第章紅外光譜演示文稿*第1頁，共69頁。*（優(yōu)選）第章紅外光譜第2頁，共69頁。V=0時，分子為基態(tài)，體系E≠0，E=1/2h

振，稱為零點(diǎn)能V≠0時，分子處于激發(fā)態(tài)。光譜躍遷選律：△V＝±1，即躍遷只在相鄰能級之間發(fā)生當(dāng)△V=+１時，符合躍遷選律，躍遷幾律最大，峰強(qiáng)。當(dāng)△V=+2，+3…時，不符合躍遷選律，峰弱。當(dāng)△V＝-１時，為發(fā)射光譜，在吸收光譜中無意義。公式討論：第3頁，共69頁。上節(jié)課小結(jié)振動頻率和振動形式振動自由度：F=3N－6υas

>υsδ

>γIR光譜產(chǎn)生的條件(P325)

EIR＝△E分子振動Δμ≠0（IR活性）第4頁，共69頁。分子吸收IR光必須Δμ≠0

由于IR輻射是具有交變電場和磁場的電磁波，當(dāng)偶極子處在IR光輻射的電場中，此電場作周期性翻轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使

↑和↓，由于偶極子具有一定的原有振動

，當(dāng)與輻射

相等時，二者相互作用產(chǎn)生共振，振幅↑，該基團(tuán)由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生IR吸收。第5頁，共69頁。V=0時，分子為基態(tài)，體系E≠0，E=1/2h

振，稱為零點(diǎn)能V≠0時，分子處于激發(fā)態(tài)。光譜躍遷選律：△V＝±1，即躍遷只在相鄰能級之間發(fā)生當(dāng)△V=+１時，符合躍遷選律，躍遷幾律最大，峰強(qiáng)。當(dāng)△V=+2，+3…時，不符合躍遷選律，峰弱。當(dāng)△V＝-１時，為發(fā)射光譜，在吸收光譜中無意義。公式討論：第6頁，共69頁。13.2.4吸收峰的類型吸收峰的位置也稱峰位，是紅外光譜用于分子結(jié)構(gòu)解析的第一位參數(shù)。吸收峰類型吸收峰的強(qiáng)度基頻峰的分布規(guī)律影響峰位的因素特征區(qū)和指紋區(qū)第7頁，共69頁。

例：醋酸丙烯酯的紅外光譜圖ｖC=O峰：1745cm-1，ｖC=C峰：1650cm-1；第8頁，共69頁。吸收峰的強(qiáng)度紅外峰的強(qiáng)度用吸收峰的相對強(qiáng)度表示，不是濃度與吸光度的關(guān)系。吸收峰的強(qiáng)度有兩個因素決定：振動過程中偶極矩的變化振動能級的躍遷幾率躍遷幾率：激發(fā)態(tài)分子占總分子的百分?jǐn)?shù)。躍遷幾率越大，吸收峰的強(qiáng)度越大。第9頁，共69頁。在解析紅外光譜時，吸收峰的位置無疑是紅外吸收最重要的特點(diǎn)，是確證官能團(tuán)的最重要依據(jù)。由于基頻峰強(qiáng)度大，峰位規(guī)律性強(qiáng)，解析中主要以基頻峰為主，泛頻鋒為輔（相關(guān)峰）。官能團(tuán)在紅外光譜中吸收峰的位置是以基頻峰的規(guī)律劃分的。13.2.5吸收峰的位置第10頁，共69頁?；l峰:當(dāng)分子吸收一定頻率紅外線,其振動能級由基態(tài)(V=0)躍遷至第一激發(fā)態(tài)(V=1)所產(chǎn)生的吸收峰.

基頻峰的分布規(guī)律：

μ↓

，σ

↑；μ相同，

K

↑

，

σ

↑

。

振動

＞δ彎曲

?；l峰峰位也受很多因素的影響，如化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量、K

、內(nèi)部因素、外部因素的化學(xué)環(huán)境等。

1.基本振動頻率σ第11頁，共69頁。雖然各種基團(tuán)基頻峰峰位受眾多因素影響，但還是相當(dāng)有規(guī)律的。依據(jù)基團(tuán)的化學(xué)鍵種類：單、雙、叁鍵；依據(jù)處在不同化合物中的同等基團(tuán)的振動頻率相近，總是出現(xiàn)在某一范圍頻率的規(guī)律；依據(jù)基團(tuán)的振動頻率主要取決于組成基團(tuán)的原子種類，常見元素：C、H、N、O、P、S、F、Cl、Br、Na等；將紅外光譜劃分四個區(qū)。σ1.基本振動頻率第12頁，共69頁。依據(jù)基團(tuán)振動頻率與化學(xué)鍵力常數(shù)的關(guān)系規(guī)律，表中數(shù)據(jù)說明：μ相同的基團(tuán)，K

↓，σ

↓?；鶊F(tuán)化學(xué)鍵力常數(shù)振動頻率12～182262～2100C＝C8～121600～1680C－C4～61000～1300σ1.基本振動頻率第13頁，共69頁。依據(jù)基團(tuán)振動頻率與原子折合質(zhì)量的關(guān)系規(guī)律，表中數(shù)據(jù)說明：

K相同的基團(tuán)，

μ↑，σ

↓?；鶊F(tuán)折合質(zhì)量振動頻率C-H0.92800～3100C-C6約1000C-Cl7.3約625C-I8.9約500σ1.基本振動頻率第14頁，共69頁。基頻峰分布區(qū)的劃分（四區(qū)）氫鍵區(qū)：4000～2500cm-1叁鍵和累計雙鍵區(qū)：2500～2000cm-1雙鍵區(qū)：2000～1500cm-1單鍵區(qū)（指紋區(qū)）：1500～400cm-1第15頁，共69頁。區(qū)域名稱氫鍵區(qū)三鍵和累積雙鍵區(qū)雙鍵區(qū)單鍵區(qū)頻率范圍4000～2500cm-12500～2000cm-12000～1500cm-11500～400cm-1基團(tuán)及振動形式O-H、C-H、N-H等含氫基團(tuán)的伸縮振動

等三鍵和

C=C=C、N=C=O等累積雙鍵基團(tuán)的伸縮振動C=O、C=C、C=N、NO2、苯環(huán)等雙鍵基團(tuán)的伸縮振動C-C、C-O、C-N、C-X(X為鹵素)等單鍵的伸縮振動及C-H、O-H等含氫基團(tuán)的彎曲振動表：基頻峰分布區(qū)的劃分(四區(qū)）第16頁，共69頁。

常見基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C第17頁，共69頁。氫鍵區(qū)的特點(diǎn)氫鍵：氫鍵區(qū)是含H基團(tuán)的伸縮振動頻率區(qū)。因H是單價元素，原子量為1，H與其它元素的原子只能以單鍵形成基團(tuán)，依據(jù)σ計算公式，不論另一個原子的原子量多大，μ總是＜1，所以含H基團(tuán)的伸縮在IR譜中的最高頻率區(qū)。σ第18頁，共69頁。叁鍵和雙鍵區(qū)的特點(diǎn)叁鍵和雙鍵區(qū)：振動

的大小主要取決于K。因?yàn)樵诮M成有機(jī)化合物的常見元素中，除Br和I的原子量特別大，其它元素的原子量相差不大。氫鍵、叁鍵和雙鍵區(qū)又稱為特征頻率區(qū)特點(diǎn)：峰少，易辨認(rèn)，適合鑒別官能團(tuán)第19頁，共69頁。

單鍵區(qū)（指紋區(qū)）的特點(diǎn)

單鍵區(qū)由于下述原因使其吸收峰多而復(fù)雜：由大量存在的有機(jī)化合物基本骨架C-C單鍵產(chǎn)生的吸收峰；由于N、O原子量與C相差小，使C-O、C-N與C-C的伸縮振動峰很難區(qū)別；由于C-H、N-H、O-H的彎曲振動也在該區(qū)域，使其增加了復(fù)雜性；由于C和N是多價元素，增加了其復(fù)雜性。第20頁，共69頁。

指紋區(qū)的惟一性指紋區(qū)對整個分子結(jié)構(gòu)十分敏感，分子結(jié)構(gòu)的微小變化，例如：苯環(huán)取代基的位置，烷基鏈支化點(diǎn)的不同等都會引起指紋區(qū)吸收峰的變化，就像人的指紋一樣有其惟一性。利用這一特點(diǎn)，可與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對來鑒別有機(jī)化合物。第21頁，共69頁。

2.影響峰位的因素由于官能團(tuán)是處于該分子中某一特定環(huán)境，因此它的振動不是孤立的。相鄰的原子或其它基團(tuán)可通過下述因素影響化學(xué)鍵的力常數(shù)K，使其振動頻率發(fā)生位移。影響吸收峰位置的內(nèi)部因素影響吸收峰位置的外部因素第22頁，共69頁。

（1）影響峰位的內(nèi)部因素

電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)空間效應(yīng)空間位阻環(huán)的張力互變異構(gòu)氫鍵費(fèi)米共振

第23頁，共69頁。電子效應(yīng)電子效應(yīng)：由于取代基（與氫原子相比）傾向于給電子或是吸電子，使分子某些部分的電子密度下降或上升，使反應(yīng)分子帶有正電荷或負(fù)電荷的效應(yīng)。電子效應(yīng)：與電子沿化學(xué)鍵的傳遞方式有關(guān)，分為誘導(dǎo)效應(yīng)（-I

）和共軛效應(yīng)（+M

）。誘導(dǎo)效應(yīng)是建立在定域鍵基礎(chǔ)上、短程的電子效應(yīng)即誘導(dǎo)效應(yīng)的存在，常使吸收峰向高波數(shù)方向移動；共軛效應(yīng)是建立在離域鍵的基礎(chǔ)上、遠(yuǎn)程的電子效應(yīng)，共軛效應(yīng)的存在，常使吸收峰向低波數(shù)方向移動。在有機(jī)化合物中，往往兩種效應(yīng)同時存在，其中占主導(dǎo)地位的效應(yīng)決定吸收峰移動方向。

第24頁，共69頁。

電子效應(yīng)在IR中受電性效應(yīng)影響最大的基團(tuán)是雙鍵和三鍵。在-I和+M的影響下，雙鍵或三鍵電子發(fā)生再分布，使鍵的力常數(shù)K發(fā)生變化，結(jié)果使吸收峰υ變化當(dāng)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，官能團(tuán)的υ會發(fā)生變化。已知結(jié)構(gòu)變化所引起的υ變化大的最典型基團(tuán)是C=O基，它的

υC=O變化范圍約400cm-1，變化最明顯，故以C=O為例討論。第25頁，共69頁。-I是沿化學(xué)鍵直接起作用。由于取代基電負(fù)性不同，通過靜電

-I

，使電子云分布變化，引起k的變化，影響基團(tuán)振動

的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)（－I）例：C=O的振動

隨著吸電子基團(tuán)的引入，-I

↑；C=O雙鍵性↑，k↑，吸收峰

↑；隨著供電子基團(tuán)的引入，k↓，

↓第26頁，共69頁。誘導(dǎo)效應(yīng)分推電子（+I）和吸電子（-I）二種。例：X：CH3

（+I）,給電子，結(jié)果k↓，

↓；X：Cl（-I）

，Cl的電負(fù)性大于O，結(jié)果Cl原子吸引電子，使C=O基雙鍵性↑，k↑，吸收峰

↑誘導(dǎo)效應(yīng)第27頁，共69頁。共軛效應(yīng)cm-1cm-1cm-1cm-1當(dāng)兩個或更多雙鍵共軛時，因π電子離域↑，即共軛體系中電子云密度平均化，使雙鍵性↓，K

↓

，其基團(tuán)

↓，仍以羰基C=O為例。第28頁，共69頁。共軛體系中的單鍵特點(diǎn)：K

↑

，振動

↑

C-O在1150～1050cm-1Ｏ與苯環(huán)共軛，使C-O鍵K

↑，

C-O↑1230～1200cm-1

。

例：酚和脂肪醇：為什么酚

C-O>醇

C-O？第29頁，共69頁。以酰胺為例：-I無法解釋

c=o↓，酰胺主導(dǎo)效應(yīng)是+M，結(jié)果

c=o↓，

c=o在1689cm-1左右。N-H變成＝N-H鍵，鍵長縮短，

=N-H反而↑。-I與+M共存時，應(yīng)考慮主導(dǎo)效應(yīng)第30頁，共69頁。

以脂肪酯為例：脂肪酯中也同時存在共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)，但誘導(dǎo)效應(yīng)占主導(dǎo)，所以其

c=o↑。誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存第31頁，共69頁。

雜化影響（P332）碳原子的雜化軌道中S成分增加，鍵能增加，鍵長變短，C-H振動頻率增加，可用于辨別含有飽和H官能團(tuán)和不飽和H官能團(tuán)的依據(jù)。特點(diǎn)：在H鍵區(qū)，以3000cm-1為界，大于3000cm-1為含有不飽和H官能團(tuán)，反之，小于3000cm-1為含有飽和H官能團(tuán)。第32頁，共69頁。

空間效應(yīng)空間位阻環(huán)的張力第33頁，共69頁。

空間位阻－

指分子中大基團(tuán)在空間的位阻作用共軛體系具有共平面的性質(zhì)，如果因鄰近基團(tuán)體積大或位置太近而使共平面性偏離或破壞，就使共軛體系受到影響，原來因共軛效應(yīng)在低

的峰將使

↑。例：苯乙酮的C=O鄰位基團(tuán)對C=O的

影響：第34頁，共69頁。環(huán)張力的影響環(huán)張力影響在含有雙鍵的振動中最為顯著，因?yàn)榄h(huán)張力是鍵角效應(yīng)，而C是正四面體，SP3雜化，鍵角109028’，各雜化軌道之間排斥力最小，體系穩(wěn)定。當(dāng)環(huán)有張力時：基本規(guī)律：隨著環(huán)張力↑，使環(huán)內(nèi)基團(tuán)振動

↓。例：含有環(huán)內(nèi)雙鍵的三元環(huán)，鍵角600，張力大，鍵角的縮小，使雙鍵性減低，振動

↓。第35頁，共69頁。

環(huán)張力的影響基本規(guī)律：隨著環(huán)張力↑，使環(huán)外基團(tuán)振動

↑。因?yàn)榄h(huán)縮小，C-C單鍵含有更多的P電子成分，C=C雙鍵含有更多的S電子成分，需要更大的能量才能使其振動。環(huán)張力↑，使環(huán)外基團(tuán)

↑。以環(huán)外雙鍵為例：第36頁，共69頁。

環(huán)張力的影響cm-1:1850177517451716基本規(guī)律：隨著環(huán)張力↑，使環(huán)外C=O的

c=o↑第37頁，共69頁。

互變異構(gòu)分子有互變異構(gòu)現(xiàn)象存在時，其IR譜上能觀測到各異構(gòu)體吸收峰。例乙酰乙酸乙酯：酮型的ｖC=O1738cm-1和1717cm-1兩峰，烯醇型ｖC=O1650cm-1和ｖC=C峰（重疊）烯醇型的ｖOH

3000cm-1左右的峰。第38頁，共69頁。氫鍵效應(yīng)特點(diǎn)：由于氫鍵的形成，使X-H的鍵變長，與形成氫鍵前的原有化學(xué)鍵相比

K↓，吸收峰

↓（顯著向低波數(shù)方向移動）。形成氫鍵的程度不同，對K影響不同，且吸收強(qiáng)度便打，使峰變寬。形成氫鍵基團(tuán)的偶極矩變化↑，使峰吸收強(qiáng)度↑。氫鍵分為分子內(nèi)和分子間氫鍵。第39頁，共69頁。例：分子內(nèi)氫鍵

cm-1

cm-1分子內(nèi)氫鍵不隨濃度變化而變化第40頁，共69頁。例：分子間氫鍵

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1因?yàn)闅滏I的存在，使羰基和羥基的伸縮振動向低頻移動：

O-H2835，

C=O1650，分子間氫鍵隨濃度變化而變化。第41頁，共69頁。

舉例：正丁醇的氫鍵締合IR峰形

第42頁，共69頁。費(fèi)米共振振動偶合：相同的兩個基團(tuán)相鄰，且振動頻率相近時，發(fā)生振動偶合裂分，結(jié)果引起吸收頻率偏離基頻，一個移向高頻方向，另一個移向低頻方向。費(fèi)米共振：是一種振動偶合現(xiàn)象，是基頻與倍頻之間發(fā)生的偶合。即倍頻峰與某基頻峰靠近時，發(fā)生相互作用。特點(diǎn)：使原來很弱的倍頻峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。第43頁，共69頁。費(fèi)米共振例：第44頁，共69頁。（2）影響吸收峰位置外部因素

物態(tài)效應(yīng)溶劑影響第45頁，共69頁。

物態(tài)影響物態(tài)和濃度對氫鍵頻率的影響物態(tài)效應(yīng)是指同一化合物的聚集狀態(tài)不同，其吸收光譜的峰位、峰強(qiáng)及峰形都有明顯的不同。分子在氣態(tài)時可以自由旋轉(zhuǎn)，分子間的相互作用小，可測得游離分子的光譜。在液態(tài)和固態(tài)時，由于分子間作用力較強(qiáng)，可能發(fā)生分子間的締合和形成氫鍵，使其特征吸收峰的位置,強(qiáng)度和性狀有較大的改變。舉例：在氣態(tài)或非極性的稀溶液中測定醇或酸的IR譜，得到的是游離IR譜，沒有氫鍵影響。液態(tài)以純物質(zhì)或濃溶液測定，得到的是有氫鍵締合的IR譜，兩者差別較大。第46頁，共69頁。物態(tài)效應(yīng)的影響

做分子結(jié)構(gòu)確證時，適宜選擇固態(tài)樣品測定同一化合物的晶型不同，其紅外光譜也有明顯差別;分子內(nèi)氫鍵不受濃度變化的影響;分子間氫鍵與濃度有關(guān);在查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖時，要注意樣品狀態(tài)及制樣方式。第47頁，共69頁。例：N-甲基乙酰胺的C=O峰氣態(tài)：1720cm-1（單分子的特征吸收）稀溶液：1700cm-1液體：1650cm-1第48頁，共69頁。

物態(tài)效應(yīng)的影響

例:正己酸的氣態(tài)和液態(tài)的IR譜第49頁，共69頁。13.2.6特征區(qū)與指紋區(qū)特征區(qū)（4000~1300cm-1）：將含有含H單鍵的伸縮振動區(qū)，各種叁鍵、雙鍵的伸縮振動區(qū)，部分含氫單鍵的面內(nèi)彎曲振動區(qū)稱為特征區(qū)。特點(diǎn)：該區(qū)域內(nèi)吸收峰少，特征強(qiáng)，容易辨認(rèn)。作用：化合物的類型、官能團(tuán)在特征區(qū)查找其特征峰就可得到確認(rèn)。第50頁，共69頁。指紋區(qū)指紋區(qū)（1300~400cm-1）：含有各種單鍵（除含H的單鍵）的伸縮振動峰，多數(shù)基團(tuán)的面外彎曲振動峰的區(qū)域。特點(diǎn)：由于吸收峰密集、復(fù)雜，且對結(jié)構(gòu)上的微小變化非常敏感，只要結(jié)構(gòu)上存在細(xì)小差異，指紋區(qū)就有差別（惟一性）。。作用：可以表示整體分子的特征及確定化合物的細(xì)微結(jié)構(gòu)。第51頁，共69頁。

13.2.7特征峰和相關(guān)峰特征峰及相關(guān)峰是IR光譜解析中常用的兩個概念。特征峰：凡是用來鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰。例：在1870~1540cm-1區(qū)間出現(xiàn)的ｖC=O峰稱為C=O基的特征峰；作用：用特征峰可以確定分子中該官能團(tuán)的存在。如果IR譜中不存在某官能團(tuán)的特征峰，可否定該官能團(tuán)的存在。第52頁，共69頁。相關(guān)峰相關(guān)峰：是指由一個官能團(tuán)產(chǎn)生的一組相互具有依存關(guān)系的吸收峰。“一組相關(guān)峰”：由于多原子分子中一個官能團(tuán)可能有幾種振動形式，產(chǎn)生相應(yīng)的吸收峰。作用：用一組相關(guān)峰來確定一個官能團(tuán)的存在，是IR解析必須要遵循的一條重要原則。第53頁，共69頁。舉例：己烷與己烯-1的IR譜

-CH=CH2的一組相關(guān)峰：υ＝C-H、υC＝C、γCH＝CH2

υ＝C-HυC＝CγCH＝CH2第54頁，共69頁。在解析紅外光譜時,吸收峰的位置無疑是紅外吸收最重要的特點(diǎn)。每種有機(jī)化合物均顯示若干紅外吸收峰,因而易于對各吸收峰強(qiáng)度進(jìn)行相互比較。從大量的紅外譜圖可歸納出各種官能團(tuán)紅外吸收的強(qiáng)度變化范圍。所以只有當(dāng)吸收峰的位置及強(qiáng)度都處于一定范圍時,才能準(zhǔn)確地推斷出某官能團(tuán)的存在。50年代初期,商品紅外光譜儀問世,紅外基頻峰:

特點(diǎn)：基頻峰強(qiáng)度大,峰位規(guī)律性強(qiáng),解析中重點(diǎn).要同時注意紅外吸收峰的位置,強(qiáng)度和峰形。因此,各紅外專著都充分地強(qiáng)調(diào)了這一點(diǎn)。然而,在確定化合物分子結(jié)構(gòu)時,必須將吸收峰位置輔以吸收峰強(qiáng)度和峰形來綜合分析,可是這后兩個要素往往得不到應(yīng)有的重視。13.2.5吸收峰的位置第55頁，共69頁。第三節(jié)有機(jī)化合物的典型光譜本節(jié)要求學(xué)會識IR譜中各類化合物典型官能團(tuán)的主要特征峰及相關(guān)峰；熟悉各種官能團(tuán)的特征峰和相關(guān)峰及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。要求掌握典型官能團(tuán)吸收峰的峰位、峰強(qiáng)及峰形的變化規(guī)律，這也是本章難點(diǎn)之一。第56頁，共69頁。第三節(jié)有機(jī)化合物的典型光譜脂肪烴類芳香烴類醇、酚和醚類羰基化合物含氮有機(jī)化合物第57頁，共69頁。

一、脂肪烴類烷烴烯烴炔烴第58頁，共69頁。

1.烷烴分為烷烴和環(huán)烷烴直鏈烷烴有甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2-）支鏈可能有次甲基：R3CH或季碳原子。上述基團(tuán)應(yīng)該具有C-C、C-H伸縮振動ⅴ和C-C、C-H面內(nèi)彎曲振動δ、面外彎曲振動γ。由于C-C伸縮振動峰弱，C-C彎曲振動峰頻率很低，一般不應(yīng)用。特征：上述基團(tuán)的CH伸縮振動峰ⅴ

CH和CH面內(nèi)面外彎曲振動峰δ

CH、

γCH是IR譜的主要吸收峰。第59頁，共69頁。

烷烴特點(diǎn)：ⅴC-H<3000cm-1:ⅴasCH3>ⅴasCH2

>

ⅴsCH3>ⅴsCH2δCH3、CH2

:1460cm-1共存重疊峰；δCH31380cm-1當(dāng)二個或三個CH3連在同一C上時，δCH3偶合裂分為雙峰；-（CH2

）n

-中n≥4時，γ

CH2

：720cm-1附近出峰。第60頁，共69頁。當(dāng)分子含有-（CH2）n-n

δas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1460cm-1CH2

γ

720cm-1（面內(nèi)搖擺）CH2

ⅴs

2853cm-1±10CH3

ⅴs

2872cm-1±10

CH2ⅴas2926cm-1±10

CH3ⅴas

2962cm-1±10

3000