1T/TMACXXX—2024化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備硅碳負(fù)極材料技術(shù)規(guī)范本文件規(guī)定了化學(xué)氣相沉積（CVD）法制備硅碳負(fù)極材料的工藝要求、過(guò)程控制參數(shù)要求、性能要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則以及標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸和貯存。本文件適用于以碳材料為基底，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法沉積硅制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T191包裝儲(chǔ)運(yùn)圖示標(biāo)志GB/T2828.1計(jì)數(shù)抽樣檢驗(yàn)程序第1部分：按接收質(zhì)量限（AQL）檢索的逐批檢驗(yàn)抽樣計(jì)劃GB/T5162金屬粉末振實(shí)密度的測(cè)定GB/T5686.2錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳硅含量的測(cè)定鉬藍(lán)分光光度法、氟硅酸鉀滴定法和高氯酸重量GB/T15909電子工業(yè)用氣體硅烷GB/T19077粒度分析激光衍射法GB/T19587氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積GB/T34216納米氮化硅GB/T37051太陽(yáng)能級(jí)多晶硅錠、硅片晶體缺陷密度測(cè)定方法GB/T42161磷酸鐵鋰電化學(xué)性能測(cè)試首次放電比容量及首次充放電效率測(cè)試方法3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.1化學(xué)氣相沉積chemicalvapordeposition一種利用氣態(tài)前驅(qū)體在加熱的基底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物（如硅）的技術(shù)。3.2硅碳負(fù)極材料silicon-carbonanodematerial通過(guò)機(jī)械混合法、化學(xué)氣相沉積、溶膠-凝膠法等方法，在碳基體（如石墨、軟碳、硬碳、碳納米管、石墨烯等）表面沉積硅或硅的化合物，形成的具有納米結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合負(fù)極材料。4工藝要求4.1原材料要求4.1.1碳基底材料T/TMACXXX—20242碳基底材料應(yīng)具有合適的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性，以利于硅的均勻沉積和電子傳輸。推薦使用人造石墨、天然石墨、軟碳、硬碳、碳納米管或石墨烯等。碳基底材料基本要求應(yīng)符合表1的規(guī)定。表1碳基底材料基本要求4.1.2硅源氣體（V/V），硅源氣體純度應(yīng)符合表2的規(guī)定。雜質(zhì)含量應(yīng)符合GB/T15909或相關(guān)氣體純度標(biāo)準(zhǔn)。表2硅源氣體純度4.1.3載氣常用的載氣為高純氫氣（H2）或氬氣（Ar）。其純度不應(yīng)低于99.999%（V/V），載氣純度應(yīng)符合表3的規(guī)定。表3載氣純度4.1.4其他輔助氣體根據(jù)工藝需要，可使用稀釋氣體（如H2、Ar）、反應(yīng)促進(jìn)氣體（如H2）等，其純度不應(yīng)低于99.99%（V/V）。4.2系統(tǒng)設(shè)備要求4.2.1化學(xué)氣相沉積設(shè)備應(yīng)采用臥式或立式管式爐化學(xué)氣相沉積設(shè)備，溫度控制系統(tǒng)的精度為±1℃、流量控制系統(tǒng)的精度±1sccm、壓力控制系統(tǒng)的精度為±1Pa，以及真空系統(tǒng)的極限真空度≤10Pa。設(shè)備應(yīng)具備安全防護(hù)措施，如氣體泄漏報(bào)警、緊急停機(jī)等。4.2.2真空系統(tǒng)T/TMACXXX—20243真空系統(tǒng)應(yīng)能將反應(yīng)腔體抽至極限真空度≤10Pa（使用機(jī)械泵+分子泵組合），以滿(mǎn)足沉積過(guò)程對(duì)背景真空的要求。4.2.3氣體輸送系統(tǒng)氣體輸送系統(tǒng)應(yīng)采用質(zhì)量流量控制器精確控制各路氣體的流量，并配備氣體純化裝置（如分子篩、鈀膜純化器），以去除氣體中的水分和氧氣等雜質(zhì)。4.2.4加熱系統(tǒng)加熱系統(tǒng)應(yīng)能提供均勻、穩(wěn)定的加熱環(huán)境，溫度范圍為600℃~1000℃,并能精確控制沉積區(qū)域的溫度。4.2.5冷卻系統(tǒng)設(shè)備應(yīng)配備有效的冷卻系統(tǒng)，確保反應(yīng)結(jié)束后能快速冷卻樣品，防止硅晶粒長(zhǎng)大。4.2.6樣品傳輸系統(tǒng)樣品或樣品架應(yīng)采用耐高溫、耐腐蝕的材料（如石英、石墨并能在真空或惰性氣氛下安全傳輸樣品。5過(guò)程控制參數(shù)要求5.1沉積溫度根據(jù)碳基底種類(lèi)和所需硅碳結(jié)構(gòu)，沉積溫度應(yīng)控制在600℃~900℃范圍內(nèi)。具體溫度需通過(guò)工藝優(yōu)化確定，并記錄在工藝卡中。5.2沉積壓力沉積壓力應(yīng)控制在50Pa～500Pa范圍內(nèi)。具體壓力需根據(jù)氣體流量和反應(yīng)器尺寸優(yōu)化確定。5.3氣體流量硅源氣體流量應(yīng)為50sccm～500sccm；載氣流量應(yīng)為1000sccm～5000sccm。具體流量比例需根據(jù)目標(biāo)沉積速率和硅含量?jī)?yōu)化。5.4沉積時(shí)間沉積時(shí)間應(yīng)為30min～180min，取決于目標(biāo)硅沉積厚度。5.5沉積速率控制沉積速率應(yīng)穩(wěn)定可控，目標(biāo)沉積速率為1nm/min～20nm/min。同一批次樣品的沉積速率偏差應(yīng)≤5.6沉積均勻性控制對(duì)于批量生產(chǎn)，同一批次樣品不同位置的硅沉積厚度均勻性（以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD表示）應(yīng)≤15%。6性能要求6.1物理性能硅碳復(fù)合材料的物理性能應(yīng)符合表4的要求。表4硅碳復(fù)合材料物理性能T/TMACXXX—202446.2化學(xué)成分硅碳復(fù)合材料中硅含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）應(yīng)≥5%，且≤30%。具體范圍根據(jù)產(chǎn)品定位確定。碳含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）應(yīng)≥70%。硅碳復(fù)合材料化學(xué)成分應(yīng)符合表5的規(guī)定。表5硅碳復(fù)合材料化學(xué)成分CO6.3微觀(guān)結(jié)構(gòu)硅應(yīng)呈納米顆粒、納米線(xiàn)或非晶態(tài)形式均勻分布在碳基底表面或內(nèi)部，硅顆粒尺寸通常小于50nm。通過(guò)透射電子顯微鏡或掃描電子顯微鏡觀(guān)察評(píng)價(jià)。6.4電化學(xué)性能硅碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能應(yīng)符合表6的要求。表6硅碳復(fù)合材料電化學(xué)性能要求項(xiàng)目指標(biāo)要求首次放電比容量(mAh/g)首次庫(kù)侖效率(%)循環(huán)性能(100次后容量保持率%)倍率性能(2C放電比容量/0.1C)7試驗(yàn)方法硅碳復(fù)合材料的項(xiàng)目的試驗(yàn)方法應(yīng)按照表7的規(guī)定執(zhí)行。T/TMACXXX—20245表7硅碳復(fù)合材料試驗(yàn)方法序號(hào)項(xiàng)目試驗(yàn)方法執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)使用激光粒度分析儀，按儀器操作規(guī)程進(jìn)行測(cè)試GB/T19077使用BET法，在氮?dú)馕絻x上測(cè)試樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)，計(jì)算比表面積GB/T19587振實(shí)密度(g/cm3)按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或通用方法進(jìn)行測(cè)試GB/T5162松裝密度(g/cm3)按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或通用方法進(jìn)行測(cè)試GB/T5162硅含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）使用X射線(xiàn)熒光光譜儀或電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)試。樣品需進(jìn)行適當(dāng)前處理（如壓片、熔融或消解）GB/T5686.2碳含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）使用X射線(xiàn)熒光光譜儀或電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)試。樣品需進(jìn)行適當(dāng)前處理（如壓片、熔融或消解）GB/T6730.65氧含量使用X射線(xiàn)熒光光譜分析或電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)試。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法前需將樣品消解完全GB/T6730.65金屬雜質(zhì)含量（Fe、Ni、Cu）使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)試。樣品需用硝酸或王水等消解完全，定容后上機(jī)測(cè)試GB/T6730.65硅的納米結(jié)構(gòu)（顆粒尺寸、結(jié)晶性等）使用透射電子顯微鏡觀(guān)察硅的納米結(jié)構(gòu)GB/T34216硅的沉積狀態(tài)和分布使用掃描電子顯微鏡觀(guān)察樣品表面和截面的形貌GB/T34216硅的結(jié)晶狀態(tài)（晶態(tài)、非晶態(tài)）使用X射線(xiàn)衍射儀分析樣品的物相組成GB/T37051首次放電比容量(mAh/g)使用多通道電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍0.01V～1.5V，電流密度0.1C。記錄首次放電比容量和首次庫(kù)侖效率GB/T42161首次庫(kù)侖效率(%)使用多通道電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍0.01V～1.5V，電流密度0.1C。記錄首次放電比容量和首次庫(kù)侖效率GB/T18287循環(huán)性能(100次后容量保持率%)使用多通道電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍0.01V～1.5V，電流密度0.5C，循環(huán)100次，記錄每次的放電比容量，計(jì)算100次后的容量保持率GB/T18287倍率性能(2C放電比容量/0.1C)使用多通道電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍0.01V～1.5V，依次在0.1C,0.5C,1C,2C的電流密度下進(jìn)行充放電，每個(gè)倍率下循環(huán)至少3次，記錄各倍率下的放電比容量，計(jì)算2C下相對(duì)于0.1C容量的保持率GB/T182878檢驗(yàn)規(guī)則8.1檢驗(yàn)分類(lèi)產(chǎn)品檢驗(yàn)分為出型式檢驗(yàn)和出廠(chǎng)檢驗(yàn)。8.2型式檢驗(yàn)型式檢驗(yàn)項(xiàng)目包括本文件規(guī)定的所有技術(shù)要求。有下列情況之一時(shí)，應(yīng)進(jìn)行型式檢驗(yàn)：T/TMACXXX—20246a)新產(chǎn)品試制定型鑒定；b)產(chǎn)品正式生產(chǎn)后，如結(jié)構(gòu)、材料、工藝有較大改變時(shí)；c)正常生產(chǎn)時(shí)，定期或積累一定產(chǎn)量后，周期性進(jìn)行一次檢驗(yàn)，周期應(yīng)不超過(guò)一年；d)產(chǎn)品停產(chǎn)一年后，恢復(fù)生產(chǎn)時(shí)；e)出廠(chǎng)檢驗(yàn)結(jié)果與上次型式檢驗(yàn)有較大差異時(shí)；f)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督機(jī)構(gòu)提出進(jìn)行型式檢驗(yàn)的要求時(shí)。8.3出廠(chǎng)檢驗(yàn)每批產(chǎn)品出廠(chǎng)前應(yīng)進(jìn)行出廠(chǎng)檢驗(yàn)。出廠(chǎng)檢驗(yàn)項(xiàng)目包括：物理性能（粒度分布、振實(shí)密度）、化學(xué)成分（硅含量、碳含量）、電化學(xué)性能（首次放電比容量、首次庫(kù)侖效率）。檢驗(yàn)合格后方可出廠(chǎng)。8.4組批規(guī)則以同一工藝、同一批次原材料、連續(xù)生產(chǎn)的一定數(shù)量產(chǎn)品為一批。8.5抽樣方案出廠(chǎng)檢驗(yàn)和型式檢驗(yàn)的抽樣方案應(yīng)按照GB/T2828.1的規(guī)定執(zhí)行。8.6判定規(guī)則檢驗(yàn)項(xiàng)目中，物理性能、化學(xué)成分、電化學(xué)性能任一項(xiàng)不合格，則判該批產(chǎn)品不合格。對(duì)于可修復(fù)的不合格項(xiàng)，允許進(jìn)行返工處理，并重新檢驗(yàn)，直至合格。9標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸和貯存9.1標(biāo)志產(chǎn)品包裝上的標(biāo)志應(yīng)符合GB/T191并標(biāo)明：a)產(chǎn)品名稱(chēng)：“化學(xué)氣相沉積法制備硅碳負(fù)極材料”；b)商標(biāo)或廠(chǎng)名；c)生產(chǎn)日期或批號(hào)；d)凈含量；e)主要技術(shù)指標(biāo)包括但不限于硅含量范圍、比表面積范圍；f)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)；g)警示標(biāo)志包括但不限于“防潮”