甲苯二異氰酸酯（TDI）的合成方法分析目錄TOC\o"1-3"\h\u28249甲苯二異氰酸酯（TDI）的合成方法分析 1151501光氣法合成TDI 19321.1光氣法生產(chǎn)工藝 192981.2工藝的改進(jìn)優(yōu)化 5325811.3設(shè)備的改進(jìn)優(yōu)化 5301822非光氣法合成TDI 6712.1一氧化碳還原羰基化 6185052.2碳酸二甲酯（DMC）法 7258612.3尿素法 8291792.4小分子氨基甲酸酯與胺反應(yīng) 91光氣法合成TDITDI的合成方法有光氣法、碳酸二甲酯法、尿素法等，但由于工藝技術(shù)成熟性和經(jīng)濟(jì)效益等因素的影響，目前工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用光氣法。1.1光氣法生產(chǎn)工藝光氣法生產(chǎn)TDI主要包括5個(gè)過程：光氣的制備；甲苯的硝化；二硝基甲苯（DNT）加氫；干燥后的甲苯二胺（TDA）與光氣合成TDI；TDI的精制[4]。（1）光氣的制備Cl2和CO合成光氣的反應(yīng)中，使用活性炭作為催化劑，其生產(chǎn)成本較低，生產(chǎn)工藝簡單。反應(yīng)方程式如下：CO+Cl2→COCl2常用的催化劑是椰子殼碳和煤基碳。在合成之前中，需要對(duì)CO和Cl2進(jìn)行原料精制，以得到較為純凈的反應(yīng)原料，提高反應(yīng)收率。（2）甲苯的硝化工業(yè)生產(chǎn)的TDI產(chǎn)品規(guī)格就取決于甲苯的硝化過程中DNT的比例。而甲苯的硝化過程有一步硝化法、二步硝化法兩種方法。一步硝化法采用64%硫酸、27.2%硝酸和8.8%水組成的混酸，在60-65℃下，對(duì)甲苯進(jìn)行一次硝化得到DNT混合物，其中2,4-DNT與2,6-DNT含量比為4∶1。反應(yīng)方程式如下：二步硝化法第一步：在35-45℃下，采用約30%硝酸和55%硫酸形成的混酸與甲苯進(jìn)行硝化反應(yīng)得到一硝基甲苯混合物?；旌衔镏饕獮猷徬趸妆胶蛯?duì)硝基甲苯，約占總量的95%，間硝基甲苯的量很少，占總量的5%左右。反應(yīng)方程式如下：第二步：在60-65℃下，用60%硝酸和30%硫酸所組成的混酸進(jìn)行硝化反應(yīng)。鄰位硝基甲苯被硝化，得到的2,4-DNT和2,6-DNT的比例為13∶7。對(duì)位硝基苯被硝化，完全得到2,4-DNT[4]。間位硝基甲苯被硝化，得到的產(chǎn)物存在多種異構(gòu)體，但以3,4-DNT為主。反應(yīng)方程式如下：（3）DNT加氫在一定的溫度壓力條件及金屬料漿的存在下，DNT加氫還原為TDA，同時(shí)生成水。加氫還原后的混合物料依次除去催化劑、水和鄰位甲苯二胺（OTD）及其它雜質(zhì)，進(jìn)而得到較為純凈的的間位甲苯二胺（MTD）。以2,4-DNT為例，反應(yīng)方程式如下：加氫過程的工藝條件有2種，一種是用Pt、Pd/C或Pd/α-Al2O3為催化劑，醇或水作溶劑，壓力0.98～1.96MPa，溫度100℃。另一種是用Ni或Pd、Pt，以骨架鎳為催化劑，甲醇做溶劑，氫壓3.03MPa，反應(yīng)溫度100℃[5]。（4）干燥的MTD與光氣反應(yīng)生成TDI加氫工段得到的較為純凈的MTD干燥后與過量光氣反應(yīng)生成TDI，同時(shí)得到副產(chǎn)物HCl，并回收部分未反應(yīng)的光氣。其反應(yīng)原理如下：而實(shí)際上并非如此簡單，光氣化反應(yīng)器中會(huì)同時(shí)發(fā)生以下反應(yīng)：主反應(yīng)：MTD+COCl2→氨基甲酰氯+HCl （1）氨基甲酰氯→TDI+HCl （2）副反應(yīng)：MTD+氨基甲酰氯→脲+HCl （3）MTD+HCl→胺的鹽酸鹽 （4）TDI+MTD→脲 （5）TDI+H2O→脲 （6）脲+TDI→縮二脲 （7）胺的鹽酸鹽是不溶性固體，在較高溫度下可以進(jìn)一步反應(yīng)，但反應(yīng)速率較慢，影響整體反應(yīng)速率。而氨基甲酰氯與MTD反應(yīng)則使反應(yīng)收率明顯降低[6]。TDI的合成中按壓力分有常壓法和加壓法[7]。常壓法壓力為0.1～0.2MPa，使用鄰二氯苯（ODCB）為溶劑溶解熔融狀態(tài)的TDA。加壓法則使用氯苯為溶劑，含10%～20%TDA的氯苯溶液在1～2MPa的壓力下與液態(tài)光氣發(fā)生反應(yīng)。（5）TDI的提純脫除溶劑和難揮發(fā)的焦油之后，粗TDI產(chǎn)品送入精制塔精制得到合格的TDI產(chǎn)品。1.2工藝的改進(jìn)優(yōu)化（1）TDI合成氣相工藝法氣相工藝法是在高溫條件下，利用一些可汽化的胺類化合物進(jìn)行氣相反應(yīng)一步制得異氰酸酯的方法，特別適合于反應(yīng)活性較高的脂肪族胺類化合物。該方法具有安全可靠、反應(yīng)收率高等優(yōu)點(diǎn)[8]。Bayer公司前幾年新建了一套氣相法生產(chǎn)TDI裝置，和常規(guī)液相工藝相比，溶劑消耗節(jié)約近八成，能耗減少六成以上，有效地降低了生產(chǎn)成本[9]。（2）光氣化反應(yīng)精餾過程模擬優(yōu)化青島科技大學(xué)計(jì)算機(jī)與化工研究所、甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司TDI廠等單位，在各種動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定的情況下，結(jié)合反應(yīng)精餾塔的工藝參數(shù)及操作條件，模擬了銨鹽的反應(yīng)精餾塔，綜合各種因素對(duì)反應(yīng)可能會(huì)產(chǎn)生的影響。得到在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，胺鹽的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.5%，在精餾塔操作穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上得到的產(chǎn)品質(zhì)量符合要求，且精餾塔的熱負(fù)荷減小[10]。（3）光氣吸收工藝模擬與優(yōu)化甘肅銀光聚銀化工有限公司劉耀宗等[11]運(yùn)用AspenPlus軟件對(duì)光氣吸收工藝進(jìn)行模擬優(yōu)化，綜合研究甲苯溫度、甲苯流量、排氣壓力對(duì)吸收效果的影響。得到以下結(jié)果：在甲苯流量2000kg/h，甲苯溫度-20℃，排氣壓力0.4MPa的條件下，光氣吸收塔的運(yùn)行效果最好，塔頂氣相甲苯含量可降至0.44%，降低排氣中甲苯的含量，很大程度上提高了甲苯的分離效率。（4）加氫工段廢水處理在加氫工段產(chǎn)生的廢水中，主要污染物是2,4-TDA和2,6-TDA。研究表明，采用NDA-8樹脂吸附法處理的廢水效果最好，經(jīng)處理后的廢水中兩種主要污染物完全消失，化學(xué)需氧量COD也降至國家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)以下。且該樹脂吸附-脫附性能穩(wěn)定，容易實(shí)現(xiàn)脫附再生[12]。1.3設(shè)備的改進(jìn)優(yōu)化（1）光氣回收系統(tǒng)優(yōu)化改進(jìn)滄州大化股份有限公司對(duì)現(xiàn)有光氣吸收塔進(jìn)行擴(kuò)產(chǎn)改造，由5萬噸/年增至8萬噸/年。工作人員采用Aspenplus模擬軟件核算原有設(shè)備參數(shù)并進(jìn)行分析和優(yōu)化，考察吸收劑ODCB使用量、理論板數(shù)及中間冷卻器對(duì)塔底HCl和塔頂光氣含量的影響。得出優(yōu)化條件：在適當(dāng)位置增加1臺(tái)中間冷卻器，可節(jié)約吸收劑ODCB的使用量，提高光氣吸收塔的操作穩(wěn)定性和設(shè)備負(fù)荷，節(jié)約設(shè)備投資[13]。（2）脫光氣系統(tǒng)優(yōu)化改造青島科技大學(xué)計(jì)算機(jī)與化工研究所畢榮山[14]等對(duì)國內(nèi)某TDI生產(chǎn)廠的脫光氣系統(tǒng)進(jìn)行模擬計(jì)算分析，提出了一個(gè)簡單易得的優(yōu)化方案。該方案只改變操作參數(shù)，不需要對(duì)設(shè)備進(jìn)行改變，有效地節(jié)省了設(shè)備投資，降低了生產(chǎn)成本。且與原流程相比，改造后的流程中真空系統(tǒng)吸氣量降低了一半以上，光氣回收系統(tǒng)負(fù)荷也降低了近八成，吸收塔的操作更加易于控制。2非光氣法合成TDI目前在工業(yè)生產(chǎn)上，光氣法應(yīng)用最為廣泛，但其生產(chǎn)裝置復(fù)雜，生產(chǎn)工序繁多，使用有毒的光氣，且反應(yīng)生成大量HCl會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，最終產(chǎn)品中存在難以分離的氯化物。所以各國科學(xué)家一直在研究更加經(jīng)濟(jì)安全的TDI合成工藝。現(xiàn)在有以下幾種非光氣合成TDI的方法正在研究中：2.1一氧化碳還原羰基化上世紀(jì)六十年代，美國氰胺公司提出了由CO和硝基化合物反應(yīng)生成異氰酸酯的方法[7]。其主要分為一步合成法和兩步合成法兩種。（1）一步合成法一步合成法是由2,4-二硝基甲苯（DNT）和CO直接合成TDI同時(shí)生成副產(chǎn)物CO2[15]。目前它是從二硝基甲苯合成TDI最短的工藝路線。反應(yīng)基本原理如下：RNO2+3CO→RNCO+2CO2與光氣法相比，一步合成法具有工藝流程簡單、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，也避免了有毒氣體光氣的使用降低了危險(xiǎn)。但是該方法需要消耗大量Rh、Pd等貴金屬作催化劑，且催化劑回收困難，而且反應(yīng)需要高溫高壓的苛刻條件，故目前仍處于研究階段[13]。（2）兩步合成法帝國化學(xué)公司在一步合成法的基礎(chǔ)上發(fā)展了兩步合成法[15]。以DNT、CO和脂肪醇（ROH）作原料，分兩步合成TDI：第一步是在脂肪醇中DNT與CO發(fā)生反應(yīng)生成甲苯二氨基甲酸酯（TBU）；第二步是TBU經(jīng)加熱或催化分解生成TDI和相應(yīng)的脂肪醇，脂肪醇可以循環(huán)使用。反應(yīng)如下[16]：各國相關(guān)公司都對(duì)兩步合成法進(jìn)行了大量研究。上圖即美國Arco化學(xué)公司兩步法制備TDI的過程。反應(yīng)進(jìn)行30min后，二硝基甲苯完全轉(zhuǎn)化，TBU收率95%。第二步中TBU熱解率100%，TDI總收率可達(dá)到94%[17]。2.2碳酸二甲酯（DMC）法DMC法是近幾十年新開發(fā)的用DMC取代光氣生產(chǎn)TDI的一種方法。TDA與DMC催化合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)，TDC再分解得到TDI。反應(yīng)方程式及流程如下[18]：DMC法的關(guān)鍵是TDC的合成。不同的溫度壓力條件、使用不同的催化劑，都會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生很大的影響。趙新強(qiáng)[19]以硬脂鋅為催化劑時(shí)，TDC收率為95.5%。Smith等[20]以辛酸鋅/TiO2時(shí)，TDA轉(zhuǎn)化率為100%，TDC選擇性為92%。王延吉等[21]用乙酸鋅催化TDA與DMC合成TDC，收率為99.2%。DMC法設(shè)備簡單、原料無害，唯一副產(chǎn)物甲醇可做DMC合成的原料，DMC合成與TDI合成兩個(gè)工藝聯(lián)系起來，形成了“零排放”的綠色化工生產(chǎn)過程，符合化工行業(yè)向潔凈化工發(fā)展的整體趨勢。只是目前DMC原料成本較高，經(jīng)濟(jì)性不如傳統(tǒng)的光氣法，故而工業(yè)上還未得到應(yīng)用。相信隨著DMC生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，其價(jià)格也會(huì)逐漸降低，更快地促進(jìn)DMC的工業(yè)化進(jìn)程。2.3尿素法利用尿素與芳香胺和醇反應(yīng)可直接生成芳香族氨基酸酯，然后其受熱分解得到芳香族異氰酸酯和醇[22]。以2,4-TDA合成TDI為例，反應(yīng)方程式如下：2.4小分子氨基甲酸酯與胺反應(yīng)中國科學(xué)院蘭州物化所同青島