紅外光譜與拉曼光譜第一頁，共85頁。（優(yōu)選）紅外光譜與拉曼光譜第二頁，共85頁。目前人類已知的有機物達8000多萬種烷烴，烯烴，炔烴，環(huán)烷烴，芳香烴，雜環(huán)化合物，醇，芳香醇，酚，醚，醛，羧酸，羧酸衍生物（酰鹵，酰胺，酸酐），酯，胺，腈，氨基酸，肽，蛋白質，糖類…第三頁，共85頁。C的不同形態(tài)?第四頁，共85頁。思考1：不同分子，不同形態(tài)本質的不同？電子數目？元素種類？原子與原子之間鏈接方式？思考2：紅外光譜和Raman光譜的基本原理？畫圖解釋第五頁，共85頁。6.1紅外光譜的基本原理1800年，英國天文學家赫歇爾首次發(fā)現紅外光來源于分子振動能級間的躍遷振-轉光譜：振動能級間的躍遷通常會伴隨轉動能級紅外光譜已經成為物質鑒別、化合物結構分析的主要手段第六頁，共85頁。紅外光譜概述聚苯乙烯薄膜的紅外吸收光譜第七頁，共85頁。紅外光譜波段的劃分THz的頻率、波長、波數？與物質的什么運動相關？第八頁，共85頁。Teraherzspectrum1THz:4meV,0.1-10THz，遠紅外和微波之間半導體激子束縛能，光學聲子，超導能隙，磁場作用下Landau能級間隔，生物大分子振動能級，凝聚態(tài)和液體中載流子的響應第九頁，共85頁。振動頻率(1)分子振動能級(2)振動選律：相鄰振動能級之間的躍遷是允許的(3)振動基頻(4)非簡諧振動下，能級躍遷可以為即倍頻或合頻也是允許的鍵力常數，與原子間的作用力大小相關第十頁，共85頁。n=0時，振動能？雙原子分子振動能級的能量是量子化的，雙原子分子振動在n=0時能量最低，即在絕對零度時，振動能量為1/2hν，該能量也被稱為零點能。零點能的存在表明即使在絕對零度的條件下，分子還是不斷地進行振動。當入射紅外線的能量與振動能級差相同時，分子吸收紅外線躍遷到高能級第十一頁，共85頁。分子振動方式

振動頻率大小

彎曲振動

伸縮振動鍵BA第十二頁，共85頁。分子振動方式(Cont.)N個原子的分子，分子振動模式數？第十三頁，共85頁。振動選律（紅外活性）

引起電偶極距發(fā)生變化的振動才能產生紅外吸收

何謂電偶極距？空間中的兩個電荷分子中電荷分布不均勻分子鍵中

振動引起電偶極距的變化第十四頁，共85頁。紅外吸收強度

根據摩爾吸光系數劃分

相比紫外-可見吸收強度要小很多

吸收強度與偶極矩變化幅度相關，偶極矩變化越大，吸收強度越大第十五頁，共85頁。6.2紅外光譜與分子結構功能團的紅外特征吸收頻率功能團區(qū)4000~1300cm-1含氫官能團，雙鍵或三鍵官能團指紋區(qū)1300~600cm-1不含氫單鍵，彎曲振動第十六頁，共85頁。（1）X-H（X為C,N,O,S等）伸縮振動區(qū)4000~2500cm-1

OH3600~2500cm-1

游離羥基，3600cm-1附近，中等強度尖峰，氫鍵→低波數，寬且強羧酸羥基，3600cm-1~2500cm-1，寬而強的峰水分子OH鍵，3300cm-1附近

CH3000cm-1附近飽和CH（環(huán)除外）<3000cm-1，不飽和CH>3000cm-1，三鍵的CH峰在約3300cm-1處，雙鍵和苯環(huán)的CH峰在3100~3010cm-1

甲基CH3，特征吸收峰2962cm-1和2872cm-1

亞甲基CH2，2926cm-1和2853cm-1NH3500~3300cm-1

中等強度的尖峰伯氨基(2個NH鍵)，2個吸收峰；仲氨基，1個吸收峰；叔氨基，無第十七頁，共85頁。（2）三鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)2500~2000cm-1

C≡C，2280~2100cm-1，強度較弱

C≡N，2260~2240cm-1，強度中等累積雙鍵有丙二烯類（-C=C=C-）、烯酮類（-C=C=O）、異氰酸脂類（-N=C=O）等二氧化碳（O=C=O），2350cm-1附近，弱吸收帶一些XH伸縮振動，當X的原子質量較大時，比如：B、P、Si等，也會出現在該區(qū)第十八頁，共85頁。（3）雙鍵伸縮振動區(qū)2000~1500cm-1

羰基C=O伸縮振動，1760~1690cm-1，強吸收峰芳香族化合物的C=C伸縮振動（環(huán)的骨架振動），1600~1585cm-1和1500~1400cm-1

烯烴化合物C=C伸縮振動，1667~1640cm-1，中等強度或弱吸收峰（4）CH彎曲振動區(qū)1500~1300cm-1

甲基CH3，1375cm-1和1450cm-1，后者一般會與亞甲基CH2的剪式彎曲振動峰（1465cm-1）重合在一起連在同一個碳原子上的多個甲基異丙基(CH3)2CH-，1385~1380cm-1和1370~1365cm-1，強度相當的峰叔丁基(CH3)3C-，1395~1385cm-1和1370cm-1，后者強度大于前者第十九頁，共85頁。（5）單鍵伸縮振動區(qū)1300~910cm-1

C-O單鍵伸縮振動，1300~1050cm-1

醇、酚、醚、羧酸、酯等，強吸收峰醇，1100~1050cm-1

酚，1250~1100cm-1

酯，1240~1160cm-1和1160~1050cm-1C-C和C-X（鹵素）伸縮振動也在該區(qū)有峰。第二十頁，共85頁。（6）<910cm-1

苯環(huán)面外彎曲振動，強吸收峰，可判斷有無芳香族化合物第二十一頁，共85頁。（6）<910cm-1

（Cont.）

亞甲基（CH2）的面內搖擺振動，780~720cm-14個以上的亞甲基連成直線，吸收在722cm-1，隨著相連的甲基數目減少，吸收峰會向高波數移動，以此可以推測分子鏈的長短

烯烴CH面外彎曲振動，第二十二頁，共85頁。影響振動吸收頻率的因素（1）質量效應第二十三頁，共85頁。（2）誘導效應

電效應之一，基團相互作用→電子云密度→鍵力常數給電子誘導（烷基）和吸電子誘導（鹵素）（3）共軛效應

雙鍵之間以1個單鍵間隔，使鍵力常數減小，頻率降低，但強度增加第二十四頁，共85頁。（4）空間效應

空間阻礙，基團破壞共面性，降低共軛效果，向高波數移動

環(huán)張力，隨環(huán)減小而增大，削弱環(huán)內鍵的作用，移向低波數

增強環(huán)外鍵的作用，移向高波數第二十五頁，共85頁。（5）氫鍵作用

假設形成氫鍵X—H---Y（H與Y之間為氫鍵作用），那么原先位于高波數的尖銳的X-H伸縮振動峰，會移向低波數，并且峰會變寬變強氣體正己酸液體正己酸C=O1760→1700H-O3200~2500寬且強第二十六頁，共85頁。（6）耦合效應

兩個頻率相近的基團相鄰并共用一個原子連接時會發(fā)生耦合效應，會產生兩個吸收峰，分別高于和低于單個基團相連時的振動頻率N=O伸縮振動1530和1360cm-1第二十七頁，共85頁。（7）費米共振

當某一振動的倍頻出現在同一對稱類型的另一振動基頻附近，會發(fā)生振動的強耦合，導致出現高于和低于未混合的倍頻和基頻的兩個頻率，并且倍頻的強度會顯著增加-CHO基團CH伸縮振動基頻2830~2695cm-1CH彎曲振動倍頻在2780cm-1費米共振形成2820和2720cm-1兩個吸收峰，而且倍頻峰的強度顯著提高第二十八頁，共85頁。（8）外部因素

態(tài)效應氣態(tài)，分子間相互作用小，低壓下可以獲得光譜的精細結構，如轉動能級，增大氣壓，碰撞作用導致吸收譜帶變寬，損失部分精細結構液態(tài)，分子間相互作用大，紅外光譜中將不會出現轉動結構，而且液態(tài)時如果發(fā)生氫鍵作用，會導致吸收峰的頻率、數目和強度發(fā)生重大變化

溶劑

溶劑與樣品發(fā)生締合作用，影響樣品分子化學鍵的力常數樣品分子含極性基團時，極性溶劑就會嚴重影響紅外吸收頻率第二十九頁，共85頁。6.3紅外光譜的測量紅外光譜儀的基本組成（1）紅外光源

能斯脫燈，<10~15μm，穩(wěn)定性好，不需水冷，需專門的預熱裝置，價格昂貴，易折斷硅碳棒，>10~15μm，價格便宜，不需專門的預熱裝置，可提供的短波紅外輻射，但是需水冷，易折斷珀金-埃爾默光源（改良的能斯托燈），具有更好機械性能和光譜性能，它不易折斷，能夠提供2~25μm范圍的紅外輻射第三十頁，共85頁。（2）樣品池

要求在紅外波段透明第三十一頁，共85頁。（3）探測器

熱探測器，熱電偶、高萊池、熱（釋）電探測器等熱（釋）電探測器，硫酸三甘氨酸脂TGS，響應速度很快，多用于紅外傅里葉變換光譜儀光導型光電探測器，Hg-Cd-Te（MCT）、PbS、InSbMCT，中紅外及遠紅外，使用時需用液氮冷卻至約77K以降低噪聲，靈敏度比TGS高，在紅外傅里葉變換光譜儀中也使用較多

PbS，近紅外，室溫下即可第三十二頁，共85頁。紅外光譜儀（1）色散型光譜儀第三十三頁，共85頁。（2）傅立葉變換光譜儀第三十四頁，共85頁。樣品制備（1）氣體樣品紅外透明材料2.5-10cm第三十五頁，共85頁。（2）液體樣品

不易揮發(fā)、無毒且具有一定粘度的液體，直接涂于NaCl或KBr晶片上進行紅外光譜測量易揮發(fā)液體，需使用專用液體樣品池0.05-1mm，由它調節(jié)光程第三十六頁，共85頁。（3）固體樣品

壓片法固體樣品固體分散介質KBr,NaCl1:100~200混合研細壓片測光譜易潮解，會受游離OH鍵吸收峰影響，利用參比減小干擾

糊狀法，樣品粉末與糊劑（重烴油或六氯丁二烯）研磨成糊狀，用組合窗片組裝后測量。重烴油，長鏈烷烴，3000~2850cm-1的CH伸縮振動、1456cm-1和1379cm-1的CH變形振動以及720cm-1的CH2平面搖擺振動六氯丁二烯，1700~600cm-1有多個吸收峰第三十七頁，共85頁。（3）固體樣品（Cont.）

薄膜法，一般用于聚合物（很難研磨成細粉）聚合物溶解于易揮發(fā)有機溶劑滴于紅外窗片上薄膜溶劑揮發(fā)

溶液法，將固體溶于溶劑，再按液體方式測量光譜第三十八頁，共85頁。（4）特殊紅外光譜測量法第三十九頁，共85頁。6.4紅外光譜解析紅外光譜的特征要素

吸收峰的位置、強度和形狀，不僅要關注峰位，也要關注峰的強度和形狀

(1)C=O，最強或次強峰，如果1760~1690cm-1有弱吸收峰，說明樣品不含羰基，只是樣品中含有少量羰基化合物

(2)

只有當官能團在各個區(qū)的特征吸收頻率均存在時，才能判斷某個官能團是否存在締合-OH締合-NH2≡C-H峰較寬峰有分叉峰較尖銳第四十頁，共85頁。紅外光譜解析的一般步驟在獲得分子式后，紅外光譜解析可按如下步驟進行，(1)計算不飽和度n—四價元素數t—三價元素數m—一價元素數第四十一頁，共85頁。紅外光譜解析的一般步驟（Cont.）(2)確定碳鏈骨架，由高波數到低波數區(qū)，CH伸縮振動→不飽和碳碳伸縮振動→CH面外彎曲振動低于高于3000cm-1附近CH伸縮振動飽和烴烯烴炔烴芳香2500~1500cm-1不飽和CC伸縮2280~2100cm-1炔烴1667~1640cm-1烯烴1600~1585cm-11500~1400cm-1芳香族化合物<910cm-1確定取代基數目及位置(3)確定其它官能團區(qū)，如C=O、OH、C≡N等第四十二頁，共85頁。紅外光譜解析實例——例1：C6H14第四十三頁，共85頁。解答：第四十四頁，共85頁。紅外光譜解析實例——例2：C4H5N

第四十五頁，共85頁。解答：第四十六頁，共85頁。紅外光譜解析實例——例3：C7H9N

第四十七頁，共85頁。解答：第四十八頁，共85頁。課堂練習1．乙烯中C-H鍵的力常數為5.008N/cm，則其C-H鍵伸縮振動的紅外吸收波數為多少？（氫原子質量為，1.67×10-27kg）2、如果C-C，C-N和C-O鍵的力常數相等，那么它們伸縮振動的紅外吸收頻率大小關系如何？3、一種溴甲苯C7H7Br在801cm-1有一個單吸收峰，試寫出其分子結構。4、下列兩個化合物在紅外光譜上主要差別是什么？第四十九頁，共85頁。附錄：溴甲苯C7H7Br的紅外光譜1000900800700600500cm-1745cm-1681cm-1835cm-1801cm-1第五十頁，共85頁。6.5拉曼光譜拉曼光譜的基本原理

拉曼光譜的能級躍遷解釋第五十一頁，共85頁。拉曼散射現象在實驗上是1928年首先由印度科學家拉曼發(fā)現的，因此稱為拉曼散射。拉曼在研究液體和晶體內的散射時，發(fā)現散射光中除了與入射光原有頻率ω0相同的瑞利散射線外，譜線兩側還有頻率為ω0±ω1,ω0±ω2…等散射線存在。拉曼散射概念第五十二頁，共85頁。

量子物理解釋入射光子、散射光子和準粒子(如聲子)構成一個體系；散射過程：消滅一個入射光子、產生一個散射光子同時一個準粒子不變~瑞利產生~斯托克斯消滅~反斯托克斯第五十三頁，共85頁。幾點說明(1)激發(fā)光能量，高于振動能級能量，低于電子能級能量，并遠離分析物的紫外-可見吸收峰(2)散射線的強度，瑞利線>斯托克斯線>反斯托克斯線激發(fā)光波長越短靈敏度越高(3)斯托克斯線與反斯托克斯線對稱分布(4)拉曼位移，相對于入射光頻率的頻移與分子振動能級相關第五十四頁，共85頁。四氯化碳的拉曼光譜第五十五頁，共85頁。ANTI-STOKES

0-

RayleighSTOKES

0+

0在每條原始入射譜線（頻率ω0

）兩旁都伴有頻率差相等的散射譜線在長波一側的（頻率為ω0

－ωj

）稱為紅伴線或斯托克斯線在短波一側的（頻率為ω0

＋ωj）稱為紫伴線或反斯托克斯線第五十六頁，共85頁。拉曼活性

引起分子極化率變化的能級躍遷才是允許的！

極化：讓正、負電荷分開的過程在分子中，分子是具有電荷分布的粒子，分子形狀變化時，正、負電荷間距也會隨之改變，因此分子極化率實際上也反映了分子變形的大小雙原子分子，當兩個原子間距最大時極化率最大，間距最小時極化率最小。＋-＋-極化第五十七頁，共85頁。拉曼活性與紅外活性比較第五十八頁，共85頁。拉曼光譜與紅外光譜的互補性1,3,5-三甲苯茚第五十九頁，共85頁。拉曼光譜與紅外光譜的比較（1）物理機理不同，電偶極矩變化，極化率變化（2）光源不同，紅外光譜的入射光和檢測光均為紅外光，而拉曼光譜的入射光和散射光可以都是可見光（便于探測）（3）光譜坐標不同，吸收度和散射光強，波數和拉曼位移（4）峰的特征不同，拉曼光譜峰陡且分辨率高，紅外光譜峰重疊嚴重（5）水的影響，水的拉曼光譜很簡單，其紅外光譜吸收峰則很多（6）靈敏度，拉曼光譜靈敏度更高，消耗樣品更少（7）其它，利用斯托克斯線與反斯托克斯線的強度比測量溫度，空間分辨率高（激光準直性好）（8）拉曼光譜的缺陷，損壞樣品（激光光強大），熒光信號的干擾（？）第六十頁，共85頁。拉曼光譜的測量

信號探測方向與入射光傳播方向垂直

激發(fā)光波長選擇：減小熒光？減小吸收？波長盡量短？第六十一頁，共85頁。拉曼光譜的測量(Cont.)

退偏度測量，分子對稱性越高，退偏比越小第六十二頁，共85頁。拉曼光譜增強——

表面增強拉曼光譜技術（SERS）

將分子吸附在極微小金屬顆粒表面或其附近，這樣測得的拉曼光強要比常規(guī)方法高103~106倍，銀、金或銅

基本原理：SERS效應主要由金屬表面基質受激而使局部電磁場增強所引起，與光波長對應的金屬表面粗糙度大小，與波長相關的金屬電介質作用程度

影響SERS效應的因素：帶孤對電子或π電子云的分子呈現的SERS效應最強，芳氮或含氧化合物（如芳胺和酚）也具有強的SERS效應，電負性功能團（如羧酸）也能觀察SERS效應第六十三頁，共85頁。Shell-isolatednanoparticle-enhancedRamanspectroscopyJ.F.Lietal.,Nature464,392(2010)TheworkingprinciplesofSHINERScomparedtoothermodes第六十四頁，共85頁。Detectionofhydrogenadsorptiononsingle-crystalflatsurfacesofPtandSibySHINERS第六十五頁，共85頁。InsituprobingofbiologicalstructuresbySHINERS第六十六頁，共85頁。Insituinspectionofpesticideresiduesonfood/fruit第六十七頁，共85頁。拉曼光譜增強——

共振拉曼光譜

虛態(tài)不是分子實際的本征態(tài)，這樣使得吸收和散射的概率都很小

基本思路，選擇激發(fā)光源頻率，使分子吸收該頻率光子后能躍遷到電子激發(fā)態(tài)，使原來的虛態(tài)變成本征態(tài)，提高拉曼散射幾率共振拉曼光譜技術要求光源頻率可調諧，以方便本征態(tài)的選擇和激發(fā)

如果樣品本身具有熒光效應，共振拉曼光譜會受熒光影響較大第六十八頁，共85頁。拉曼光譜增強——

非線性拉曼光譜

激光光強增加到一定程度時，拉曼散射光強與入射光強存在非線性關系

受激拉曼效應，超拉曼效應非線性拉曼光譜具有信噪比高、靈敏度高、光譜分辨率高、空間分辨能力強等優(yōu)點，而且可用于研究高階極化率第六十九頁，共85頁。拉曼光譜的應用

有機化合物①同種分子的非極性鍵，如S-S,C=C,N=N,C≡C等，會產生強拉曼譜帶，并且強度隨單鍵→雙鍵→叁鍵依次增加②C≡N,C=S,S-H的伸縮振動，產生的紅外吸收譜帶一般較弱，而在拉曼光譜中則是強譜帶③環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動（即C-C鍵的全對稱伸縮振動）往往是強拉曼譜帶④在拉曼光譜中，X=Y=Z,C=N=C,O=C=O這類鍵的對稱伸縮振動是強譜帶，反對稱伸縮振動是弱譜帶，而紅外光譜與此相反⑤C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強譜帶⑥醇OH鍵的拉曼譜帶較弱，它的拉曼光譜與烷烴的相似第七十頁，共85頁。

無機化合物

各種礦化物如碳酸鹽、磷酸鹽、呻酸鹽、饑酸鹽、硫酸鹽、錮酸鹽、鴿酸鹽、氧化物和硫化物等的分析高嶺土、多水離嶺土及陶土等（紅外光譜難以鑒定）過渡金屬配合物、生物無機化合物以及稀土類化合物等測定硫酸、硝酸等強酸的解離常數等

其它方面高聚物的硫化、風化、降解、結晶度和取向性等在生物體系研究方面，拉曼光譜可直接對生物環(huán)境中（水溶液體系、pH接近中性等）的酶、蛋白質、核酸等具有生物活性物質的結構進行研究利用拉曼光譜技術研究各種疾病和藥物的作用機理第七十一頁，共85頁。拉曼光譜在司法文書鑒定方面的應用

不同品牌圓珠筆墨跡的拉曼光譜第七十二頁，共85頁。例1.鑒別同一成分C但晶體結構不同的材材料I.化學分子或材料鑒別應用舉例第七十三頁，共85頁。I.化學分子或材料鑒別M.S.Dresselhausetal.,NanoLett.10,751(2010)第七十四頁，共85頁。下面大家歡迎熊雯同學講Raman光譜在石墨烯研究中的應用！第七十五頁，共85頁。

實際案例1:不同年份紅色印章印跡的拉曼光譜圖(a)2006年

（b)2005年(c)2004年(d)2003年(e)檢材上的公章印跡2002年第七十六頁，共85頁。

實際案例2:

藍黑墨水病歷記錄的拉曼光譜圖

(a)3月6日

(b)3月7日(c)3月8日（檢材）(d)3月9日第七十七頁，共85頁。例.由拉曼光譜獲得DNA結構II.晶體結構測定和鑒別第七十八頁，共85頁。 III.相結構判別和相變研究

例1.硅的晶體（長程有序）/非晶（長程無序）70cm-1480c