度計算公式

"%242BmJZm-0414Bw(3_6

i)

式中

力，L次［qdjro-%)

(3-62)

當計算平衡氣相液相混合物中各組分逸度時y.、乂則分別表示氣相液相狗組

成。PR方程，由于引力項中進一步考慮了分子密度對分子引力的影響，其結構

上更為合理。經(jīng)過后人大量實驗數(shù)據(jù)的驗算，用于純組分蒸汽壓的預測及含弱極

性物質體系的氣液平衡計算比SRK方程有較顯著的改進，尤其對液相容積特性的

預測能給出更好的估計。用于臨界點，PR方程所得到的理論Z值為0.3074,更

接近于實際分子體系的0.292到0.264o故PR方程對于臨界區(qū)物性的預測也能

得到滿意的結果。因此被普遍用于油氣藏蛇類體系相態(tài)計算中。

五、LHHSS(李士倫等人改進的)方程

為了適應我國凝析氣藏油氣體系相態(tài)計算發(fā)展的需要，在前人工作基礎上，

李士倫、黃瑜、何更生、孫良田、孫雷等通過對狀態(tài)方程改進方法和理論基礎的

深入分析，提出了一個新的四參數(shù)三次方型狀態(tài)方程，即LHHSS方程，其結構式

為

RTd?(T)

Pv-b

(3-63)

對前述狀態(tài)方程，從臨界點特征分析，兩參數(shù)的SRK和PR狀態(tài)方程，其理

論臨界偏差因子對任何物質均為不變的常數(shù)(SRK方程為Z.-0.3333,PR方程

%三0.3074),這與大多數(shù)實際組分具有的可變化的臨界偏差系數(shù)(4=0.292到

Z.=0.264)不相一致；四參數(shù)的狀態(tài)方程目的是在滿足\趣方程臨界條件的基礎

上，使其理論％值成為可調參數(shù)，從而能在更廣泛的范圍適用于不同油氣藏烽

類體系的相態(tài)計算要求。

利用其體積三次方程在臨界點處條件展開類比，可導出方程中對應于各純物

質的系數(shù)

cg戶