高二化學(xué)專題教學(xué)講義集引言電化學(xué)是研究化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化的學(xué)科，其核心是氧化還原反應(yīng)的定向電子轉(zhuǎn)移。在能源（如燃料電池）、工業(yè)生產(chǎn)（如氯堿工業(yè)、電解精煉銅）、金屬防護(hù)（如犧牲陽極法）等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。本專題將系統(tǒng)梳理原電池與電解池的工作原理、差異及實(shí)際應(yīng)用，重點(diǎn)突破電極反應(yīng)式書寫、電化學(xué)定量計(jì)算等高頻考點(diǎn)，幫助學(xué)生建立“氧化還原反應(yīng)→電極反應(yīng)→能量轉(zhuǎn)化”的邏輯體系。一、原電池：自發(fā)氧化還原反應(yīng)的電能轉(zhuǎn)化（一）原電池的定義與構(gòu)成條件定義：將自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。構(gòu)成條件（缺一不可）：1.兩個(gè)活潑性不同的電極（或?qū)щ姷姆墙饘?，如石墨）?.電解質(zhì)溶液（或熔融電解質(zhì)，提供自由移動(dòng)的離子）；3.閉合回路（電極與電解質(zhì)溶液接觸，外電路用導(dǎo)線連接）；4.自發(fā)的氧化還原反應(yīng)（反應(yīng)的ΔG<0，即能自發(fā)釋放能量）。（二）原電池的工作原理——以鋅銅原電池為例裝置：鋅片（負(fù)極）、銅片（正極）插入稀硫酸中，用導(dǎo)線連接并串聯(lián)電流表。工作過程分析：負(fù)極（Zn）：氧化反應(yīng)（失電子）。鋅原子失去電子，形成Zn2+進(jìn)入溶液：$$\text{Zn}-2\text{e}^-=\text{Zn}^{2+}$$電子通過導(dǎo)線流向正極，電流表指針偏轉(zhuǎn)（顯示電流方向）。正極（Cu）：還原反應(yīng)（得電子）。電解質(zhì)溶液中的H+向正極移動(dòng)，接受電子生成H?：$$2\text{H}^++2\text{e}^-=\text{H}_2↑$$總反應(yīng)：將正負(fù)極反應(yīng)相加，消去電子，得到自發(fā)的氧化還原反應(yīng)：$$\text{Zn}+\text{H}_2\text{SO}_4=\text{ZnSO}_4+\text{H}_2↑$$離子移動(dòng)方向：陽離子（H+、Zn2+）向正極移動(dòng)，陰離子（SO?2-）向負(fù)極移動(dòng)（維持溶液電中性）。（三）原電池的正負(fù)極判斷判斷依據(jù)負(fù)極特征正極特征金屬活動(dòng)性較活潑金屬（K、Ca、Na除外）較不活潑金屬或?qū)щ姺墙饘匐娮恿飨螂娮?*流出**的電極電子**流入**的電極電流方向電流**流入**的電極電流**流出**的電極電極現(xiàn)象金屬**溶解**（氧化反應(yīng)）有**氣體析出**或**金屬沉積**（還原反應(yīng)）氧化還原反應(yīng)發(fā)生**氧化反應(yīng)**（失電子）發(fā)生**還原反應(yīng)**（得電子）注意：正負(fù)極的判斷需結(jié)合具體反應(yīng)，而非僅依賴金屬活動(dòng)性。例如，鎂鋁原電池中，若電解質(zhì)為NaOH溶液，鋁為負(fù)極（因Al能與NaOH反應(yīng)失電子，而Mg不能），電極反應(yīng)為：負(fù)極（Al）：$\text{Al}+4\text{OH}^--3\text{e}^-=\text{AlO}_2^-+2\text{H}_2\text{O}$正極（Mg）：$2\text{H}_2\text{O}+2\text{e}^-=\text{H}_2↑+2\text{OH}^-$二、電解池：電能驅(qū)動(dòng)非自發(fā)氧化還原反應(yīng)（一）電解池的定義與構(gòu)成條件定義：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置，通過外接電源強(qiáng)制發(fā)生非自發(fā)的氧化還原反應(yīng)。構(gòu)成條件：1.外接直流電源（提供電能）；2.兩個(gè)電極（活性電極：如Cu、Fe；惰性電極：如石墨、Pt）；3.電解質(zhì)溶液或熔融電解質(zhì)（提供離子導(dǎo)電）；4.閉合回路（電極與電源、電解質(zhì)溶液形成通路）。（二）電解池的工作原理——以電解CuCl?溶液為例裝置：石墨（惰性電極）作陽極和陰極，插入CuCl?溶液中，分別連接電源正負(fù)極。工作過程分析：陽極（與電源正極相連）：氧化反應(yīng)（失電子）。電解質(zhì)溶液中的陰離子（Cl?）向陽極移動(dòng)，失去電子生成Cl?：$$2\text{Cl}^--2\text{e}^-=\text{Cl}_2↑$$陰極（與電源負(fù)極相連）：還原反應(yīng)（得電子）。電解質(zhì)溶液中的陽離子（Cu2+）向陰極移動(dòng)，得到電子生成Cu：$$\text{Cu}^{2+}+2\text{e}^-=\text{Cu}$$總反應(yīng)：將陰陽極反應(yīng)相加，消去電子，得到非自發(fā)的氧化還原反應(yīng)：$$\text{CuCl}_2\xlongequal{\text{電解}}\text{Cu}+\text{Cl}_2↑$$離子移動(dòng)方向：陽離子（Cu2+、H+）向陰極移動(dòng)，陰離子（Cl?、OH?）向陽極移動(dòng)。（三）電解池的陰陽極判斷與放電順序1.陰陽極判斷陽極：與電源正極相連，發(fā)生氧化反應(yīng)（失電子）；陰極：與電源負(fù)極相連，發(fā)生還原反應(yīng)（得電子）。2.電極放電順序（核心規(guī)律）放電：指離子或電極材料失去或得到電子的過程。陽極放電順序（氧化反應(yīng)，失電子能力）：活性電極（金屬，如Cu、Fe）>S2?>I?>Br?>Cl?>OH?>含氧酸根（如SO?2?、NO??）注：若陽極是活性電極（除Pt、Au外的金屬），則金屬本身失電子，而非電解質(zhì)中的陰離子放電（如電解CuSO?溶液時(shí)，陽極用Cu作電極，Cu失電子生成Cu2+）。陰極放電順序（還原反應(yīng)，得電子能力）：Ag?>Hg2?>Fe3?>Cu2?>H?（酸溶液）>Fe2?>Zn2?>H?（水）>Al3?>Mg2?>Na?注：陰極無論材料如何，均由電解質(zhì)中的陽離子得電子（因電源負(fù)極提供電子）。三、原電池與電解池的對比（核心差異）對比項(xiàng)目原電池電解池能量轉(zhuǎn)化化學(xué)能→電能電能→化學(xué)能反應(yīng)自發(fā)性自發(fā)氧化還原反應(yīng)非自發(fā)氧化還原反應(yīng)電極名稱正極（得電子）、負(fù)極（失電子）陽極（失電子）、陰極（得電子）電極反應(yīng)類型正極：還原；負(fù)極：氧化陽極：氧化；陰極：還原電子流向負(fù)極→外電路→正極電源負(fù)極→陰極；陽極→電源正極離子移動(dòng)方向陽離子→正極；陰離子→負(fù)極陽離子→陰極；陰離子→陽極關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)因素反應(yīng)的ΔG<0（自發(fā)）外接電源（電能輸入）四、電化學(xué)的重要應(yīng)用（一）原電池的應(yīng)用：化學(xué)電源化學(xué)電源是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，分為一次電池（不可充電，如干電池）、二次電池（可充電，如鉛蓄電池）、燃料電池（持續(xù)供電，如氫氧燃料電池）。1.鉛蓄電池（二次電池）放電時(shí)（原電池）：負(fù)極（Pb）：$\text{Pb}+\text{SO}_4^{2-}-2\text{e}^-=\text{PbSO}_4$正極（PbO?）：$\text{PbO}_2+4\text{H}^++\text{SO}_4^{2-}+2\text{e}^-=\text{PbSO}_4+2\text{H}_2\text{O}$總反應(yīng)：$\text{Pb}+\text{PbO}_2+2\text{H}_2\text{SO}_4=2\text{PbSO}_4+2\text{H}_2\text{O}$充電時(shí)（電解池）：陽極（PbSO?）：$\text{PbSO}_4+2\text{H}_2\text{O}-2\text{e}^-=\text{PbO}_2+4\text{H}^++\text{SO}_4^{2-}$（氧化反應(yīng)）陰極（PbSO?）：$\text{PbSO}_4+2\text{e}^-=\text{Pb}+\text{SO}_4^{2-}$（還原反應(yīng)）總反應(yīng)：$2\text{PbSO}_4+2\text{H}_2\text{O}\xlongequal{\text{充電}}\text{Pb}+\text{PbO}_2+2\text{H}_2\text{SO}_4$2.氫氧燃料電池（清潔電源）原理：負(fù)極通入燃料（H?），正極通入氧化劑（O?），電解質(zhì)溶液為酸或堿。電極反應(yīng)（酸性條件）：負(fù)極：$\text{H}_2-2\text{e}^-=2\text{H}^+$正極：$\text{O}_2+4\text{H}^++4\text{e}^-=2\text{H}_2\text{O}$總反應(yīng)：$\text{2H}_2+\text{O}_2=2\text{H}_2\text{O}$電極反應(yīng)（堿性條件）：負(fù)極：$\text{H}_2+2\text{OH}^--2\text{e}^-=2\text{H}_2\text{O}$正極：$\text{O}_2+2\text{H}_2\text{O}+4\text{e}^-=4\text{OH}^-$總反應(yīng)：$\text{2H}_2+\text{O}_2=2\text{H}_2\text{O}$優(yōu)點(diǎn)：能量轉(zhuǎn)化率高（可達(dá)80%以上）、無污染物排放（產(chǎn)物為H?O），是新能源汽車的核心動(dòng)力源。（二）電解池的應(yīng)用：工業(yè)生產(chǎn)與金屬加工1.氯堿工業(yè)（電解飽和食鹽水）裝置：陽極（石墨/鈦）、陰極（鐵），電解質(zhì)為飽和NaCl溶液。電極反應(yīng)：陽極（Cl?放電）：$2\text{Cl}^--2\text{e}^-=\text{Cl}_2↑$陰極（H?放電）：$2\text{H}_2\text{O}+2\text{e}^-=\text{H}_2↑+2\text{OH}^-$總反應(yīng)：$2\text{NaCl}+2\text{H}_2\text{O}\xlongequal{\text{電解}}2\text{NaOH}+\text{H}_2↑+\text{Cl}_2↑$產(chǎn)物用途：NaOH用于造紙、肥皂；Cl?用于制漂白粉、農(nóng)藥；H?用于合成氨。2.電解精煉銅（提純粗銅）原理：粗銅（含F(xiàn)e、Zn、Ag等雜質(zhì)）作陽極，純銅作陰極，CuSO?溶液作電解質(zhì)。電極反應(yīng)：陽極（粗銅）：$\text{Zn}-2\text{e}^-=\text{Zn}^{2+}$、$\text{Fe}-2\text{e}^-=\text{Fe}^{2+}$、$\text{Cu}-2\text{e}^-=\text{Cu}^{2+}$（雜質(zhì)中活潑金屬先放電，Ag等不活潑金屬沉淀為陽極泥）；陰極（純銅）：$\text{Cu}^{2+}+2\text{e}^-=\text{Cu}$（電解質(zhì)中的Cu2+得電子，析出純銅）。結(jié)果：陰極得到純度>99.9%的純銅，陽極泥回收Ag、Au等貴金屬。3.電鍍（金屬表面防護(hù)與裝飾）原理：待鍍金屬（如鐵）作陰極，鍍層金屬（如Cu）作陽極，鍍層金屬鹽（如CuSO?）作電解質(zhì)。電極反應(yīng)：陽極（Cu）：$\text{Cu}-2\text{e}^-=\text{Cu}^{2+}$（補(bǔ)充電解質(zhì)中的Cu2+）；陰極（Fe）：$\text{Cu}^{2+}+2\text{e}^-=\text{Cu}$（Cu沉積在鐵表面，形成均勻鍍層）。特點(diǎn)：電解質(zhì)溶液中鍍層金屬離子濃度不變（陽極溶解的Cu與陰極析出的Cu量相等）。五、電化學(xué)解題技巧與高頻考點(diǎn)突破（一）電極反應(yīng)式書寫（核心技能）步驟：1.判斷裝置類型：原電池（無外接電源）→正負(fù)極；電解池（有外接電源）→陰陽極。2.確定電極反應(yīng)類型：原電池：負(fù)極（氧化，失電子）、正極（還原，得電子）；電解池：陽極（氧化，失電子）、陰極（還原，得電子）。3.分析電解質(zhì)溶液：根據(jù)溶液酸堿性調(diào)整產(chǎn)物形式（如酸性條件下不出現(xiàn)OH?，堿性條件下不出現(xiàn)H?）。4.配平電極反應(yīng)：用電子守恒配平主要元素，再用H?、OH?或H?O配平電荷與原子。示例：寫出甲烷燃料電池（電解質(zhì)為KOH溶液）的電極反應(yīng)。負(fù)極（CH?，氧化反應(yīng)）：CH?失電子，產(chǎn)物為CO?2?（因堿性條件下CO?與OH?反應(yīng)生成CO?2?）：$$\text{CH}_4+10\text{OH}^--8\text{e}^-=\text{CO}_3^{2-}+7\text{H}_2\text{O}$$（配平：C從-4→+4，失8e?；用10OH?配平電荷，7H?O配平H、O）；正極（O?，還原反應(yīng)）：O?得電子，產(chǎn)物為OH?（堿性條件）：$$2\text{O}_2+4\text{H}_2\text{O}+8\text{e}^-=8\text{OH}^-$$（配平：O從0→-2，每個(gè)O?得4e?，2個(gè)O?得8e?；用4H?O配平O，生成8OH?）；總反應(yīng)：$\text{CH}_4+2\text{O}_2+2\text{KOH}=\text{K}_2\text{CO}_3+3\text{H}_2\text{O}$（將正負(fù)極反應(yīng)相加，消去電子）。（二）電化學(xué)定量計(jì)算（電子守恒法）核心依據(jù)：原電池或電解池中，負(fù)極（陽極）失去的電子數(shù)=正極（陰極）得到的電子數(shù)（電子守恒）。步驟：1.寫出電極反應(yīng)式，確定轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)的量（n(e?)）；2.根據(jù)題目給出的物理量（如質(zhì)量、體積、濃度），結(jié)合摩爾質(zhì)量、氣體摩爾體積等計(jì)算n(e?)；3.利用n(e?)計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物的量。示例：電解500mL0.1mol/LCuSO?溶液，通電一段時(shí)間后，陰極析出0.64gCu（假設(shè)電解過程中溶液體積不變）。求：（1）轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)的量；（2）陽極生成O?的體積（標(biāo)準(zhǔn)狀況）；（3）電解后溶液中H+的濃度。解答：（1）陰極反應(yīng)：$\text{Cu}^{2+}+2\text{e}^-=\text{Cu}$，n(Cu)=0.64g/64g/mol=0.01mol，故n(e?)=2×0.01mol=0.02mol；（2）陽極反應(yīng)（惰性電極）：$2\text{H}_2\text{O}-4\text{e}^-=\text{O}_2↑+4\text{H}^+$，n(O?)=n(e?)/4=0.02mol/4=0.005mol，V(O?)=0.005mol×22.4L/mol=0.112L；（3）由陽極反應(yīng)，n(H+)=n(e?)=0.02mol（因4e?→4H+），故c(H+)=0.02mol/0.5L=0.04mol/L?？偨Y(jié)與反思1.核心邏輯：電化學(xué)的本質(zhì)是氧化還原反應(yīng)的