熱處理?xiàng)l件對(duì)玻璃陶瓷材料光催化性能的影響文獻(xiàn)綜述根據(jù)光伏效應(yīng)，一種把太陽能轉(zhuǎn)化為電能的設(shè)備，也就是我們常說的太陽能電池。其中以多空穴p型材料與多電子n型材料復(fù)合形成p-n結(jié)為最。在p-n結(jié)中不同電子空穴濃度時(shí)p、當(dāng)n型半導(dǎo)體被觸及時(shí)，在界面處形成濃度差，導(dǎo)致互擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，電子從n型區(qū)傳播到p型區(qū)，空穴從p型區(qū)蔓延到n型區(qū)。這樣就會(huì)造成，n型區(qū)會(huì)殘留帶有正電離子，并在p型區(qū)中殘留帶有負(fù)電離子，因此，界面上產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)，走向從n區(qū)到p區(qū)，擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)與漂移運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡。太陽光照在p-n結(jié)的時(shí)候，會(huì)有光生載流子生成，進(jìn)入空間電荷區(qū)，使電子進(jìn)入n個(gè)區(qū)域，空穴進(jìn)入p區(qū)后，逐步累積的電子與空穴形成光生電勢(shì)，這時(shí)，將負(fù)載連接到電池兩個(gè)電極，便構(gòu)成電源。常見的化合物薄膜太陽能電池有銅銦鎵硒（CIGS）、銅鋅錫硫（CZTS）、碲化鎘（CdTe）等、有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦及量子點(diǎn)太陽能電池的研究現(xiàn)狀等等。現(xiàn)有薄膜太陽能電池材料處于低成本狀態(tài)、高效率，環(huán)保的局限。同時(shí)開發(fā)太陽能電池還需要更多的選擇。前些年的SnS,CuSbS2、Cu2SnS3這種新型薄膜太陽能電池材料受到眾多科研人員的重視，并且也有一定的成績(jī)[1]。硒化銻（Sb2Se3）還沒有得到廣泛的探索，亦極有潛力。有光照情況，在催化劑表面能夠被加速進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)為光催化反應(yīng)。該工藝中電子由光催化劑攝取，由此，電子-空穴對(duì)在化學(xué)反應(yīng)過程中被卷入其中。該技術(shù)常用于光電催化水或其他有機(jī)雜質(zhì)，由此解決了環(huán)境污染問題。在反應(yīng)物與催化劑有相同相時(shí)，然后稱為均相光催化反應(yīng)；相反，反應(yīng)物與催化劑之間存在著不同的相位，然后稱為多相光催化反應(yīng)。例如，光催化水氧化，還原等大量光催化反應(yīng)，均為多相光催化反，同時(shí)，該催化劑還易于反應(yīng)體系的循環(huán)使用。而在這些多相光催化中常用的材料為半導(dǎo)體光催化劑。半導(dǎo)體在吸收光子以后，電子將從VB（價(jià)帶）躍遷到CB（導(dǎo)帶），由此在VB內(nèi)部形成空穴，這些光生空穴與電子便稱為光生載流子。這些激發(fā)電子回到空穴后，便稱為載流子復(fù)合，在這個(gè)過程中，能量也會(huì)隨之被釋放出來[2]。提高載流子壽命，有效地推遲乃至阻礙了載流子復(fù)合，功能性光催化系統(tǒng)的研制，這些對(duì)于光催化的特性增強(qiáng)都是非常有意義的。光催化劑研制的終極目標(biāo)之一，是載流子與毒害反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，因而產(chǎn)生綠色產(chǎn)物，使得氧化還原反應(yīng)得以順利地進(jìn)行。對(duì)此，很多研究者致力于探索不同途徑，為了使電子和空穴分離效率更高。增強(qiáng)了半導(dǎo)體對(duì)光線的吸收，它在光催化反應(yīng)的研究中占有重要地位。帶隙寬度比較大時(shí)，半導(dǎo)體具有較好地利用太陽能的能力，也能提高光吸收范圍。CB與VB能級(jí)位置對(duì)其對(duì)應(yīng)光催化效率有相同影響。半導(dǎo)體CB值就越小，那么代表它的還原性就越強(qiáng)；同理半導(dǎo)體之VB值也愈大，那么代表它的氧化性就越強(qiáng)。CB與VB定位合適時(shí)，如果與被它吸附的物質(zhì)在氧化還原作用下的電位位置匹配，則，激發(fā)態(tài)光生電子，空穴可以充分發(fā)揮氧化，還原等功能，和反應(yīng)物反應(yīng)。從而使光生載流子復(fù)合能力下降，提高其轉(zhuǎn)移速率，減少能量流失，增強(qiáng)了反應(yīng)過程光催化效率，光催化反應(yīng)中非常關(guān)鍵[3]。迄今為止，科研工作者們已經(jīng)參與研發(fā)了多種半導(dǎo)體光催化劑材料，這些材料及其復(fù)合體在光催化領(lǐng)域有著良好的發(fā)展與前景。金屬硫化物具有頗為優(yōu)秀的光催化性能，由于其催化效率較高也是非常具有潛力的光電極材料，如PbS、ZnS、NiS、CdS、NiMO和MoS2等，但是這類材料的穩(wěn)定性非常差，活性位點(diǎn)較少，限制了其發(fā)展[4]。氮氧化物和氮化物也是光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，近些年來，人們通常將GaN、Ta3N5和TaON等物質(zhì)，引入異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中形成復(fù)合催化劑，從而達(dá)到進(jìn)一步提升催化劑的光催化性能及其穩(wěn)定性。目前，這些物質(zhì)可以減少光腐蝕的發(fā)生，還將光響應(yīng)范圍延伸到了可見光區(qū)域，因此在光電催化分解水領(lǐng)域成為了熱門物質(zhì)[5]。各種碳材料，如氮化碳、石墨烯、碳量子點(diǎn)、富勒烯和碳納米管等材料，可以加速水的分解，使其析氫和析氧速率提高。石墨相氮化碳（g-C3N4）與石墨烯的結(jié)構(gòu)類似，所以也引起了研究人員的關(guān)注。g-C3N4的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有高穩(wěn)定性，耐熱可以達(dá)到600℃[6]。同時(shí)，其帶隙寬度為2.7eV，有460nm的吸收帶邊界波長(zhǎng)，以至于它被認(rèn)為是一種很有前景的催化材料。各種金屬氧化物，如TiO2、Fe2O3、Bi2O3、NiO和Cu2O等均可作為光催化材料，甚至有部分材料可以分解水。大多數(shù)半導(dǎo)體擁有適當(dāng)?shù)哪軒ЫY(jié)構(gòu)，可以通過吸收紫外光來分解水[7]。而為了成功利用可見光，必須縮小帶隙寬度使光響應(yīng)范圍增加。其中ZnO是理想的光陽極材料，具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，但是導(dǎo)電性較差，載流子擴(kuò)散距離短，以至于其光生電子-空穴對(duì)極易復(fù)合。為了優(yōu)化其性能，提高光電催化分解水的效率，研究人員通常會(huì)考慮摻雜助催化劑[8]。各種銀系材料如Ag2O,AgCl,AgBr,AgI，都有較好的光催化性能。但制約它的，由于帶隙寬度很小，使它的耐光腐蝕性差，光照情況下變不穩(wěn)定，很容易分解，因而無效。多元金屬氧化物如SrTiO3、BiVO4，還可用作半導(dǎo)體光催化材料等。該類材料既可用于光電催化分解水等方面的研究，還可用于水中污染物的光催化降解。它有別于金屬氧化物，這種材料是由各種金屬氧化物組合而成，使其各有表現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)協(xié)同作用。多種雙金屬氫氧化物，它還可用作分解水的光催化材料。常與其他物質(zhì)復(fù)合使用，復(fù)合光陽極可獲得，從而降低腐蝕，增加了材料在可見光下的作用范圍，本實(shí)用新型提高了光電催化分解水效率[9]。在自然界中，Sb2Se3主要以硒銻礦的形式存在，單胞體積為0.524nm3，具有正交晶系的晶體結(jié)構(gòu)，是一種帶狀結(jié)構(gòu)材料，主要通過范德華力使一維的Sb2Se3粒子堆疊在x和y軸兩個(gè)方向，容易生成單軸方向生長(zhǎng)的納米棒[10]。Sb2Se3熔點(diǎn)612°C，比砷化鎵熔點(diǎn)1238°C和碲化鎘熔點(diǎn)1093°C低得多，350-380°C熱處理可獲得Sb2Se3晶體，從而可在ITO或者FTO之類的柔性玻璃表面沉積Sb2Se3。Sb2Se3熱處理多數(shù)僅生成一個(gè)晶相，不易出現(xiàn)雜相，且元素組成比較穩(wěn)定，不易分解，產(chǎn)生污染，為低毒性物質(zhì)。地表層富含Sb,Se元素，遠(yuǎn)超In元素與Te元素，所以，Sb單質(zhì)、Se單質(zhì)也比In單質(zhì)、Te單質(zhì)便宜很多。Sb2Se3是一種相對(duì)穩(wěn)定，并且價(jià)格低廉，無毒，是一種新型薄膜太陽能電池吸收層材料，它的禁帶寬度約1.1eV左右，類似于單晶硅禁帶寬度，直接帶隙達(dá)到1.17eV，間接帶隙1.03eV，吸收區(qū)以可見近紅外區(qū)域?yàn)橹?，吸光系?shù)為105cm-1，在光電等領(lǐng)域研究中具有良好應(yīng)用前景。而它的物相也非常簡(jiǎn)單，長(zhǎng)晶的溫度偏低，因而具有很大發(fā)展?jié)摿11]。相比CIGS和CdTe,Sb2Se3的介電常數(shù)在14.3-19.8之間，相比之下就小得多了。電子遷移率為15cm2/（V·S），空穴遷移率42cm2/（V·S），高空穴遷移率可使電子與空穴對(duì)更快地分離，但它的電子遷移率卻很低，使載流子處于緩慢的傳輸速率，由此造成了電子和空穴復(fù)合的可能性較大[12]。Sb2Se3被報(bào)道為光伏材料還是近幾十年來的事情，根據(jù)Shockley-Queisser[56]理論計(jì)算，其理論轉(zhuǎn)換效率可達(dá)30%以上。A.M.Fernandez[13]等人早于2000年就開始使用電鍍，在玻璃表面沉積一層Sb2Se3薄膜，進(jìn)行300°C熱處理，形成了禁帶寬度2.0eV連續(xù)薄膜。然后2009年Nair[14]等用化學(xué)水浴法得到了結(jié)構(gòu)復(fù)雜、轉(zhuǎn)換效率低的Sb2Se3基薄膜太陽能電池，它的轉(zhuǎn)換效率只有0.66%。在2015年，AnilN.Kulkarn等[15]制備出SnO2與Sb2Se3的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，所制備電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.16%。2016年M.V.Dharsana[16]等人制備了以Sb2Se3納米顆粒為光吸收層的納米顆粒，它的光電轉(zhuǎn)換效率是0.12%。隨著研究人員們的深入研究，我國(guó)對(duì)Sb2Se3薄膜太陽能電池的研究也非常成功，華中科技大學(xué)唐江課題組在2014年就成功制備出Sb2Se3電池，2017年經(jīng)過改性就成功將效率提高到6.5%，其中，CdS作為緩沖層，Sb2Se3作為吸收層，Au作為電極，F(xiàn)TO玻璃作為基底[17]。而GeSe2-Sb2Se3因其具有良好的熱機(jī)械性能，而且它的光電性能優(yōu)異，熱電性能突出，被認(rèn)為是很有前途的光電材料，經(jīng)常被選作玻璃陶瓷的前體。而通過摻雜CuI，與Ge和Se反應(yīng)形成Cu2GeSe3，將其用作快速光電傳輸通道。以前對(duì)GeSe2-Sb2Se3的研究主要集中在薄膜材料上，從而獲得優(yōu)異的光電性能或熱電性能，但是很少有關(guān)于其光催化降解性能的報(bào)道[18]。有研究揭示了兩個(gè)窄帶隙半導(dǎo)體之間形成的p-n型納米異質(zhì)結(jié)對(duì)光催化性能的影響，由此可以推斷出，陶瓷玻璃也是可以用于光催化的材料。參考文獻(xiàn)ReddyKTR,ReddyNK,MilesRW.PhotovoltaicpropertiesofSnSbasedsolarcells[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells,2006,90(18-19):3041-3046.ZengK,XueDJ,TangJ.Antimonyselenidethin-filmsolarcells[J].SemiconductorScience&Technology,2016,31(6):063001.薛丁江,石杭杰,唐江.新型硒化銻材料及其光伏器件研究進(jìn)展[J].物理學(xué)報(bào),64(3).ShockleyW,QueisserHJ.DetailedBalanceLimitofEfficiencyofp‐nJunctionSolarCells[J].JournalofAppliedPhysics,1961,32(3):510-519.簡(jiǎn)其昌.硒化銻納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備與光電性能研究[D].深圳大學(xué),2018.周英.硒化銻薄膜太陽能電池：一維晶體結(jié)構(gòu)特性及其對(duì)器件性能影響研究[D].華中科技大學(xué),2018.武春艷.硫硒化銻Sb2(S(1-x)Sex)3薄膜的溶液法制備及其太陽能電池性能研究[D].中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),2020.張?bào)汩?ZnO基新型半導(dǎo)體納米復(fù)合材料的制備及光/電催化性能研究[D].北京化工大學(xué),2020.曾樹榮.半導(dǎo)體器件物理基礎(chǔ)（第二版）[M].北京大學(xué)出版社,2002A.MFernández,MerinoMG.PreparationandcharacterizationofSb2Se3thinfilmspreparedbyelectrodepositionforphotovoltaicapplications[J].ThinSolidFilms,2000,366(1-2):202-206.MessinaS,NairMTS,NairPK.AntimonySelenideAbsorberThinFilmsinAll-ChemicallyDepositedSolarCells[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,2009,156(5):H327-H332.張艷華,韓菲,王澤,等.Sb2Se3納米線的水熱合成和表征[J].稀有金屬材料與工程,2010,39(010):1820-1824.陳哲,陳峰,譚乃迪.水熱法制備Sb2Se3納米線及其光響應(yīng)性能研究[J].人工晶體學(xué)報(bào),2015,44(1):238-242.KulkarniAN,SandeepA.Arote,etal.Sb2Se3sensitizedheterojunctionsolarcells[J].MaterialsforRenewable&SustainableEnergy,2015,4(3):15.EttenbergMH,MadduxJR,TaylorPJ,etal.Improvingyieldandperformanceinpseudo-ternarythermoelectricalloys(Bi2Te3)(Sb2Te3)(Sb2Se3)[