固定污染源中氯氣含量測定技術方案一、引言氯氣（Cl?）是一種具有強烈刺激性氣味的劇毒氣態(tài)污染物，主要來源于化工、制藥、造紙、紡織、有色金屬冶煉等行業(yè)的固定污染源排放（如氯氣生產(chǎn)裝置尾氣、氯化工藝廢氣等）。氯氣對人體呼吸道、眼睛和皮膚有強烈腐蝕作用，短期高濃度接觸可導致肺水腫、窒息甚至死亡；長期低濃度接觸會引起慢性支氣管炎、肺氣腫等疾病。此外，氯氣還會與大氣中的水分反應生成鹽酸（HCl）和次氯酸（HClO），加劇酸雨形成，對生態(tài)環(huán)境造成破壞。為規(guī)范固定污染源中氯氣含量的測定方法，保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性和可比性，為環(huán)境管理、污染源達標排放考核及污染治理提供科學依據(jù)，特制定本技術方案。本方案結(jié)合現(xiàn)行國家標準和行業(yè)實踐，選取碘量法（適用于高濃度氯氣）和離子色譜法（適用于低濃度氯氣）作為主要測定方法，涵蓋樣品采集、前處理、分析及質(zhì)量控制全流程。二、適用范圍1.適用對象：工業(yè)固定污染源排氣筒（如煙囪、管道）排放的氣態(tài)氯氣（Cl?）。2.濃度范圍：碘量法：適用于氯氣濃度≥10mg/m3的廢氣樣品；離子色譜法：適用于氯氣濃度≤10mg/m3的廢氣樣品。3.干擾說明：碘量法：臭氧、二氧化氮等氧化性氣體可與碘化鉀反應生成碘，干擾測定；離子色譜法：硫酸根（SO?2?）、硝酸根（NO??）等陰離子可干擾氯離子（Cl?）測定，需通過色譜柱分離排除。三、方法原理（一）碘量法（高濃度氯氣）原理：氯氣與氫氧化鈉吸收液反應生成次氯酸鈉（NaClO）和氯化鈉（NaCl）：\[\text{Cl}_2+2\text{NaOH}=\text{NaClO}+\text{NaCl}+\text{H}_2\text{O}\]次氯酸鈉在酸性條件下與碘化鉀（KI）反應生成碘（I?）：\[\text{NaClO}+2\text{KI}+2\text{HCl}=\text{I}_2+\text{NaCl}+2\text{KCl}+\text{H}_2\text{O}\]生成的碘用硫代硫酸鈉（Na?S?O?）標準溶液滴定，以淀粉為指示劑，滴定至藍色消失為終點：\[\text{I}_2+2\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3=2\text{NaI}+\text{Na}_2\text{S}_4\text{O}_6\]根據(jù)硫代硫酸鈉標準溶液的消耗量，計算氯氣的濃度。（二）離子色譜法（低濃度氯氣）原理：氯氣溶于水生成鹽酸（HCl）和次氯酸（HClO）：\[\text{Cl}_2+\text{H}_2\text{O}=\text{HCl}+\text{HClO}\]次氯酸具有強氧化性，可通過加入還原性試劑（如亞硫酸鈉）將其還原為氯離子（Cl?）：\[\text{HClO}+\text{Na}_2\text{SO}_3=\text{NaCl}+\text{NaHSO}_4\]樣品中的總氯離子（包括HCl解離的Cl?和HClO還原的Cl?）經(jīng)離子色譜儀分離后，用電導檢測器測定其峰面積，通過標準曲線法計算氯離子濃度，再換算為氯氣濃度。四、試劑與材料（一）通用試劑1.去離子水：電導率≤1.0μS/cm（25℃）；2.氫氧化鈉（NaOH）：分析純；3.鹽酸（HCl）：分析純，ρ=1.19g/mL；4.碘化鉀（KI）：分析純，需研磨后置于干燥器中保存；5.硫代硫酸鈉（Na?S?O?·5H?O）：分析純；6.淀粉指示劑：稱取1g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，加入100mL沸水，煮沸2min，冷卻后備用（現(xiàn)用現(xiàn)配）；7.亞硫酸鈉（Na?SO?）：分析純（離子色譜法專用）。（二）標準溶液配制1.硫代硫酸鈉標準溶液（c(Na?S?O?)=0.1mol/L）：稱取25gNa?S?O?·5H?O，溶于1000mL去離子水中，加入0.2g碳酸鈉（Na?CO?），搖勻后置于棕色瓶中，放置7天后標定。標定：準確稱取0.15g（精確至0.0001g）于120℃烘干2小時的重鉻酸鉀（K?Cr?O?，基準試劑），置于碘量瓶中，加入25mL去離子水溶解，加入2gKI和10mL濃鹽酸，搖勻后置于暗處放置5min。加入100mL去離子水稀釋，用待標定的Na?S?O?溶液滴定至淡黃色，加入2mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色消失（終點為亮綠色）。平行標定3次，計算平均濃度：\[c(\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3)=\frac{m\times1000}{V\timesM(\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7)}\]式中：m——重鉻酸鉀質(zhì)量（g）；V——硫代硫酸鈉溶液消耗體積（mL）；M(K?Cr?O?)——重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量（294.18g/mol）。2.氯離子標準儲備液（1000mg/L）：準確稱取1.6485g（精確至0.0001g）于500℃烘干2小時的氯化鈉（NaCl，基準試劑），用去離子水溶解并定容至1000mL容量瓶中，搖勻。此溶液1mL含1.0mgCl?。標準使用液：將儲備液用去離子水稀釋至10.0μg/mLCl?（離子色譜法專用）。（三）吸收液制備1.碘量法吸收液：稱取40gNaOH，溶于1000mL去離子水中，配制成0.1mol/L氫氧化鈉溶液（用于吸收氯氣生成次氯酸鈉）；2.離子色譜法吸收液：用去離子水（或加入0.01mol/LNaOH）作為吸收液（用于吸收氯氣生成鹽酸和次氯酸）。五、儀器設備（一）采樣設備1.大氣采樣器：流量范圍0.1-1.0L/min，精度±5%；2.吸收管：多孔玻板吸收管（25mL或50mL，碘量法）、氣泡吸收管（10mL，離子色譜法）；3.溫度計：精度±0.5℃；4.壓力計：精度±10Pa；5.采樣管：硬質(zhì)玻璃或聚四氟乙烯管（內(nèi)徑5-10mm），前端帶濾料（去除顆粒物）。（二）分析設備1.碘量法：碘量瓶（250mL）；滴定管（50mL，堿式）；移液管（10mL、25mL）；電子天平（精度0.0001g）。2.離子色譜法：離子色譜儀（帶電導檢測器）；色譜柱（陰離子交換柱，如AS11-HC）；淋洗液發(fā)生器（或手動配制淋洗液，如20mmol/L氫氧化鉀溶液）；微孔濾膜（0.45μm，尼龍或聚醚砜）；注射器（1mL、5mL）。（三）輔助設備1.恒溫干燥箱：用于烘干基準試劑；2.棕色瓶：用于保存硫代硫酸鈉標準溶液；3.通風櫥：用于樣品前處理和分析操作；4.冷藏箱：4℃以下，用于保存樣品。六、樣品采集與保存（一）采樣點選擇按照GB/T____《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》的要求，采樣點設置于排氣筒（管）的垂直段或水平段（距彎頭、閥門等阻力部件下游≥6倍管徑，上游≥3倍管徑），確保氣流穩(wěn)定。（二）采樣方法1.碘量法（高濃度氯氣）：連接采樣系統(tǒng)：將多孔玻板吸收管（裝入25mL氫氧化鈉吸收液）與采樣管、大氣采樣器連接，吸收管入口接采樣管，出口接采樣器；啟動采樣器：調(diào)節(jié)流量至0.5-1.0L/min，采樣時間10-30min（根據(jù)氯氣濃度調(diào)整，確保吸收液中氯氣含量在滴定線性范圍內(nèi)）；記錄參數(shù)：采樣流量、時間、溫度、壓力及排氣筒直徑。2.離子色譜法（低濃度氯氣）：連接采樣系統(tǒng)：將氣泡吸收管（裝入10mL去離子水）與采樣管、大氣采樣器連接；啟動采樣器：調(diào)節(jié)流量至0.3-0.5L/min，采樣時間30-60min；記錄參數(shù)：同上。（三）樣品保存1.采樣后，立即用橡膠塞密封吸收管，避免氯氣泄漏；2.碘量法樣品：置于冷藏箱（4℃）保存，48小時內(nèi)完成分析；3.離子色譜法樣品：加入0.1gNa?SO?（還原次氯酸為Cl?），搖勻后置于冷藏箱（4℃）保存，24小時內(nèi)完成分析。七、分析步驟（一）碘量法（高濃度氯氣）1.樣品預處理：將吸收管中的吸收液全部轉(zhuǎn)入250mL碘量瓶中，用少量去離子水沖洗吸收管內(nèi)壁（沖洗液并入碘量瓶），總體積約50mL。2.反應：向碘量瓶中加入2gKI（精確至0.1g）和10mL濃鹽酸，搖勻后置于暗處（避免光照）放置5min，使次氯酸鈉與KI完全反應生成I?。3.滴定：用0.1mol/LNa?S?O?標準溶液滴定碘量瓶中的溶液，至溶液呈淡黃色時，加入2mL淀粉指示劑（溶液變?yōu)樗{色），繼續(xù)滴定至藍色完全消失（終點），記錄消耗的Na?S?O?體積（V?）。4.空白試驗：用25mL去離子水代替樣品，按上述步驟進行空白滴定，記錄消耗的Na?S?O?體積（V?）。（二）離子色譜法（低濃度氯氣）1.樣品預處理：將吸收管中的樣品用0.45μm微孔濾膜過濾（去除顆粒物），取5mL濾液于10mL容量瓶中，加入0.1gNa?S?O?（還原HClO為Cl?），用去離子水定容至刻度，搖勻。2.色譜條件：色譜柱：AS11-HC陰離子交換柱（250mm×4mm）；淋洗液：20mmol/LKOH溶液（梯度洗脫或等度洗脫）；流速：1.0mL/min；柱溫：30℃；檢測器：電導檢測器（抑制型）；進樣量：25μL。3.標準曲線繪制：取Cl?標準使用液（10.0μg/mL）0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mL，分別置于10mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度，配制濃度為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/mL的標準系列。按上述色譜條件進樣，記錄各濃度對應的峰面積，以Cl?濃度為橫坐標、峰面積為縱坐標，繪制標準曲線（相關系數(shù)r≥0.999）。4.樣品測定：將預處理后的樣品按上述色譜條件進樣，記錄樣品的Cl?峰面積，通過標準曲線查得樣品中Cl?的濃度（ρ?，μg/mL）。八、結(jié)果計算與表示（一）碘量法1.氯氣濃度計算：\[\rho(\text{Cl}_2)=\frac{(V_1-V_0)\timesc\timesM\timesV_t}{V_s\timesV_a}\]式中：ρ(Cl?)：廢氣中氯氣濃度（mg/m3）；V?：樣品消耗Na?S?O?體積（mL）；V?：空白消耗Na?S?O?體積（mL）；c：Na?S?O?標準溶液濃度（mol/L）；M：氯氣的摩爾質(zhì)量（70.90g/mol）；V_t：吸收液總體積（mL，碘量法為25mL）；V_a：分析時取用量（mL，碘量法為全部吸收液，即25mL）；V_s：標準狀態(tài)下的采樣體積（L），計算公式：\[V_s=V_{\text{nd}}\times\frac{T_0}{T}\times\frac{P}{P_0}\]其中，V_nd為采樣體積（L，=采樣流量×采樣時間）；T?為標準狀態(tài)溫度（273.15K）；T為采樣時溫度（K）；P為采樣時壓力（Pa）；P?為標準狀態(tài)壓力（____Pa）。2.結(jié)果表示：保留兩位有效數(shù)字（當濃度≥10mg/m3時）或三位有效數(shù)字（當濃度<10mg/m3時）。（二）離子色譜法1.氯離子濃度計算：\[\rho(\text{Cl}^-)=\rho_0\times\frac{V_1}{V_2}\]式中：ρ(Cl?)：樣品中氯離子濃度（μg/mL）；ρ?：標準曲線查得的Cl?濃度（μg/mL）；V?：樣品定容體積（mL，離子色譜法為10mL）；V?：分析時取用量（mL，離子色譜法為5mL）。2.氯氣濃度換算：\[\rho(\text{Cl}_2)=\rho(\text{Cl}^-)\times\frac{M(\text{Cl}_2)}{2\timesM(\text{Cl}^-)}\times\frac{V_t}{V_s}\]式中：M(Cl?)：氯氣摩爾質(zhì)量（70.90g/mol）；M(Cl?)：氯離子摩爾質(zhì)量（35.45g/mol）；V_t：吸收液總體積（mL，離子色譜法為10mL）；V_s：標準狀態(tài)下的采樣體積（L），計算方法同碘量法。3.結(jié)果表示：保留三位有效數(shù)字（當濃度≤10mg/m3時）。九、質(zhì)量控制與保證（一）空白試驗每批樣品（≤10個）做1個空白試驗，空白值應≤0.05mL（碘量法）或≤0.5μg/mL（離子色譜法），否則需重新采樣。（二）平行樣測定每批樣品（≤10個）做10%的平行樣（至少1個），平行樣相對偏差（RSD）應≤5%（碘量法）或≤10%（離子色譜法），否則需重新測定。（三）加標回收試驗每批樣品（≤10個）做1個加標回收試驗，加標量為樣品濃度的0.5-2倍（加標后濃度不超過方法線性范圍）。加標回收率應在90%-110%之間（碘量法）或85%-115%之間（離子色譜法）。（四）標準物質(zhì)校準1.碘量法：每月用K?Cr?O?基準試劑標定Na?S?O?標準溶液，確保濃度誤差≤1%；2.離子色譜法：每日用Cl?標準使用液（10.0μg/mL）校準標準曲線，相對偏差≤5%。（五）儀器維護1.采樣器：每次采樣前校準流量（用皂膜流量計），誤差≤5%；2.離子色譜儀：每周用標準溶液校準色譜柱，保留時間相對偏差≤2%。十、注意事項（一）安全防護1.采樣時，操作人員需佩戴防毒面具（過濾式或隔離式）、橡膠手套和防護服，避免直接接觸氯氣；2.實驗室內(nèi)操作時，需在通風櫥中進行，避免吸入氯氣或碘化氫氣體；3.氯氣泄漏時，立即撤離現(xiàn)場，開啟排風系統(tǒng)，用氫氧化鈉溶液吸收泄漏氣體。（二）試劑與樣品1.KI溶液需現(xiàn)用現(xiàn)配（避免被氧化為I?）；2.淀粉指示劑需現(xiàn)用現(xiàn)配（放置時間過長會失效）；3.離子色譜法樣品需及時加入Na?S?O?，避免次氯酸分解。