晶格振動3.4晶格振動譜的實驗測定方法3.4.1聲子與其他粒子的相互作用

晶格振動頻率ω與波數(shù)矢量q之間的函數(shù)關系ω(q)，稱為格波的色散關系，也稱為晶格振動譜?？梢岳闷渌ㄅc格波的相互作用以實驗的方法直接測定ω(q)。第三章晶格振動一般用：中子束、

x射線束、光子束等與聲子的相互作用來測定聲子譜。第三章晶格振動

中子、x射線、光子與聲子的比較

聲子中子X射線光子(可見光)

能量（eV）0.010.02~0.031040.3~0.5波長(?)2~80002~31~23000~7000波矢(cm-1)0~1080~1080~1080~1052光子與晶格的非彈性散射

入射光子的頻率和波矢散射光子——作用過程滿足能量守恒動量守恒——入射光子受到聲子散射，變成散射光子，與此同時在晶格中放出，或者吸收一個聲子——固定入射光的頻率和入射方向，測量不同方向的散射光的頻率，可以得到聲子的振動譜

第三章晶格振動1、光子與聲子如果外來粒子是可見光子與聲子進行碰撞，這時，能量和準動量守恒律可寫成：

能量準動量第三章晶格振動

ω和k表入射到晶體的光子頻率和波矢，ω′和k′則為散射后光子的頻率和波矢。聲子頻率和波矢分別為ωj（q）和q，“+”和“－”代表吸收和發(fā)射聲子過程，G為倒格矢——入射光子受到聲子散射，在晶格中放出一個聲子或者吸收一個聲子發(fā)射聲子吸收聲子第三章晶格振動

由于光子的波矢k，k′遠小于布里淵區(qū)尺度，我們總有G=0。在晶體中，光子頻率與波矢的關系為：

c為真空中的光速，n為晶體折射率第三章晶格振動由于聲子頻率遠小于光子，碰撞后光子的頻率改變很小，可以認為：

第三章晶格振動我們有k≈k′這樣據(jù)圖3.5，聲子波矢可由下式得到圖3.5光散射過程中晶格動量守恒示意圖第三章晶格振動這樣根據(jù)光子與聲子碰撞后的頻移，可以得到聲子的頻率。由光子波矢方向的改變，可得聲子的波矢

聲學聲子與光子作用，則為布里淵散射；光學聲子與光子作用，則為拉曼散射。長聲學波聲子的波矢近似地寫成——不同角度方向測得散射光子的頻率，得到聲子頻率聲子的波矢聲子振動譜散射光和入射光的頻率位移—布里淵散射1)光子與長聲波聲子的相互作用——光子的布里淵散射

2)光子與光學波聲子的相互作用——光子的拉曼散射

能量守恒動量守恒——光子的拉曼散射限于光子與長光學波聲子的相互作用可見光或紅外光波矢很小要求聲子的波矢必須很小散射光和入射光頻率位移第三章晶格振動由于光速c很大，可見光的波矢k就很小，

這樣，據(jù)式（3.46），能夠測量的聲子波矢也很小。所以，用可見光只能測量布里淵區(qū)中心（即q~0）附近區(qū)域的色散關系，而無法測量整個布里淵區(qū)的色散關系。第三章晶格振動可以增加光子的頻率，到達X光波段。此時，光子的波矢是可以測量整個布里淵區(qū)色散關系的。2X光非彈性散射

X光光子具有更高的頻率(波矢可以很大)，可以用來研究聲子的振動譜X射線的能量~104eV；聲子能量~10–2eV在實驗技術上很難精確地直接測量X光在散射前后的能量差，確定聲子的能量是很困難的

第三章晶格振動X光子的頻率比聲子高得太多X光子受到聲子散射后，其頻移非常小，這在測量上是相當困難的。第三章晶格振動目前最方便和有效的測量聲子譜的方法是用中子的非彈性散射方法。慢中子的能量和動量都和聲子相差不太遠可以較易測定被聲子散射前后中子能量和動量的變化，較易獲得聲子能量（頻率）和動量（波矢）的信息，即能方便地獲得聲子譜3、中子非彈性散射

入射晶體時中子的動量和能量出射晶體后中子的動量和能量

中子束與格波產(chǎn)生非彈性散射可以看成是吸收和發(fā)射聲子的過程，滿足：能量守恒動量守恒倒格子矢量聲子的準動量第三章晶格振動

為準動量，并不是聲子的真實的動量，只是其作用類似動量。等式右端加Gn,是因為如果k-k’超出了第一布里淵區(qū)，加Gn可以保證q在第一布里淵區(qū)里。第三章晶格振動動量守恒是空間均勻性（完全的平移對稱性）的結果而準動量守恒是晶格周期性（晶格平移對稱性）的結果第三章晶格振動一方面，晶格具有一定的平移對稱性，故有與動量守恒類似的關系；另外一方面，晶格平移對稱性比完全的平移對稱性低，因此，變換規(guī)則變弱，可以相差

第三章晶格振動原則上，由測定散射中子的動量和能量的變化，利用：可以確定ω(q)，——中子的能量~0.02~0.04eV——聲子的能量~10–2eV測得各個方位上入射中子和散射中子的能量差——確定聲子的頻率——從反應堆出來的慢中子的能量與聲子的能量接近，測定中子散射前后能量變化，直接給出聲子能量的信息

根據(jù)入射中子和散射中子方向的幾何關系

——確定聲子的波矢

——得到聲子的振動譜第三章晶格振動3.4.2三軸中子譜儀測量裝置采用三軸中子譜儀。所謂三軸，是指單色器、樣品，分析器三者都有各自的軸可自由轉動以實現(xiàn)測量，如圖3.6所示。第三章晶格振動

圖3.6三軸中子譜儀第三章晶格振動從反應堆出來的慢中子流，經(jīng)準直器射到單色器上。單色器是一塊單晶，通常為鍺、鉛或石墨，按布喇格反射產(chǎn)生單色的，具有固定動量的中子流。這束中子通過準直器落到被研究的樣品上，散射后由分析器接收。第三章晶格振動分析器也是一塊單晶，利用布喇格反射原理來決定散射中子的能量和動量。這樣，根據(jù)入射中子、散射中子的能量和動量差，就能獲得與之進行作用的聲子的頻率和波矢，進而測得聲子譜。第三章晶格振動3.5晶格比熱3.5.0晶體熱容的一般表示晶體的定容熱容為：為晶體的平均動能，包括晶格振動能量和電子熱容第三章晶格振動

在低溫下，電子熱容才有貢獻這里先主要討論晶格熱容的貢獻。即局限在絕緣體。第三章晶格振動

按照經(jīng)典理論，每一個簡諧振動的平均能量為如晶體里有N個原子，則有3N個簡諧振動模第三章晶格振動即熱容是一個與溫度和材料無關的常數(shù)，稱為杜隆—帕替（Dulong-Petit）定律高溫時杜隆—帕替定律與實驗符合但是在低溫時CV隨溫度的下降按照T3而迅速下降低溫下杜隆—帕替定律與實驗不符合。第三章晶格振動3.5.1比熱的量子理論愛因斯坦發(fā)展了普朗克的量子假說，第一次提出了量子的熱容理論。第三章晶格振動因此：即晶體的平均能量只與溫度和簡正坐標的振動模的頻率有關，而與模所描述的原子運動狀態(tài)無關。第三章晶格振動當N很大時，根據(jù)彈性理論，振動模式的頻率分布從0到∞。對應于無限長的波或任意短的波。

第三章晶格振動其中g(ω)為頻譜密度或振動模的態(tài)密度函數(shù)（狀態(tài)密度）。表示在單位體積內，頻率在ω到ω+dω范圍內的振動模式數(shù)目

第三章晶格振動3.5.2頻譜密度如果知道g(ω)，積分是可以計算的。定義：dn為頻率在ω到ω+dω范圍內的振動模式數(shù)目

第三章晶格振動如第j支格波的頻譜密度為gj(ω)，則有：

原則上，知道了ω(q)，也就知道了G(ω)

第三章晶格振動可以由晶格振動譜求出格波的頻譜密度g(ω)。在q空間，ω(q)=Constant，確定了一個等頻面，故在ω~ω+dω之間的振動模式數(shù)目就等于ω(q)及ω(q)+dω(q)兩個等頻面之間q代表的點的數(shù)目第三章晶格振動已經(jīng)知道：

由于N很大，可以認為qi是準連續(xù)分布注意：q是局限在第一布里淵區(qū)

第三章晶格振動第一布里淵區(qū)在波矢（倒格子）空間的體積為倒格子原胞的體積：

Ω為正格子原胞的體積。

第三章晶格振動N個波矢在q空間的分布密度為：

V為晶體的體積

在q空間，晶格振動模是均勻分布的，狀態(tài)密度兩個等頻率面和之間的振動模式數(shù)目

頻率是q的連續(xù)函數(shù)根據(jù)做出一個等頻率面之間振動模式數(shù)目第三章晶格振動故有頻譜密度的一般表達式：由此可知:知道了色散關系，就可以求出模式密度

與書中(3.56)差一個V；表示這里是總頻譜密度；書中是單位體積內的頻譜密度第三章晶格振動如何求頻譜密度，先看一個例子。例1：試求一維單原子鏈的頻譜密度解：

設單原子鏈長度

波矢取值每個波矢的寬度h=1,2,3…..N第三章晶格振動

狀態(tài)密度dq間隔內的狀態(tài)數(shù)

對應±q,ω取值相同dω間隔內的狀態(tài)數(shù)目

第三章晶格振動

一維單原子鏈色散關系令

第三章晶格振動

注意因而所以第三章晶格振動

第三章晶格振動

狀態(tài)密度或頻譜密度，與群速度的倒數(shù)成正比——也可以直接由q空間的狀態(tài)密度來計算狀態(tài)密度振動模式密度例2：色散關系

q空間的等頻率面是一個球面，球面面積振動模式密度——三維情形二維情況，等頻率是一個圓一維情況振動模式密度如果色散關系三維情況振動模式密度二維情況振動模式密度一維情況振動模式密度在

的一些點奇點——

范霍夫奇點，是晶體中一些高對稱點__布里淵區(qū)邊界——

這些臨界點與晶體的對稱性密切相聯(lián)第三章晶格振動若將3p支格波考慮在內，單位體積內總的頻譜密度則為：其中ωλ表第λ支格波。晶體中振動模式數(shù)等于晶體單位體積中原子的總自由度，則有：第三章晶格振動

引入了模式密度g(ω)后，系統(tǒng)能量就可寫成：

第三章晶格振動則定容比熱為：

可見，要求比熱關鍵是要知道頻譜密度。第三章晶格振動上述結論對理想的連續(xù)的介質是符合的，因為理想的連續(xù)的介質包含無限的自由度。但是實際的晶體只有N個原子，只包含3N個自由度。第三章晶格振動

Debye認為當波長遠大于原子間距時，可以應用宏觀理論的結果；但波長很短時（小于原子間距），則宏觀理論會產(chǎn)生很大的偏差。第三章晶格振動Debye使用一個簡單辦法處理：他假設格波有一個最大的頻率ωm

，而ω大于ωm的短波實際上是不存在。

第三章晶格振動要求：對三維復式格子，晶體有N個原胞，每個原胞有n個原子，則總的簡正振動模式數(shù)目為3nN:

第三章晶格振動因此晶體系統(tǒng)的熱容為：

第三章晶格振動但g(ω)太復雜，不便計算?？紤]幾種情況：1、高溫極限當?shù)谌戮Ц裾駝幼⒁猓哼\用展開式：

第三章晶格振動因此：一般設:并略去高階項第三章晶格振動故有：

第三章晶格振動即高溫極限下晶體熱容與溫度無關。為杜隆—帕替定律在時，量子效應不明顯，可以用經(jīng)典理論處理問題。第三章晶格振動2、低溫極限當

第三章晶格振動因此低溫下晶體熱容與溫度有關：

第三章晶格振動對于三維晶體，頻譜或色散關系已很難求得，頻譜密度就更不易計算。為此，人們提出了一些簡化模型，主要有愛因斯坦模型和德拜模型。

第三章晶格振動3.5.3愛因斯坦模型愛因斯坦假設晶體中的原子具有相同的振動，頻率一樣，都為ωE（愛因斯坦頻率）即為在空間自由振動的N個獨立振子。第三章晶格振動N為原子數(shù)；3N為振動模式的總數(shù)。

第三章晶格振動為簡化表達式，定義：

第三章晶格振動fE稱為愛因斯坦比熱函數(shù)。定義愛因斯坦溫度為：

第三章晶格振動故有：當溫度較高時：即

第三章晶格振動故有：

第三章晶格振動故有：即：

第三章晶格振動當即

第三章晶格振動因此：即當T→0時，CV將隨T的指數(shù)地趨近于零。金剛石理論計算和實驗結果比較

第三章晶格振動但理論計算與實際T3律不符，原因在于愛因斯坦模型過于簡單。他將固體中各原子的振動看成相互獨立的，因而3N個振動頻率是相同的。

實際上原子振動會帶動鄰近的原子振動而使全體原子振動采取格波形式。格波的頻率并不完全相同，而是有一個分布。

第三章晶格振動此外，由愛因斯坦溫度估計出的愛因斯坦頻率ωE大約相當于光學支頻率，而在甚低溫下，被激發(fā)的主要是長聲學格波。愛因斯坦把所有的格波都視為光學波，實際上就沒考慮長聲學波對甚低溫比熱的主要貢獻，因此，導致了在甚低溫下，比熱理論值與實驗值不符?？梢?，要解釋甚低溫下的晶格比熱，應主要考慮長聲學波的貢獻。第三章晶格振動3.5.3Debye模型Debye認為晶體可以看成是連續(xù)介質中的彈性波，但晶體中的格波的頻率應該有一個分布。按照彈性波理論，對一個波矢q，總有一個縱波：cl為縱波波速

第三章晶格振動兩個橫波：ct為縱波波速按照周期性邊界條件，q在q空間形成均勻分布的點子。在體積元dq=dqxdqydqz中，q的數(shù)目為：V為晶體的體積第三章晶格振動振動模在q空間的分布：

dqqqxqydq=dqxdqydqz第三章晶格振動可以把V/(2

)3看成是均勻分布的q的密度。對縱波：在ω到ω+dω內，波矢為：在q空間占據(jù)半徑為q，厚度為dq的球殼

第三章晶格振動縱波的數(shù)目為：橫波的數(shù)目為：第三章晶格振動單位體積內總的頻率分布函數(shù)為：

第三章晶格振動對N個原胞的單原子晶體，有3N個自由度:

第三章晶格振動因此有：

第三章晶格振動因此：第三章晶格振動定義Debye溫度為：注意：

第三章晶格振動因此有：

第三章晶格振動

經(jīng)整理：

第三章晶格振動

進一步簡化：

第三章晶格振動

故有：

第三章晶格振動

在低溫極限下：

第三章晶格振動因此在溫度極低時：

第三章晶格振動在低溫下CV與T3成正比，稱為德拜T3定律。實際上，德拜T3定律只適用于

第三章晶格振動在德拜模型中，德拜溫度θD由實驗確定。一是由實驗測定聲速v，再由（3.71）和（3.72）式定θD；二是測出固體比熱，再由（3.73）式確定θD。在低溫下，這二種方法得到的θD是很接近的。第三章晶格振動在德拜模型中，θD應是一常數(shù)，不隨溫度而變，但由CV在不同溫度下的值，并據(jù)（3.73）式求得的θD，卻與溫度微微有關。德拜模型仍然過于簡化，它忽略了光學波和短聲學波對比熱的貢獻。這二種波是色散波，頻率與波矢的關系不是德拜模型中的線性關系，而是非線性關系。第三章晶格振動因此，要準確地得出CV與T的關系，必須用晶體真實的頻譜密度g(ω)。它與簡單的愛因斯坦模型和德拜型的g(ω)是不一樣的。

德拜近似頻率/1012s－1246121416態(tài)密度硅的聲子態(tài)密度第三章晶格振動

固體元素的德拜溫度：

元素元素Ag225Hg71.9Al428K91B1250Li344Be1440Na158金剛石2230W400第三章晶格振動

作業(yè)：一、P.833.7;3.8;3.9;3.11二、對一維單原子鏈，已知簡正模式的色散關系為：式中，β是原子的力常數(shù)，M是原子的質量1)給出模式密度的表達式q(ω)2)求出德拜頻率ωD（設原子只有一個自由度)第三章晶格振動三、由正負離子組成的一維原子鏈，離子間距為a，質量都為m，電荷交替變化。原子間的互作用勢是兩種作用勢之和：a）近鄰兩