大氣中污染物的遷移和轉(zhuǎn)化TransportationandTransformationofPollutantsinAtmosphere全球氣壓分布幾個基本概念污染物在大氣中的遷移是指由污染源排放出來的污染物由于空氣的運動使其傳輸和分散的過程.1.大氣溫度層結(jié)(AtmosphericStructure)通常把靜大氣的溫度在垂直方向上的分布，稱為大氣溫度層結(jié)。2.大氣垂直遞減率(AtmosphereLapseRate)隨高度升高氣溫的降低率。Γ=-dT/dz式中：T—絕對溫度，K；

z—高度Γ=-dT/dzΓ>0:氣溫隨高度增加而降低Γ=0:等溫氣層Γ<0:逆溫氣層近地面層的逆溫自由大氣的逆溫輻射逆溫平流逆溫地形逆溫等亂流逆溫下沉逆溫鋒面逆溫近地面層的逆溫輻射逆溫平流逆溫地形逆溫等自由大氣的逆溫亂流逆溫下沉逆溫鋒面逆溫輻射逆溫平靜而晴朗的夜晚，地面因輻射而失去熱量，近地氣層冷卻強烈，較高氣層冷卻較慢，形成從地面開始向上氣溫遞增的現(xiàn)象。(是地面因強烈輻射散失而冷卻降溫所形成

)最有利于輻射逆溫發(fā)展的條件是平靜而晴朗的夜晚.逆溫現(xiàn)象嚴重地阻礙著空氣的對流運動，有利于云霧的形成，而降低了能見度，給交通運輸帶來麻煩；更嚴重的是，使空氣中的污染物不能及時擴散開去，加重大氣污染。幾個基本概念3、大氣穩(wěn)定度

大氣穩(wěn)定度即指氣層的穩(wěn)定程度，或者說大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對穩(wěn)定的程度。該穩(wěn)定程度與大氣垂直遞減率(Г)和干絕熱垂直遞減率（Гd）有關(guān)。干絕熱垂直遞減率（Гd）:干空氣團或未飽和的濕空氣團在絕熱上升單位高度（100m）時，其自身溫度降低的數(shù)值，稱干絕熱垂直遞減率（Гd）。一般Гd=1℃/100m。（常數(shù)）。幾個基本概念大氣穩(wěn)定度判定方法：若Г<Гd，大氣穩(wěn)定，不利于擴散；

Г>Гd，大氣不穩(wěn)定，有利于擴散；

Г=Гd，大氣處平衡狀態(tài)。

比較：大氣垂直遞減率(Г)—反應(yīng)的是周圍空氣的溫度變化，它可正可負可大可小。干絕熱垂直遞減率（Гd）—反應(yīng)的是氣塊的溫度變化，通常為常數(shù)。影響大氣污染物遷移的因素影響因素天氣形勢和地理地勢造成的逆溫現(xiàn)象污染源本身的特性輻射逆溫海陸風(fēng)城郊風(fēng)山谷風(fēng)空氣的機械運動:風(fēng)、湍流風(fēng)和湍流是影響污染物遷移最直接、最本質(zhì)的因素污染物在大氣中的擴散取決于三個因素風(fēng)—使污染物向下風(fēng)向擴散湍流—使污染物向各方向擴散濃度梯度—使污染物發(fā)生質(zhì)量擴散主導(dǎo)作用1.風(fēng)和大氣湍流的影響天氣形勢局部地區(qū)的擴散條件與大型的天氣形勢是相互聯(lián)系的。例如,由于大氣壓分布不均,在高壓區(qū)里存在著下沉氣流,由此使氣溫絕熱上升,于是形成上熱下冷的下沉逆溫現(xiàn)象.它可持續(xù)時間很長,范圍分布很廣,厚度也很厚.這樣就會使從污染源排放出來的污染物長時間的積累在逆溫層中而不能擴散.之前,我們提到的大氣污染事件中,很多就出現(xiàn)在這種天氣形勢下的.由于不同地形地面之間的物理性質(zhì)存在著很大差異,從而引起熱狀況在水平方向上分布不均勻。這中熱力差異在弱的天氣系統(tǒng)條件下就有可能產(chǎn)生局地環(huán)流。地理地勢海陸風(fēng)海陸風(fēng)海洋和大陸的物理性質(zhì)有很大差別,海洋由于有大量水其表面溫度變化緩慢,而大陸表面溫度變化劇烈.白天陸地上空的氣溫增加得比海面上空快,在海陸之間形成指向大陸的氣壓梯度,較冷的空氣從海洋向大陸而生成海風(fēng).夜間卻相反,由于海水溫度降低得比較慢,海面的溫度較陸地高,在海陸之間形成指向海洋的氣壓梯度,于是陸地上空的空氣流向海洋而生成陸風(fēng)。海陸風(fēng)對空氣污染的影響有如下幾種作用：一種是循環(huán)作用。如果污染源處在局地環(huán)流之中,污染物就可能循環(huán)積累達到較高的濃度.直接排入上層反向氣流的污染物,有一部分也會隨環(huán)流重新帶回地面,提高了下層上風(fēng)向的濃度.

另一種是往返作用。在海陸風(fēng)輸向海洋的污染物又會被發(fā)展起來的海風(fēng)帶回陸地。海風(fēng)發(fā)展侵入陸地時,下層海風(fēng)的溫度低,陸地上層氣流的溫度高,造冷暖空氣的交界面上,形成一層傾斜的逆溫頂蓋,阻礙了煙氣向上擴散,造成封閉型慢煙型污染。城郊風(fēng)在城市中，工廠企業(yè)和居民要燃燒大量的燃料，燃燒過程中會有大量熱能排放到大氣中，于是便造成了市區(qū)的溫度比郊區(qū)高，這個現(xiàn)象稱為城市熱島效應(yīng)。這樣，城市熱島上暖而輕的空氣上升，四周郊區(qū)的冷空氣向城市流動，于是形成城郊環(huán)流。在這種環(huán)流作用下，城市本身排放的煙塵等污染物聚積在城市上空，形成煙幕，導(dǎo)致市區(qū)大氣污染加劇。生態(tài)城市弗萊堡中隨處可見天然植被給城市降溫－立體綠化山谷風(fēng)山谷風(fēng)

山區(qū)地形復(fù)雜，局地環(huán)流也很復(fù)雜。最常見的局地環(huán)流是山谷風(fēng)。它是山坡和谷底受熱不均而產(chǎn)生的一種局地環(huán)流。白天受熱的山坡把熱量傳遞給上面的空氣。這部分空氣比同高度的谷中空氣溫度高，比重輕，于是就產(chǎn)生了上升氣流。同時谷底中的冷空氣沿坡爬升補充，形成由谷底流向山坡的氣流稱為谷風(fēng)。夜間山坡山的空氣溫度下降較谷底快，其比重也比谷底大。在重力作用下，山坡山的冷空氣沿坡下滑形成山風(fēng)。山谷風(fēng)轉(zhuǎn)換時往往造成嚴重空氣污染。山區(qū)輻射逆溫因地形作用而增強。夜間冷空氣沿坡下滑，在谷底聚積，逆溫發(fā)展的速度比平原快，逆溫層更厚，強度更大。并且因地形阻擋，河谷和凹地的風(fēng)速很小，更有利于逆溫的形成。因此山區(qū)全年逆溫天數(shù)多，逆溫層較厚，逆溫強度大，持續(xù)時間也較長。影響大氣污染物遷移的因素影響因素空氣的機械運動:風(fēng)、湍流天氣形勢和地理地勢造成的逆溫現(xiàn)象污染源本身的特性輻射逆溫海陸風(fēng)城郊風(fēng)山谷風(fēng)風(fēng)和湍流是影響污染物遷移最直接、最本質(zhì)的因素大氣中污染物的轉(zhuǎn)化遷移和轉(zhuǎn)化的區(qū)別?一、自由基化學(xué)基礎(chǔ)(FreeRedical)大氣中常見的自由基有HO?,HO2

?,RO?,RC(O)O2

?

等.由于在其電子殼層的外層有一個不成對的電子，因而有很高的活性，具有強氧化作用。自由基反應(yīng)是大氣化學(xué)反應(yīng)過程中的核心反應(yīng)。1961年Leighto首次提出在污染空氣中有自由基產(chǎn)生，到60年代末，在光化學(xué)煙霧形成機理的實驗中才確認自由基的存在。近10多年來對自由基的來源和反應(yīng)特征有了較多的研究，開拓了大氣化學(xué)研究的一個新領(lǐng)域。自由基化學(xué)基礎(chǔ)1.有機化合物的光解是產(chǎn)生自由基的最重要的方法.自由基的產(chǎn)生方法：熱裂解法、光解法、氧化還原法、電解法、誘導(dǎo)分解法等等。在大氣化學(xué)中，有機化合物的光解是產(chǎn)生自由基最重要的方法。2、自由基結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系穩(wěn)定性活性自由基離解成較小碎片,或通過鍵斷裂進行重排的傾向.一種自由基與其它自由基反應(yīng)的難易程度.R-H鍵的解離能D越大,鍵斷裂所需能量越高,自由基R?越不穩(wěn)定.通常自由基奪取一價原子,如氫或氯.穩(wěn)定性取決于連接在具有未成對電子碳原子上的烷基數(shù)目:叔>仲>伯鹵素奪氫的活性:F?>Cl?>Br?自由基的活性若烯烴分子中有烯丙基存在時，氯或溴以及其他自由基進攻的位置是分子中的烯丙基位占優(yōu)勢，而乙烯基上的氫不會被取代；不同自由基奪氫的活性是不同的；分子中官能團的存在，會影響α位C-H鍵的強度，因而增加進攻自由基的活性。3、自由基反應(yīng)(1)自由基反應(yīng)的分類(2)自由基鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)(循環(huán)不止)A單分子自由基反應(yīng)B自由基-分子相互作用C自由基-自由基的相互作用二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)1、光化學(xué)反應(yīng)過程光化學(xué)反應(yīng)：分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。初級過程化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種。輻射躍遷無輻射躍遷光解其它光物理過程光化學(xué)過程1、光化學(xué)反應(yīng)過程次級過程初級過程中反應(yīng)物與生成物之間進一步發(fā)生的反應(yīng)。如：大氣中HCl的光化學(xué)反應(yīng)過程2、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)光化學(xué)第一定律（Grothus-Draper定律）光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的兩個必要條件：首先，激發(fā)態(tài)分子的能量必須大于分子內(nèi)的化學(xué)鍵能，亦即光子的能量大于化學(xué)鍵能；其次，光必須被所作用的分子吸收，即分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜。

2、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)光化學(xué)第二定律（Stark-Einstein定律）

分子吸收光的過程是單分子過程。即在光化學(xué)反應(yīng)的初級過程，被吸收的一個光子，只能激活一個分子。光量子能量與化學(xué)鍵之間的對應(yīng)關(guān)系

愛因斯坦公式：E=hν=hc/λ

E的大小受λ的制約，λ增大，E減小；λ減小，E增大

3、大氣中重要吸光物質(zhì)的光解（1）O2、N2的光離解（2）O3的光離解這是平流層中O3的主要來源,也是消除O?的主要過程.3、大氣中重要吸光物質(zhì)的光解（3）NO2的光離解據(jù)稱是大氣中唯一已知O3的人為來源NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì),參與很多光化學(xué)反應(yīng).（4）HNO2、HNO3的光解初級過程：次級過程:HNO3的HO-NO2鍵能為199.4kJ/mol.對于波長120-335nm的輻射均有不同程度的吸收.亞硝酸的光解可能是大氣中HO?的重要來源之一.（5）SO2對光的吸收SO2的鍵能為545.1kJ/mol，吸收光譜中呈現(xiàn)三條吸收帶，由于鍵能大，240-400nm的光不能使其離解，只能生成激發(fā)態(tài)：λ240-400nmSO2*在污染大氣中可參與許多光化學(xué)反應(yīng)。（6）甲醛的光離解(Photolysis)初級過程：次級過程:對流層中由于有O2的存在，可進一步反應(yīng)：醛類的光解是大氣中HO2?的重要來源之一（7）鹵代烴的光離解a鹵代甲烷在近紫外光的照射下離解：b如果鹵代甲烷中含有一種以上的鹵素,則最弱的鍵斷裂,其鍵強順序為CH3-F>CH3-Cl>CH3-Br>CH3-I.c高能量的短波長紫外光照射,可能發(fā)生兩個鍵斷裂,亦為最弱鍵.D三鍵斷裂不常見.（7）鹵代烴的光離解CFCl3（CFC-11）,CF2Cl2（CFC-12）的光解三、大氣中重要自由基的來源大氣中HO?和HO2?的來源(1)對于清潔大氣,O3的光解是大氣中HO?的重要來源.(2)對于污染大氣,HNO2和H2O2的光解也可產(chǎn)生HO?(3)HO2?主要來源于醛(尤其是甲醛)的光解其它亞硝酸酯和H2O2的光解作用也會產(chǎn)生HO2?(了解)當有CO存在時R?，RO?，RO2?等自由基的來源（1）烷基如甲基，主要來源于乙醛和丙酮的光解.（2）甲氧基主要來源于甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解（3）過氧烷基是有烷基與O2結(jié)合而形成。四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化1、NOX的氣相轉(zhuǎn)化(GasTransportation)（1）NO的轉(zhuǎn)化NO可通過許多氧化過程氧化成NO2:O3是光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)物之一。1、NOX的氣相轉(zhuǎn)化(GasTransportation)（2）NO2的轉(zhuǎn)化NO2的光解在大氣污染化學(xué)中占有重要地位.參與許多光化學(xué)反應(yīng),比較重要的是與HO?,NO3以及O3的反應(yīng):是大氣中氣態(tài)HNO3的主要來源,對酸雨和酸霧的形成起重要作用在對流層中也很重要,是NO3的主要來源,同時會進一步生成N2O51、NOX的氣相轉(zhuǎn)化(GasTransportation)（3）過氧乙?；跛嶂?PAN)PAN是一種光化學(xué)氧化劑，具有強氧化性，光化學(xué)煙霧的主要產(chǎn)物之一。PAN是20世紀50年代在美國洛杉磯光化學(xué)煙霧事件的大氣中發(fā)現(xiàn)的。之后，在全世界其他城市、邊遠地區(qū)清潔大氣中也都測出了PAN。PAN不僅是造成光化學(xué)煙霧的主要有害物，還是植物的毒劑，造成皮膚癌的可能試劑。目前，除O3外，它常被視為光學(xué)煙霧的特征物質(zhì)。由于PAN能在雨水中解離成硝酸根和有機物，所以還能參與降水的酸化。2、NOX的氣相轉(zhuǎn)化(GasTransportation)（3）過氧乙?；跛嶂?PAN)形成過程

C2H6+HO·→C2H5·+H2OC2H5·+O2+M→C2H5O2·C2H5O2·+NO→C2H5O·+NO2C2H5O·+O2→CH3CHO+HO2·①②③④過氧乙?；跛嶂?PAN)示意圖

ⅰ大氣中乙醛主要來自乙烷的氧化；

ⅱ乙?；梢胰┕饨猱a(chǎn)生；

ⅲPAN由乙?；cO2反應(yīng)生成五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化

TransformationofCHCompound大氣中重要的碳氫化合物1.烷烴的反應(yīng)1甲烷2石油烴3萜類4芳香烴O?主要來自O(shè)3的光解,通過上述反應(yīng),CH4不斷消耗O?,可導(dǎo)致臭氧層的破壞.2.烯烴的反應(yīng)烯烴的反應(yīng)與HO?的反應(yīng)與O3的反應(yīng)與NO3的反應(yīng)與O的反應(yīng)2.烯烴的反應(yīng)烯烴與HO?發(fā)生加成反應(yīng)烯烴與HO?發(fā)生氫摘除反應(yīng)CH2=CH2+HO?

?CH2CH2OH??

CH3CHCH2OHCH3CH=CH2+?OHCH3CHCH2OH??CH3CH2CH=CH2+HOCH3CHCH=CH2+H2O?2.烯烴的反應(yīng)烯烴與O3氧化反應(yīng)(P85)反應(yīng)機理是首先將O3加成到烯烴的雙鍵上，形成一個分子臭氧化物，然后迅速分解為一個羰基化合物和一個二元自由基。二元自由基很不穩(wěn)定，可進一步發(fā)生單分子自由基反應(yīng)。同時，二元自由基具有很高的活性，可以氧化NO和SO2

多數(shù)情況下，短鏈烯烴主要與HO·反應(yīng)，較長碳鏈烯烴在NO3濃度低時主要與O3反應(yīng)，NO3濃度高時，則主要與NO3反應(yīng)3.環(huán)烴的氧化環(huán)烴在大氣中的氧化以氫原子摘除反應(yīng)為主。4.單環(huán)芳烴的反應(yīng)主要是與HO?反應(yīng)，其反應(yīng)機理主要是加成反應(yīng)和氫原子摘除反應(yīng)。5.多環(huán)芳烴的反應(yīng)（PAH）HO?和NO3可以與多環(huán)芳烴發(fā)生加成反應(yīng)，同時HO?還可以發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)。了解6.含氧有機化合物的反應(yīng)（甲醛）重點內(nèi)容（回顧）（1）污染物在大氣中的遷移?

氣象基礎(chǔ)：大氣垂直分層、輻射逆溫等?

污染物遷移影響因素：地形、逆溫、山谷風(fēng)、海陸風(fēng)等（2）污染物在大氣中的轉(zhuǎn)化?

光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)?

自由基反應(yīng)和來源?

氮氧化物、碳氫化合物、硫氧化物的轉(zhuǎn)化（3）幾種代表性的大氣環(huán)境污染問題?

光化學(xué)煙霧，酸雨?

溫室效應(yīng)?

臭氧層破壞六、光化學(xué)煙霧

(PhotochemicalSmog)1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象

大氣中碳氫化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在陽光照射下，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二次污染物，這種由參加反應(yīng)的一、二次污染物的混合物（包括氣體污染物和氣溶膠）形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。

1943年,美國洛杉磯首次出現(xiàn)這種污染現(xiàn)象,因此光化學(xué)煙霧又稱為洛杉磯型煙霧.六、光化學(xué)煙霧

(PhotochemicalSmog)1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象1943年,美國洛杉磯市發(fā)生了世界上最早的光化學(xué)煙霧事件,經(jīng)過反復(fù)的調(diào)查研究,直到1958年才發(fā)現(xiàn),這一事件是由于洛杉磯市擁有的250萬輛汽車排氣污染造成的,這些汽車每天消耗約1600t汽油,向大氣排放1000多噸碳氫化合物和400多噸氮氧化物,這些氣體受陽光作用,釀成了危害人類的光化學(xué)煙霧事件六、光化學(xué)煙霧

(PhotochemicalSmog)1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象1970年,美國加利福尼亞州發(fā)生光化學(xué)煙霧事件,農(nóng)作物損失達2500多萬美元；1971年,日本東京發(fā)生了較嚴重的光化學(xué)煙霧事件,主要污染源中汽車排放的CO、NOx、HC三種污染物約占總排放量的80%；1974年以來，中國蘭州的西固石油化工區(qū)也出現(xiàn)光化學(xué)煙霧；六、光化學(xué)煙霧

(PhotochemicalSmog)1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象我國部分大城市交通干道的NOx和CO嚴重超過國家標準,汽車污染已成為主要的空氣污染物;一些城市臭氧濃度嚴重超標,已具有發(fā)生光化學(xué)煙霧污染的潛在危險。據(jù)國家環(huán)境保護局《一九九六年環(huán)境質(zhì)量通報》:我國大城市氮氧化物污染逐漸加重。1996年度污染較嚴重的城市分別為:廣州、北京、上海、鞍山、武漢、鄭州、沈陽、蘭州、大連、杭州。從總體上看,氮氧化物污染突出表現(xiàn)在人口100萬以上的大城市或特大城市。光化學(xué)煙霧包括的主要物質(zhì)氮氧化物，例如二氧化氮對流層臭氧揮發(fā)性有機化合物(VOCs)硝酸過氧化乙醘(PAN)醛類酮類特征(Character)煙霧程藍色（有時帶紫色或黃褐色）,具有強氧化性.能使橡膠開裂,刺激人的眼睛,傷害植物的葉子,并使大氣能見度降低.在白天生成,傍晚消失,高峰在中午或稍后.形成條件

(FormConditions)（1）有引起光化學(xué)反應(yīng)的紫外線。（2）有烴類特別是烯烴的存在能引起光化學(xué)煙霧。（3）有NOx參加，導(dǎo)致形成煙霧起始的光化學(xué)反應(yīng)。主要危害光化學(xué)煙霧的成分非常復(fù)雜，但是對人類、動植物和材料有害的主要是臭氧、PAN和丙烯醛、甲醛等二次污染物。臭氧、PAN等還能造成橡膠制品的老化、脆裂，使染料褪色，并損害油漆涂料、紡織纖維和塑料制品等。有害影響主要表現(xiàn)在以下幾個方面損害人和動物的健康影響植物生長影響材料質(zhì)量降低大氣的能見度光化學(xué)煙霧主要研究成果光化學(xué)煙霧是在復(fù)雜的體系中產(chǎn)生的，氣象條件（大氣的穩(wěn)定度、風(fēng)向、風(fēng)速、濕度、陽光通量等）、污染物狀況(成分、含量、排放)和化學(xué)反應(yīng)等都起重要作用近年來，在實測和煙霧箱研究的基礎(chǔ)上，發(fā)展了大氣質(zhì)量模擬模式的研究，將擴散、輸送、化學(xué)轉(zhuǎn)化和沉降等過程同大氣質(zhì)量以及污染源之間的關(guān)系，用數(shù)學(xué)模式表示出來，以預(yù)測各種氣象條件下污染物的成分和濃度在時間、空間上的變化,以及對大氣質(zhì)量的影響，據(jù)此尋求控制光化學(xué)煙霧的措施。光化學(xué)煙霧結(jié)論：（1）白天生成，傍晚消失，高峰在中午（2）O3，醛和PAN屬二次污染物（3）直接原因---汽車尾氣光化學(xué)反應(yīng)中生成的臭氧、醛、酮、醇、PAN等統(tǒng)稱為光化學(xué)氧化劑，以臭氧為代表，所以光化學(xué)煙霧污染的標志是臭氧濃度的升高。77煙霧箱模擬曲線人們利用煙霧箱在人工光源照射下模擬大氣光化學(xué)反應(yīng)。圖2-37是C3H6、NOX空氣(O2、N2)混合物經(jīng)紫外線照射后的時間成分關(guān)系圖。從圖中可知，隨NO和C3H6等初始反應(yīng)物的氧化消耗，NO2和醛量增加；當NO耗盡時，NO2出現(xiàn)最大值。此后隨著NO2的消耗（濃度下降），O3和其他氧化劑如過氧乙酰硝酸酯(PAN)產(chǎn)生。78

無論是實測還是實驗?zāi)M均表明：(1)碳氫化合物的氧化消耗，生成HO、HO2和RO2等自由基。(2)HO2和RO2等自由基促進NO被氧化為NO2。(3)NO2分解、O3和PAN等的生成，是光化學(xué)煙霧形成過程的基本化學(xué)特征。光化學(xué)煙霧形成機制2、光化學(xué)煙霧形成的簡單機制

(SimpleMechanism)鏈引發(fā)反應(yīng)：主要是NO2和醛的光解引起的.鏈增長反應(yīng)：碳氫化合物的存在是自由基轉(zhuǎn)化和增值的根本原因光化學(xué)煙霧是一個鏈反應(yīng)。鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止。2、光化學(xué)煙霧形成的簡單機制

(SimpleMechanism)上述反應(yīng)生成的HO2?、RO2

?和RC(O)O2

?均可將NO氧化成NO2：2、光化學(xué)煙霧形成的簡單機制

(SimpleMechanism)鏈終止反應(yīng)NO2既起鏈引發(fā)作用，又起鏈終止作用，最終生成HNO3，PAN和硝酸酯類化合物。2、光化學(xué)煙霧形成的簡單機制

(SimpleMechanism)引發(fā)反應(yīng)自由基傳遞反應(yīng)終止反應(yīng)O3是如何積累的？CO作用？光化學(xué)煙霧-自由基的傳遞光化學(xué)煙霧形成的定性表述：

NO2光解生成的O·的反應(yīng)為引發(fā)，O·的產(chǎn)生導(dǎo)致了O3的形成。HO·參與反應(yīng)，使NO轉(zhuǎn)化為NO2，循環(huán)往復(fù)，直至NO和HO·耗盡為止?？刂茖Σ吒倪M技術(shù)控制汽車尾氣改善能源結(jié)構(gòu)使用替代能源加強監(jiān)督管理3、光化學(xué)煙霧的控制對策

(ControlMethodofPhotochemicalSmog)（1）控制反應(yīng)活性高的有機物的排放；

反應(yīng)活性大致有以下順序:有內(nèi)雙鍵的烯烴>二烷基或三烷基芳烴和有外雙鍵的烯烴>乙烯>單烷基芳烴>C5以上的芳烴>C2-C5的烷烴（2）控制臭氧的濃度

EKMA方法：HC，NOX的體積分數(shù)影響O3的生成量，不同的ψ0(HC),ψ0(NOX)，可以得到O3的最大值，此最大值與ψ0(HC),ψ0(NOX)作圖，可以繪制出O3最大值的等值線圖。EKMA方法各城市根據(jù)具體情況做出適于本地區(qū)使用的曲線，再根據(jù)當?shù)氐腛3環(huán)境體積分數(shù)和HC、NOX的排放量，利用曲線找出為達標所要求降低的HC和NOX的量。預(yù)防措施控制污染源，減少氮氧化物和碳氫化合物污染源的排放減少機動車尾氣的排放利用化學(xué)抑制劑植樹造林六、光化學(xué)煙霧

(PhotochemicalSmog)概念特征及危害形成條件日變化曲線光化學(xué)煙霧簡化機制控制對策倫敦煙霧事件七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染由于煤燃燒而排放出來的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。也稱倫敦型煙霧,最早發(fā)生在英國倫敦.1952年轟動世界的倫敦煙霧事件造成4000人死亡，促使人們對SO2的污染問題進行廣泛的研究。對大氣環(huán)境中SO2影響最大的是煤煙型污染。七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染93大氣中SO2的轉(zhuǎn)化首先是氧化成SO3，SO3被水吸收形成H2SO4，再遇NH4+形成(NH4)2SO4或其他硫酸鹽，然后，以微粒(氣溶膠)形式參與循環(huán)，從而形成酸雨或硫酸煙霧.在二氧化硫向硫酸及硫酸鹽轉(zhuǎn)化過程中，SO2→SO3轉(zhuǎn)化是關(guān)鍵一步。七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染94氧化途徑受反應(yīng)條件(如反應(yīng)物組成、光強、溫度和催化劑等)影響較大，使大氣中SO2的化學(xué)反應(yīng)變得十分復(fù)雜，其反應(yīng)途徑有：

光化學(xué)氧化、均相氣相氧化、液相氧化、在顆粒物表面上的氧化。已經(jīng)證實，對陸地及水生生態(tài)系統(tǒng)、人體健康、能見度和氣候等產(chǎn)生不利影響的主要物質(zhì)不是SO2本身，而是其氧化產(chǎn)物七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以在氣體中、液滴中和固體微粒表面上進行，涉及一般反應(yīng)、催化反應(yīng)及光化學(xué)反應(yīng)等多種復(fù)雜反應(yīng)。七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染(1)SO2的直接氧化(2)被自由基氧化ASO2與HO?的反應(yīng)B與其他自由基的反應(yīng)972、SO2的液相氧化SO2溶于云、霧中，可被其中的O3、H2O2所氧化1）被O2非催化氧化2）被O3氧化3）被H2O2氧化4）在金屬離子存在下的催化氧化983、在顆粒物表面上的氧化被吸附在顆粒物表面上的SO2也可以發(fā)生反應(yīng)，如SO2與吸附顆粒物表面上的·OH反應(yīng)，最后生成SO42-；其反應(yīng)速率與顆粒物的組成有關(guān)。99小結(jié)大氣中SO2的氧化有多種途徑。其主要途徑是SO2的均相氣相氧化和液相氧化。SO2的氧化轉(zhuǎn)化機制視具體環(huán)境條件而異。例如,白天低濕度條件下，以光氧化為主；在高濕度條件下，催化氧化則可能是主要的，往往生成H2SO4(氣溶膠)，若有NH3吸收，在液滴中就會生成硫酸銨。

由于煤燃燒而排放出來的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。也稱倫敦型煙霧,最早發(fā)生在英國倫敦.1952年轟動世界的倫敦煙霧事件造成4000人死亡，促使人們對SO2的污染問題進行廣泛的研究。對大氣環(huán)境中SO2影響最大的是煤煙型污染。硫酸煙霧型污染

(PollutionofH2SO4Smog)硫酸煙霧型污染

(PollutionofH2SO4Smog)SO2轉(zhuǎn)化為SO3的氧化反應(yīng)主要靠霧滴中錳、鐵、氨的催化作用而加速，硫酸煙霧型污染屬于還原性混合物，稱還原型煙霧。（光化學(xué)煙霧屬氧化型煙霧）硫酸煙霧型污染特征：1）氣象條件：發(fā)生在冬季，氣溫低，濕度高，日光較弱的氣象條件2）污染物：SO2、顆粒物、硫酸霧等。3）還原性煙霧。4）危害：能見度降低、毒性。5）酸沉降物質(zhì)之一，我國酸沉降的主要物質(zhì)。102還原型氧化型104

我國目前及未來相當長的時期內(nèi)，燃料構(gòu)成仍以煤為主。因此對煤煙型污染物二氧化硫和顆粒物環(huán)境化學(xué)行為的研究具有重要的意義。

八、酸性降水(AcidRain)酸性降水是指通過降水將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程，最常見的就是酸雨，稱濕沉降.干沉降酸沉降酸沉降A(chǔ)cidRain;FogDewSnowSleet雨夾雪；AcidDeposition酸沉降八、酸性降水(AcidRain)酸雨的研究概況對酸雨的一般認識：

potter(1930)最早用“pH”來表示雨水、飲用水的酸堿性。關(guān)于酸雨的概念，最早是由1872年由英國化學(xué)家R.A.Smith發(fā)現(xiàn)，并提出“酸雨”這一名詞。R.A.Smith是著名農(nóng)業(yè)化學(xué)家Liebig的學(xué)生。Smith對英格蘭的酸性降水進行了系統(tǒng)研究，并分析了英格蘭酸性降水的由來和氣象原因，遺憾的是它的工作沒有得到重視。酸雨的研究概況直到1980年代，由于酸雨在歐洲的不斷擴大和危害，人們才引起了對酸雨的重視。對酸雨危害的爭論：爭論者主要認為一些危害并不是由于酸雨引起的：許多文獻研究表明，森林物種的大面積死亡是由于地表對流層中O3濃度的升高引起的；河流、湖泊中魚類的死亡可能與有機污染導(dǎo)致的富營養(yǎng)化、水生生物缺氧等有關(guān)；例如泰晤士河在控制了一些重大的有機污染源后，河水中又重新發(fā)現(xiàn)了魚類，而這期間泰晤士河的降水酸度并沒有減弱，甚至降水酸度還有增強的趨勢。對酸雨危害的爭論對于酸雨的危害目前尚缺乏定量的研究結(jié)果，如水生生物的死亡，到底多少是由于酸雨引起的。但是酸雨對整個地球生態(tài)系統(tǒng)具有極大的危害確實不爭的事實。例如中國酸性降水面積的逐漸擴大與排放二氧化硫和氮氧化物的量逐漸增加是有直接關(guān)系的。中國酸雨的研究概況中國20世紀80年代酸雨主要發(fā)生在西南地區(qū)(重慶、貴陽等地)，到90年代中期，酸雨已經(jīng)發(fā)展到長江以南、青藏高原以東等廣大地區(qū)，目前，年均降水pH<5.6的區(qū)域占全國面積的40%左右。酸雨區(qū)分布圖酸雨pH值小于5.6的雨雪或其它形式的大氣降水稱為酸雨。最早引起注意的是酸性降雨，所以習(xí)慣上統(tǒng)稱為酸雨。1234－55－6.578.5－910－11121314酸性電解液檸檬汁醋酸雨正常雨水蒸餾水蘇打水氨水堿性電解液

在未被污染的大氣中，可溶于水且含量比較大的酸性氣體是CO2，如果只把CO2作為影響天然降水pH的因素，根據(jù)CO2在全球大氣濃度330ppm與純水的平衡，可以求得降水的pH背景值。2、清潔大氣降水的pH電中性原理：解這個方程，得pH=5.6。多年來，國際上一直將此值看作未受污染的大氣水的pH背景值。實際上，影響降水pH值的因素很多，近年來，傾向于將pH=5.0作為酸雨的界限。

七.酸性降水2、清潔大氣降水的pH溶液一定是電中性的，即陽離子所帶電荷總量與陰離子所帶電荷總量一定相等。在溶液中，一種離子所帶電荷總量可表示為：

Q=Z·C·V式中：Q

為電荷量，Z為離子電荷值，C為物質(zhì)的量濃度，V為溶液體積。由于降水要維持電中性，如果對降水中化學(xué)組分作全面測定，最后陽離子的當量濃度之和必然等于陰離子的當量濃度之和。電中性原理：某次雨水的分析數(shù)據(jù)如下：[NH4+]=2.0×10-6mol/L,[Cl-]=6.0×10-6mol/L；

[Na+]=3.0×10-6mol/L,[NO3-]=2.3×10-5mol/L；[SO42-]=2.8×10-5mol/L,則此次雨水的pH值大約為：A.3

B.4

C.5

D.6分析：根據(jù)此數(shù)據(jù)，可看出兩種陽離子Na+和NH4+所帶電荷總量小于三種陰離子所帶電荷總量，根據(jù)溶液中的電荷守恒關(guān)系可知，應(yīng)還有一種陽離子，為H+，其濃度為：

[H+]=[Cl-]+[NO3-]+2·[SO42-]–[NH4+]–[Na+]

=6.0×10-6mol/L+2.3×10-5mol/L+2×2.8×10-5mol/L-2.0×10-6mol/L-3.0×10-6mol/L=8×10-5mol/L

則此時雨水的pH=-lg(8×10-5)=5-lg8=5-0.9≈44.酸雨的化學(xué)組成

酸雨是大氣化學(xué)過程和物理過程的綜合效應(yīng)。SO2和NOX是形成酸雨的主要污染物環(huán)境中的堿性物質(zhì)對酸雨起“緩沖作用”降水的酸度是酸和堿平衡的結(jié)果[O]4.酸雨的化學(xué)組成2-24通常測定酸雨含有如下幾種離子：H+,

Ca2+,

NH4+,

Na+,

K+,

Mg2+SO42-,

NO3-,

Cl-,

HCO3-4.酸雨的化學(xué)組成

2526酸雨的形成不僅取決于降水中的酸量，還取決于對酸起中和作用的堿量降水的酸度是酸和堿平衡的結(jié)果。通常分析測定的酸雨化學(xué)組分有：陽離子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+

陰離子：SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-我國酸雨中關(guān)鍵性離子組分是：SO42-,Ca2+,NH4+4.酸雨的化學(xué)組成

酸的指標堿的指標5.影響酸雨形成的因素(1)酸性污染物的排放及轉(zhuǎn)化條件；

西南地區(qū)為大面積強酸性降雨區(qū)。(2)大氣中的氨及其它堿性氣體；

我國酸雨地區(qū)相對多發(fā)生在南方。(3)顆粒物酸度及緩沖能力；

無酸雨地區(qū)顆粒物pH和緩沖能力均高于酸雨區(qū)。(4)天氣形勢影響；

重慶、貴陽的氣象條件和多山的地形不利于污染物的擴散，成為強酸性降雨區(qū)。

貴陽圖2-44.北京、成都、重慶、貴陽城區(qū)總顆粒物緩沖曲線北京成都重慶消耗H+(μmol/L)加入H+(μmol/L)864200246810酸雨的危害酸雨造成湖泊、河流水質(zhì)酸化，魚類的生長繁殖會受到嚴重影響。酸雨使土壤中的養(yǎng)分淋溶，導(dǎo)致土壤酸化和貧瘠，同時也影響土壤中微生物的活性，使土壤生物群發(fā)生生態(tài)系統(tǒng)混亂，嚴重危害農(nóng)作物和其他植物的生長；酸雨的侵蝕作用還縮短了建筑物、公共設(shè)施及通訊設(shè)備等的維修周期和使用壽命；酸雨對人體健康也產(chǎn)生直接和潛在的影響，硫酸霧會刺激人的皮膚，引起哮喘等呼吸道疾??；當土壤或水體的pH值較低時，一些金屬化合物的流動性便會增加，從土壤或沉積物釋放出來的有毒金屬通過食物鏈或飲用水對人體產(chǎn)生危害。空中殺手腐蝕地球肌膚的惡魔酸雨的防治《控制長距離越境空氣污染公約》：到1993年底，締約國必須把二氧化硫排放量削減為1980年排放量的70％目前世界上減少二氧化硫排放量的主要措施有：1.開發(fā)新能源，如氫能，太陽能，水能，潮汐能，地熱能等2.使用燃煤脫硫技術(shù)，減少二氧化硫排放

3.工業(yè)生產(chǎn)排放氣體處理后再排放

4.少開車，多乘坐公共交通工具出行

5.使用天然氣等較清潔能源，少用煤酸雨的生物防治利用微生物脫硫

例如：日本中央電力研究所從土壤中分離出一種硫桿菌，它是一種鐵氧化細菌，能有效地去除煤中的無機硫美國煤氣研究所篩選出一種新的微生物菌株，它能從煤中分離有機硫而不降低煤的質(zhì)量。捷克篩選出的一種酸熱硫化桿菌，可脫除黃鐵礦中75%的硫。據(jù)1991年統(tǒng)計，捷克利用生物技術(shù)已平均脫去煤中無機硫的78.5%，有機硫的23.4%酸雨-危害酸雨-危害慢車波蘭的托卡維茲因酸雨腐蝕鐵軌，火車每小時開不到40公里，而且還顯得相當危險；泰姬陵變色大理石含鈣特多，因此最怕酸雨侵蝕。已經(jīng)進入《世界遺產(chǎn)名錄》的著名印度泰姬陵，由于大氣污染和酸雨的腐蝕，大理石失去光澤，乳白色逐漸泛黃，有的變成了銹色酸雨-危害國子監(jiān)遭殃北京國子監(jiān)街孔廟內(nèi)的“進士題名碑林”(共198塊)距今已有700年歷史，上面共鎊刻了元、明、清三代51624名中第進士的姓名、籍貫和名次，被列為國家級文物重點保護單位。近年來，許多石碑表面因大氣污染和酸雨出現(xiàn)了嚴重腐蝕剝落現(xiàn)象，具有珍貴歷史價值的石碑已變得面目皆非。實際上，北京其他石質(zhì)文物，例如，大鐘寺的鐘刻、故宮漢白玉欄桿和石刻，以及盧溝橋的石獅等，也都不同程度存在著腐蝕或剝落現(xiàn)象。酸雨-危害自由女神化妝酸雨同樣也腐蝕金屬文物古跡。例如，著名的美國紐約港自由女神像，鋼筋混凝土外包的薄銅片因酸雨而變得疏松，一觸即掉(而在1932年檢查時還是完好的)，因此不得不進行大修(已于1986年女神像建立100周年時修復(fù)完畢)。意大利威尼斯圣瑪麗教堂正面上部陽臺上的四匹青銅馬曾被拿破侖掠到過巴黎，后來完璧歸趙。近來卻因酸雨損壞嚴重無法很好修復(fù)，只得移到室內(nèi)，在原處用復(fù)制品代替。酸雨-危害酸雨襲擊南極令人震驚的是，南極也觀測到了酸雨，而且是比較強的酸雨。例如，中國南極長城站1998年4月曾先后8次觀測到酸雨，其中最低pH值只有4.45。長城站的鐵質(zhì)房屋和塔臺被銹蝕得成層剝落，有的不得不進行更新。為了減緩腐蝕，每年要刷2-3次油漆酸雨-危害洞穿珍貴彩色玻璃在歐洲，鑲有中世紀古老彩色玻璃的教堂等建筑超過10萬棟。這些彩色玻璃彌足珍貴，在第二次世界大戰(zhàn)中曾卸下來疏散開，多數(shù)安然無恙?？墒菂s和其他古建筑一樣，不能躲過酸雨的侵襲。這些彩色玻璃逐漸失去神秘的光澤，變褐，有的甚至完全褪色。仔細觀察玻璃表面，有無數(shù)細小的洞。酸雨在小洞中繼續(xù)和鉀、鈉、鈣發(fā)生反應(yīng)(鈣是中世紀生產(chǎn)的玻璃中才有的)。例如和鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后生成石膏。酸雨從內(nèi)部損害了玻璃。酸雨-危害書畫遭劫帶有酸性的細小粉塵(干沉降)進入室內(nèi)，在空氣相對濕度較大時，開始侵蝕圖書館中的古老藏書。紙張氧化成茶色，紙質(zhì)變差以至毀損。大英圖書館20世紀20年代到30年代的藏書的皮封面也遭到硫酸侵害，好像浮著紅銹似地正在變色。油畫腐蝕現(xiàn)象的恐怖癥也在收藏家中間擴大開來。白色或透明結(jié)晶的粒子，不僅在畫的表面，而且在畫布的背后，像粉一樣的噴出。過一段時間，這些粒子還會深入油彩層，使含化學(xué)顏料的油漆全部損壞。而不暴露在空氣中的部位則沒有這種現(xiàn)象?？梢娢廴敬髿夂透尚猿两档奈：χ蟆?.........4%地球表面反射47%17%6%9%15%9%24%24%52%48%100%10%25%云吸收浮塵被臭氧、水蒸氣、碳酸等吸收散射太陽輻射通過大氣到達和離開地球的情況反射地球外部太陽輻射（包括紫外、可見光、紅外）

九.溫室氣體和溫室效應(yīng)一部分太陽輻射被地球和大氣反射大氣太陽輻射穿過晴空大氣

大部分太陽輻射被地表吸收使地表變暖地表放射的紅外輻射一些紅外輻射被溫室氣體吸收并重又放射出，這種效應(yīng)使地表和低層大氣變暖。

九.溫室氣體和溫室效應(yīng)

大氣中的CO2、CH4等氣體可以強烈地吸收波長1200-1630nm的紅外輻射，因而它在大氣中的存在對截留紅外輻射能量影響較大。這些氣體如同溫室的玻璃一樣，它允許來自太陽的可見光到達地面，但阻止地面重新輻射出來的紅外光返回外空間，因此，這些溫室氣體起到了單向過濾作用。大氣中的溫室氣體吸收了地面輻射出來的紅外光，把能量截留在大氣之中，從而使大氣溫度升高，這種現(xiàn)象稱為溫室效應(yīng)。

9.1溫室氣體的作用

九.溫室氣體和溫室效應(yīng)圖2-45.MaunsLoa島本底站測定的大氣中CO2的濃度變化(唐孝炎，1990)196019651970197519801985年340330320310

CO2(mL/m3)

九.溫室氣體和溫室效應(yīng)氣體大氣中濃度（μL/m3）年平均增長率（%）二氧化碳3440000.4甲烷16501.0一氧化碳3040.25二氯乙烷0.137.0臭氧不定—CFC-110.235.0CFC-120.45.0四氯化碳0.1251.0注：本表摘自俊藤搏俊，1990。

表2-28.大氣中具有溫室效應(yīng)的氣體

九.溫室氣體和溫室效應(yīng)溫室效應(yīng)的后果1)全球氣溫變暖；2)海平面上升；3)氣候反常，海洋風(fēng)暴增多；4)土地干旱，沙漠化面積增大；5)地球上的病蟲害增加；6）威脅人類生存和農(nóng)作物的生長。十年內(nèi)北極夏季可能沒有海冰

一個英國北極考察團隊說，大約10年時光內(nèi)，北極在夏季時就將沒有海冰存在。一個名為“卡特林探索”的北極考察組在北極歷經(jīng)艱難跋涉并潛入冰冷海水測量北極冰蓋厚度后得出這一推斷。美聯(lián)社14日援引勘測結(jié)果報道說，眼下覆蓋北極的大部分冰蓋均在一年內(nèi)形成，厚度僅1.8米。這些“一年冰”很有可能在北半球的夏季時消融。先前有研究顯示，北極大氣環(huán)流的一些特點造成風(fēng)向和海洋溫度發(fā)生變化，導(dǎo)致北極較厚的“老冰”向格陵蘭島移動，并最終離開北極圈。目前北極積蓄的海冰多為“一年冰”。

一些科學(xué)家分析說，盡管某些特定氣象因素也是北極冰蓋消融的原因，但溫室氣體過度排放導(dǎo)致全球變暖仍是北極冰加速融化的主因。聯(lián)合國定于今年12月在丹麥首都哥本哈根召開氣候變化大會，著重討論應(yīng)對全球氣候變暖的減排方案。

臭氧的形成

十、臭氧層的形成與消耗在10-50km的高空，吸收99%的短波輻射，使地球上的生物免受紫外線的傷害。從醫(yī)學(xué)上來說，較短波的紫外線輻射殺傷能力最大，能殺死細胞，破壞生物細胞內(nèi)的遺傳物質(zhì)，如染色體、脫氧核糖核酸等，嚴重時會導(dǎo)致生物的遺傳病，產(chǎn)生突變體，導(dǎo)致人類的皮膚癌。強烈的紫外線還可以穿透海洋10米～30米，使海洋浮游植物的初級生產(chǎn)力降低四分之三左右，抑制浮游動物生長。2006年，一幅由美國宇航局提供的衛(wèi)星圖片

十、臭氧層的形成與消耗1.平流層中NOX對臭氧層破壞的影響；2.平流層中HOX?對臭氧層破壞的影響；3.平流層中ClOX?對臭氧層破壞的影響；

十、臭氧層的形成與消耗1.平流層中NOX對臭氧層破壞的影響a.N2O的氧化b.超音速和亞音速飛機的排放c.宇宙射線的分解循環(huán)反應(yīng)

十、臭氧層的形成與消耗2.平流層中HOX?對臭氧層破壞的影響循環(huán)反應(yīng)

十、臭氧層的形成與消耗3.平流層中ClOX?對臭氧層破壞的影響為此，于1987年在世界范圍內(nèi)簽訂了限量生產(chǎn)和使用氯氟烷烴等物質(zhì)的蒙特利爾協(xié)定。循環(huán)反應(yīng)a.甲基氯的光解

b.CFC的光解c.氟氯甲烷與O·的反應(yīng)《關(guān)于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書》是為實施《保護臭氧層維也納公約》，對消耗臭氧層的物質(zhì)進行具體控制的全球性協(xié)定。于1987年9月16日在加拿大的蒙特利爾通過，向各國開放簽字，于1989年1月1日生效。

按照議定書的規(guī)定，各締約國必須分階段減少氯氟烴的生產(chǎn)和消費，在1990年使生產(chǎn)量和消費量維持在1986年的水平；到1993年，生產(chǎn)和消費量要比1986年減少20％；到1998年，保證使氯氟烴的年生產(chǎn)量和消費量減少到1986年的50％。

十、臭氧層的形成與消耗-蒙特利爾協(xié)定但是，該《議定書》回避了發(fā)達國家破壞臭氧層的責任，包含有不利于發(fā)展中國家的歧視性條款，且科學(xué)論證不夠，規(guī)定的限控物質(zhì)范圍太小，難以達到防止臭氧層繼續(xù)惡化的目的，遭