第七章黃酮及其苷Flavonoids1本章主要內(nèi)容理化性質(zhì)

結(jié)構(gòu)與分類生物活性

實(shí)例檢識(shí)提取分離黃酮類第一節(jié)結(jié)構(gòu)分類和生物活性一、概念二、結(jié)構(gòu)類型三、分布和存在形式四、生物活性

第一節(jié)結(jié)構(gòu)分類和生物活性一、定義黃酮類化合物是指根本母核為2-苯基色原酮類化合物。〔原定義，1952年以前〕2-苯基色原酮色原酮4現(xiàn)在定義：

泛指兩個(gè)苯環(huán)通過三碳鏈相互連接而成的一系列化合物。5二、結(jié)構(gòu)和分類

分類依據(jù)：

①A環(huán)和B環(huán)中間的三碳鏈的氧化狀態(tài)；

②三碳鏈?zhǔn)欠癯森h(huán)；

③B環(huán)連接的位置。A、B環(huán)上常見的取代基有-OH、-CH3、-OCH3、異戊烯基等。一、黃酮及黃酮醇類

2-苯基色原酮為根本母核，且3位上有羥基取代那么為黃酮醇。

7

黃酮類

黃酮醇類

芹菜素木犀草素8

黃酮類

一、黃酮及黃酮醇類

黃酮醇類

黃酮醇類結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：在黃酮根本母核的3位上連有羥基。山奈酚R=H槲皮素

R=蕓香糖蘆丁二、二氫黃酮與二氫黃酮醇類黃酮類母核2，3-位雙鍵被氫化，二氫黃酮的3位有羥基取代為二氫黃酮醇。10二氫黃酮二氫黃酮醇二、二氫黃酮與二氫黃酮醇類二氫黃酮如橙皮素、橙皮苷、甘草素和甘草苷等。

R=H橙皮素R=蕓香糖橙皮苷

R=H甘草素R=glc甘草苷

11二氫黃酮醇類

黃酮醇類母核2，3-位雙鍵被氫化而成。與相應(yīng)的黃酮醇共存于同一植物體中。二氫槲皮素

二氫黃酮醇12三、查耳酮類13

二氫黃酮C環(huán)開環(huán)后形成的化合物，在酸的作用下查耳酮可轉(zhuǎn)化為無色的二氫黃酮，堿化后又轉(zhuǎn)為深黃色的2’-羥基查耳酮三、查耳酮類2’-羥基查耳酮二氫黃酮14紅花在開花的過程中不同時(shí)期呈現(xiàn)出不同的顏色：開花初期時(shí)花冠呈淡黃色；開花中期花冠為深黃色；開花后期花冠呈紅色?；ㄖ兄饕瑹o色的新紅花苷及微量的紅花苷紅花苷黃色醌式紅花苷〔紅色〕15紅花苷〔黃色〕新紅花苷〔無色〕醌式紅花苷〔紅色〕紅花在開花的過程中化學(xué)反響式16四、異黃酮類

異黃酮類母核為3-苯基色原酮的結(jié)構(gòu)。17異黃酮二氫異黃酮異黃酮類

R1=R2=R3=H大豆素R1=R3=HR2=glc大豆苷R2=R3=HR1=glc葛根素R1=HR2=R3=glc大豆素-7，4-二葡萄糖苷R1=glcR2=xylR3=H葛根素木糖苷豆科植物葛根18異黃酮的2，3-位被氫化的根本母核，如紫檀素、魚藤酮等。魚藤酮二氫異黃酮類19五、雙黃酮類

2分子黃酮2分子二氫黃酮1分子黃酮+1分子二氫黃酮通過C-O-C、C-C相連其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是－－C環(huán)為含氧五元環(huán)，如硫磺菊素。六、橙酮類硫磺菊素21花色素類結(jié)構(gòu)特點(diǎn)－－根本母核的C環(huán)無羰基，1位氧原子以鹽形式存在。七、花色素類矢車菊苷元22

八、黃烷醇類

1.黃烷-3-醇類：又稱兒茶素類，在植物中分布較廣，主要存在于含鞣質(zhì)的木本植物中。

2.黃烷-3，4-二醇類：又稱無色花色素類；〔+〕—兒茶素?zé)o色矢車菊素23其它類山酮高異黃酮2425三、分布和存在形式1.分布－－廣泛黃酮類－－集中分布于被子植物中如唇形科、玄參科、菊科等植物中存在較多。黃酮醇類－－廣泛分布于雙子葉植物，特別是一些木本植物的花和葉中。二氫黃酮類－－薔薇科、蕓香科、豆科、杜鵑花科、菊科、姜科中分布較多。二氫黃酮醇類－－普遍存在于豆科植物中。異黃酮類－－豆科、蔦尾科。雙黃酮類化合物－－多局限分布于裸子植物，尤其是松柏綱、銀杏綱和鳳尾綱等植物中。262.存在形式黃酮類化合物在植物體內(nèi)大局部以苷的形式存在。除常見的O－苷外，還有少數(shù)的C-苷〔如葛根素等〕小局部以游離形式存在葛根素27

天然黃酮類化合物多以苷類形式存在組成苷的糖有：單糖：D-葡萄糖，D-半乳糖，D-木糖，L-鼠李糖，L-阿拉伯糖，D-葡萄糖醛酸雙糖：槐糖，龍膽二糖，蕓香糖〔Rha1—6Glc〕，新橙皮糖〔Rha1—2Glc〕等三糖：龍膽三糖，槐三糖?；牵?-乙酰葡萄糖，咖啡?；咸烟?8四、生理活性－－多方面的生物活性1.對(duì)心血管系統(tǒng)的作用：〔1〕如：葛根總黃酮、銀杏總黃酮〔2〕蘆丁、橙皮苷等擴(kuò)張冠狀血管治療冠心病降低毛細(xì)血管脆性和異常通透性毛細(xì)血管性出血的止血藥治療高血壓、動(dòng)脈硬化的輔助藥292.抗肝臟毒作用：

保肝作用臨床急慢、性肝炎肝硬化多種中毒型肝損傷水飛薊素等30〔1〕金蕎麥中的雙聚原矢車菊苷元抗炎、祛痰、解熱〔2〕槲皮素、杜鵑素〔3〕羥基槲皮素肺膿腫及其它感染性疾病止咳、祛痰支氣管炎預(yù)防和治療胃潰瘍3.抗炎作用：異黃酮類化合物〔染科木素、金雀花異黃素、大豆素等〕具有雌性激素樣作用。4.雌性激素樣作用32335.抗菌、抗病毒作用木犀草素、黃芩苷、黃芩素－－抗菌作用；槲皮素、桑色素、山柰酚－－抗病毒。346.抗腫瘤

大豆異黃酮與腫瘤防治關(guān)系的研究者指出：大豆的高消費(fèi)量是亞洲居民乳腺癌、前列腺癌、大腸癌癥低發(fā)的重要原因；近年來，關(guān)于大豆抗癌作用的動(dòng)物研究還涉及其它的腫瘤，如：肝癌、膀胱癌、皮膚癌和胃癌等，均顯示較好的抗癌活性。第二節(jié)黃酮類化合物的理化性質(zhì)一、性狀

1.

性狀：多為結(jié)晶，少數(shù)為無定形粉末。2.顏色與分子中是否存在交叉共軛體系及助色團(tuán)〔-OH、-OCH3等〕的種類、數(shù)目以及取代的位置有關(guān)35黃酮〔醇〕及其苷類－－呈灰黃-黃色查耳酮－－黃-橙色二氫黃酮〔醇〕－－無色異黃酮－－無色或微黃色花色素及花色苷：紅色〔pH<7〕，紫色(pH8.5)，藍(lán)色(pH>8.5)363.旋光性游離的各種苷元母核中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇有旋光性外，其余那么無光學(xué)活性。苷類均有旋光性，多為左旋。二、溶解性

1、苷元共性——難溶于水或不溶于水；易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑及稀堿液。水溶度的差異：母核平面性〔黃酮，查耳酮，橙酮〕——最小非平面性〔二氫黃酮〕——水溶度稍大離子型〔花色素〕——最大取代基——OH基越多，親水性越強(qiáng)；OH甲醚化后，親脂性加大

2、苷的共性——易溶于水、甲醇、乙醇等極性溶劑；難溶于親脂性有機(jī)溶劑。

水溶度的差異

糖基數(shù)目——多糖苷>少糖苷糖的結(jié)合位置——C3—O苷>C7－O苷三、酸堿性402.堿性：

1-位氧原子，有未共用的電子對(duì)，表現(xiàn)微弱的堿性，可與強(qiáng)無機(jī)酸，如濃硫酸、鹽酸等生成不穩(wěn)定烊鹽。41第三節(jié)黃酮類化合物的檢識(shí)一、顏色反響〔一〕復(fù)原反響1.HCl-Mg反響：黃酮〔醇〕、二氫黃酮〔醇〕及苷〔+〕橙紅-紫紅查耳酮、橙酮、黃烷醇類〔—〕異黃酮〔—〕〔少數(shù)顯色〕2.四氫硼鈉反響：二氫黃酮〔醇〕〔+〕紫-紫紅色〔專屬反響〕

42反響官能團(tuán)：3-OH，4-C=O5-OH，4-C=O鄰二酚羥基〔二〕金屬鹽類絡(luò)合反響二氫黃酮、二氫黃酮醇———天藍(lán)色熒光其他黃酮類———黃色～橙黃～褐色

1.鋁鹽反響——三氯化鋁反響與1%AlCl3反響顯黃色或黃色加深，UV下熒光增強(qiáng)2.鎂鹽反響——醋酸鎂反響〔二〕金屬鹽類絡(luò)合反響3.鋯鹽反響——鋯鹽-枸櫞酸反響

3-OH,4-C=O

5-OH,4-C=O+2%ZrOCl2黃色H+

穩(wěn)定，不退色

不穩(wěn)定分解，顯著褪色〔二〕金屬鹽類絡(luò)合反響3.鋯-枸櫞酸反響：

鑒別黃酮中3-OH或5-OH樣品+

ZrOCl2

黃色

(3或5-OH黃酮)黃色不褪

枸櫞酸

黃色褪色(只有5-OH)

(有3-OH)46〔二〕金屬鹽類絡(luò)合反響問題：預(yù)測蘆丁的顯色反響結(jié)果HCl-Mg反響NaBH4反響鋯-枸櫞酸反響Molish反響〔+〕紅～紫紅色〔-〕黃色，加枸櫞酸,褪色〔+〕紫色環(huán)471.粗提

2.提取物的精制3.別離第四節(jié)提取與別離一、粗提苷類和極性大的苷元：EtOAc,Me2CO，EtOH,MeOH,H2O極性大的混合溶劑〔MeOH—H2O1：1〕注意防止酶對(duì)苷的水解作用一般苷元：CHCl3，Et2O，EtOAc，C6H6二、粗提物的精制

溶劑萃取法：

——醇提物中的脂溶性雜質(zhì)：石油醚萃取

——水提液中的水溶性雜質(zhì)：水醇法

堿提酸沉法：注意堿度、酸度應(yīng)適宜三、別離51〔一〕柱色譜法1.硅膠色譜：按極性大小別離，主要?jiǎng)e離極性小和中等極性的化合物。吸附規(guī)律：極性大吸附牢。如：A、苷元B、一糖苷C、二糖苷Rf:A>B>C52

原理：——?dú)滏I吸附53洗脫時(shí)大體有下述規(guī)律：1〕與結(jié)構(gòu)有關(guān)A.酚羥基越多，吸附越牢。B.酚羥基數(shù)目相同時(shí)，間位或?qū)ξ坏牧u基吸附力大于鄰位羥基。C.形成分子內(nèi)氫鍵，吸附弱D.共軛程度越高，吸附越牢E.酚羥基苷化，吸附力減弱5455洗脫時(shí)大體有下述規(guī)律：5657〔三〕根據(jù)某些官能團(tuán)進(jìn)行別離醋酸鉛沉淀法：具有鄰二酚羥基，可被醋酸鉛沉淀;不具有鄰二酚羥基，可被堿式醋酸鉛沉淀。生成的鉛鹽沉淀→通H2S→除去PbS→濾液第五節(jié)黃酮類化合物實(shí)例

58一、黃芩為唇形科植物黃芩，以根入藥。有清熱燥濕，涼血安胎，解毒成效。【臨床應(yīng)用】1.小兒呼吸道感染2.急性菌痢3.病毒性肝炎4.癤疔、外癰、蜂窩組織炎、深部膿腫5.急性胰腺炎

一、黃芩黃芩中含有黃酮類成分之多，主要有：黃芩苷、黃芩素、漢黃芩素等。黃芩炮制或貯藏不當(dāng)變綠，影響質(zhì)量。其原理如下：黃芩酶

[O]

綠色59結(jié)構(gòu)60三、葛根為豆科植物野葛的枯燥根，習(xí)稱野葛。有解肌退熱，透疹，生津止渴，升陽止瀉之成效。生理活性：擴(kuò)冠、增加冠脈流量，降低心肌耗氧量。葛根含有異黃酮類化合物，主要有大豆素、大豆苷、葛根素等。61大豆素四、銀杏葉

銀杏葉含有多種黃酮類成分，化學(xué)成分：銀杏雙黃酮、總黃酮類，可擴(kuò)張血管，增加冠脈及腦血管流量，降低血粘度、改善冠脈循環(huán)，是治療心腦血管疾病的有效藥物。對(duì)改善腦功能障礙、動(dòng)脈硬化、高血壓、眩暈、耳鳴、頭痛、老年癡呆、記憶力減退等有明顯效果。單項(xiàng)選擇：1.一般不發(fā)生鹽酸—鎂粉反響的是〔