DB42concentration/gaschromatography-massspe湖北省生態(tài)環(huán)境廳湖北省市場(chǎng)監(jiān)督管理局I 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語(yǔ)和定義 14方法原理 15干擾和消除 16試劑和材料 16.1標(biāo)準(zhǔn)氣體 16.2標(biāo)準(zhǔn)使用氣體 16.3內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體 26.4內(nèi)標(biāo)使用氣體 26.54-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣體 26.64-溴氟苯使用氣體 27分析儀器與設(shè)備 27.1氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀 27.2毛細(xì)管柱 27.3樣品濃縮進(jìn)樣器 27.4氣體稀釋裝置 27.5過(guò)濾器 28樣品采集 29分析步驟 39.1儀器參考條件 39.2儀器性能檢驗(yàn) 39.3分析系統(tǒng)的空白檢驗(yàn) 49.4校準(zhǔn) 4 510.1定性分析 510.2定量分析 510.3結(jié)果表示 511檢出限、正確度和精密度 511.1檢出限 511.2正確度 611.3精密度 612質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 613標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施及評(píng)價(jià) 7 8 本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專(zhuān)利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專(zhuān)利的責(zé)任。28098533@。對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)的有關(guān)修改意見(jiàn)建議反饋至湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，聯(lián)系電話郵箱：28098533@；或者湖北省市場(chǎng)監(jiān)督管理局，聯(lián)系電話：027-878110191環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的在線測(cè)定低溫捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法本文件適用于環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物在線測(cè)定系統(tǒng)的運(yùn)行、質(zhì)量控制和質(zhì)量保HJ193環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、HJ654環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CHJ1010環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法揮發(fā)性有機(jī)物volatileorganiccompounds(V參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測(cè)量或核算確定的有機(jī)化環(huán)境空氣在線采集進(jìn)入濃縮系統(tǒng)，在-196℃~-30℃低溫條件下，揮發(fā)性有機(jī)物被冷凍捕集至空毛器（以下簡(jiǎn)稱(chēng)MS）檢測(cè)。FID路通過(guò)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量；MS路與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖的保留時(shí)間比較定性，內(nèi)標(biāo)法定量。在線監(jiān)測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物種類(lèi)詳2使用氣體稀釋裝置，將標(biāo)準(zhǔn)氣體用高純氮?dú)庀♂屩?nmol/mol,通入樣品濃縮進(jìn)樣器。6.3內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體組分為：溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯。濃度為1μmol/mol,高壓鋼瓶保存，可保存1年。6.4內(nèi)標(biāo)使用氣體使用氣體稀釋裝置，將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體，用高純氮?dú)饣蛄憧諝庀♂屩?nmol/mol,通入樣品濃縮進(jìn)樣氦氣：≥99.999%,帶除烴裝置；氮?dú)猓骸?9.999%,帶除烴裝置；零空氣：≤10nmol/mol(以碳計(jì))。6.54-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度為1μmol/mol,與內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體混合在一起，保存條件和保存時(shí)間同內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體的相關(guān)要求。6.64-溴氟苯使用氣體與內(nèi)標(biāo)使用氣體一起配制，用氮?dú)鈱?-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋至50nmol/mol,保存30天。7分析儀器與設(shè)備7.1氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀氣相色譜部分具有分流/不分流進(jìn)樣口，能對(duì)載氣進(jìn)行電子壓力控制，可程序升溫，帶FID檢測(cè)器。質(zhì)譜部分具有70eV電子轟擊(EI)離子源，有全掃描(SCAN)/選擇離子掃描(SIM)、自動(dòng)/手動(dòng)調(diào)諧、譜庫(kù)檢索等功能。7.2毛細(xì)管柱FID色譜柱：25m×0.32mm×5.0μm(Al?Os/Na?SO?),MS色譜柱：60m×0.25mmx1.4μm(6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液),或其他等效毛細(xì)管色譜柱。7.3樣品濃縮進(jìn)樣器具有雙路自動(dòng)采樣、自動(dòng)添加標(biāo)準(zhǔn)氣體、內(nèi)標(biāo)的功能。低溫除水、捕集，濃縮進(jìn)樣器冷阱制冷范圍：-196℃~0℃。樣品濃縮進(jìn)樣器部分，連接管路應(yīng)使用惰性材料或經(jīng)過(guò)惰性化處理，管路有溫度控制，避免樣品在管路中冷凝。7.4氣體稀釋裝置氣體稀釋裝置內(nèi)部所有管路及接頭均采用惰性材料或經(jīng)過(guò)惰性化處理，最大稀釋倍數(shù)可達(dá)1000倍。過(guò)濾器內(nèi)安裝的濾膜孔徑不大于5μm。8樣品采集3采用恒定流量的方式在線采集樣品，樣品采集需加裝對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)吸附的過(guò)濾器。將采樣管連接到樣品濃縮進(jìn)樣器的樣品進(jìn)樣口，用采樣泵抽取環(huán)境空氣進(jìn)入樣品濃縮進(jìn)樣器。經(jīng)聚四氟乙烯采樣管進(jìn)入預(yù)濃縮儀樣品采樣口，在除水前樣品分成兩路，分別除水后進(jìn)入捕集阱，在低溫下捕集。兩路采樣由質(zhì)量流量控制器控制采樣流量。采樣總管、采樣支管、分析儀器、設(shè)備安裝及監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的設(shè)置均應(yīng)符合HJ193、HJ654、HJ1010的相關(guān)要求。9分析步驟9.1儀器參考條件9.1.1樣品濃縮進(jìn)樣器采樣時(shí)間和體積：30min,兩路體積分別為400mL(取樣體積波動(dòng)范圍在設(shè)定值±10%內(nèi))。樣品低溫除水：FID除水溫度-60℃,MS除水溫度-60℃。樣品低溫捕集：低溫捕集溫度不大于-150℃。樣品解析：解析溫度120℃,解析時(shí)間4min。加熱反吹：捕集管和除水管加熱反吹凈化溫度120℃,反吹流量180mL/min,反吹時(shí)間4min～8min。9.1.2色譜參考分析條件程序升溫：初始溫度35℃,保持3min,以6℃/min升至180℃,保持5min。進(jìn)樣口溫度：200℃。載氣流量：1.3mL/min。溶劑延遲時(shí)間：4.7min。9.1.3質(zhì)譜參考分析條件接口溫度：200℃。離子源溫度：230℃。掃描方式：全掃描(SCAN)/選擇離子掃描(SIM)。9.2儀器性能檢驗(yàn)濃度為50nmol/mol4-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣體，參照9.1儀器條件進(jìn)行分析，4-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度應(yīng)符合表1的規(guī)定。表14-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)//49.4.1標(biāo)準(zhǔn)使用氣體配制9.4.2內(nèi)標(biāo)使用氣體配制9.4.3繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線通過(guò)氣體稀釋裝置配制目標(biāo)濃度為1nmol/mol、2nmol/mol、4nmol/mol、6nmol/mol、8nmol/mol計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)rX,Y。rX,YCov(X,Y)1(XiX)(YiY) 1(XiX)21(YiY)2(1)rX,Y——標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)，用以反映兩個(gè)變量的相關(guān)程度；Xi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物的濃度；Y X——標(biāo)準(zhǔn)系列中各點(diǎn)目標(biāo)物的濃度平均值； Y——標(biāo)準(zhǔn)系列中各點(diǎn)目標(biāo)物的平均響應(yīng)值。標(biāo)，用最小二乘法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。按公式（2）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)rX,Y。rX,YCov(X,Y)1(XiX)(YiY) VarXVarY1(XiX)21(YiY)2(2)rX,Y——標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)，用以反映兩個(gè)變量的相關(guān)程度；Xi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物和相應(yīng)內(nèi)標(biāo)物的濃度比；Y X——標(biāo)準(zhǔn)系列中各點(diǎn)目標(biāo)物和相應(yīng)內(nèi)標(biāo)物的濃度比平均值； Y——標(biāo)準(zhǔn)系列中各點(diǎn)目標(biāo)物和相應(yīng)內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)比平均值。59.4.4色譜圖揮發(fā)性有機(jī)物色譜圖(包括FID及MS色譜圖)見(jiàn)附錄D。9.4.5在線樣品測(cè)定FID和MS兩路分別采集400mL空氣樣品，MS路抽取120mL內(nèi)標(biāo)使用氣體，按照儀器參考條件(9.1)進(jìn)行測(cè)定，1小時(shí)采集分析一個(gè)樣品。樣品測(cè)定完畢后，對(duì)樣品濃縮進(jìn)樣器的氣路進(jìn)行凈化，并準(zhǔn)備采集下一個(gè)樣品。10結(jié)果計(jì)算10.1定性分析FID分析：以保留時(shí)間定性。MS分析：以保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖比較進(jìn)行定性。10.2定量分析10.2.1FID定量分析外標(biāo)法定量，用最小二乘法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，目標(biāo)物的濃度通過(guò)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算。10.2.2MS定量分析內(nèi)標(biāo)法定量，目標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)物的濃度比為橫坐標(biāo)，目標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)比為縱坐標(biāo)，用最小二乘法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算。10.3結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果小于1nmol/mol時(shí)，保留至小數(shù)點(diǎn)后第3位；大于1nmol/mol時(shí)，保留至小數(shù)點(diǎn)后第2位。本文件使用的色譜柱測(cè)定的對(duì)二甲苯和間二甲苯的結(jié)果為兩者之和。11檢出限、正確度和精密度11.1檢出限將0.4nmol/mol標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，在相同條件下進(jìn)行7次平行測(cè)定，按公式(3)、公式(4)分別計(jì)算各個(gè)目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)偏差S和方法檢出限MDL。 (3)MDL=tn-.099×S 式中：MDL——方法檢出限，nmol/mol;6RE—方法正確度，%;RSD——方法精密度，%;712.5單點(diǎn)質(zhì)控檢查：通入校準(zhǔn)曲線中間濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物進(jìn)行核查，化合物相對(duì)誤差不超過(guò)20% (質(zhì)譜放寬至30%),如超過(guò)20%化合物不合格，應(yīng)檢查在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，并重新繪制校準(zhǔn)曲線，時(shí)間頻12.6其他質(zhì)量保證與質(zhì)量控制內(nèi)容參照《國(guó)家環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)網(wǎng)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定(試行)》文件執(zhí)行。13.2制定標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施方案，明確適用環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的在線測(cè)定低溫捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法的布實(shí)施后的1月內(nèi)組織標(biāo)準(zhǔn)主要起草人完成標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施方案制定，并報(bào)歸口單位備案，同時(shí)編制完成標(biāo)準(zhǔn)宣貫講義；6個(gè)月內(nèi)，推動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)起草單位進(jìn)行方法培訓(xùn)并建立方法應(yīng)用的宣貫基地。理由或原因。為此，文件起草單位將結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)宣貫，每季度組織1次標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施檢查，也檢查標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施的道，定期整理并處理收集到的意見(jiàn)建議。依據(jù)《中華人民共和國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化法》落實(shí)標(biāo)13.6在文件實(shí)施6個(gè)月后，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施方案，開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施效果評(píng)價(jià)分析，總結(jié)實(shí)施經(jīng)驗(yàn)成效，梳理存在的薄弱環(huán)節(jié)。標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施的評(píng)價(jià)不僅從技術(shù)進(jìn)步、質(zhì)量水平、客戶(hù)滿意度、規(guī)范性、效率、節(jié)約、13.8標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施信息及意見(jiàn)反饋表見(jiàn)附錄E。8123456789苯9萘注：序號(hào)1～13組分由FID檢測(cè)器分析，序號(hào)1當(dāng)采樣體積為400mL時(shí)，SIM掃描模式下，107種揮發(fā)性SMDL123456789SMDL苯SMDLSMDL萘重復(fù)組分，濃度為兩倍。其中82/83在DB-6241222324452627282922222222222222222222烷2222烷2222222422烷22222222烷2烷2422苯4烷22422222酯2烷222224222222224284422222-424苯2422222222222萘2(資料性)油戊烯氯烷1->異戊二烯油戊烯氯烷1->異戊二烯2-反576579已已反反-1,2-二氯乙烯33-甲基己烷11-三氯乙烷11-三氯乙烷苯224三甲基戊烷-23,4三甲基戊烷-3-苯224三甲基戊烷-23,4三甲基戊烷-3-甲基庚烷1,4二氧六環(huán)三氯乙烷四氯乙烯1,4二氧六環(huán)三氯乙烷四氯乙烯