芳香腈的制備方法分析概述1.1傳統(tǒng)的制備方法a.鹵代烴的直接氰化鹵代烴的直接氰化法是指將作為氰基供體的金屬氰化物例如氰化鈉、氰化鉀、Zn(CN)2等，將鹵代烴中含有的鹵素原子取代為氰基，使其轉(zhuǎn)變?yōu)殡骖惢衔锏姆椒āＴ?010年，Shevlin【1】報道了將Pd（OAc）2作為催化劑來催化氯代甲苯的氰基化反應(yīng)。該反應(yīng)將Zn（CN）2作為氰基供體，它的反應(yīng)條件比較溫和，并且當(dāng)R基團(tuán)是硝基（NO2）、甲氧基（OCH3)的時候也可以實現(xiàn)氰基化。同時他們也發(fā)現(xiàn)了如果將硫酸（H2SO4）也加入其中的話，Pd（OAc）2催化劑的催化活性會大大提升，也會增加催化體系對于空氣的容忍度，如圖1-2所示：圖1-2Pd(OAc)2催化鹵代芳烴的氰基化Figure1-2Pd(OAc)2Catalyzedcyanationofhalogenatedaromatichydrocarbons在2011年，Ushkov【2】等人報道了將氰化鈉（NaCN）作為氰基化試劑、乙腈或者四氫呋喃作為溶劑、Pb/t-Bu3P作為催化劑，成功實現(xiàn)了溴代芳烴的氰基化，該反應(yīng)具有較寬的底物適應(yīng)范圍，收率最高可達(dá)到99%。此催化體系只需要加入0.5~1.0mol%的貴金屬Pd作為催化劑，就可以在短時間內(nèi)得到相應(yīng)的產(chǎn)物，因為其使用的溶劑的沸點低，所以可以通過使用簡單的方法進(jìn)行回收再利用。如圖1-3所示：圖1-3Pd(0)催化鹵代芳烴的氰基化Figure1-3Pd(0)Catalyticcyanationofhalogenatedaromatichydrocarbons基于綠色化學(xué)的理念，化學(xué)研究者們希望選擇毒性較小且不會造成環(huán)境污染的氰基化試劑作為原料來制備腈類化合物。所以對環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)物的分離純化較困難并且含有劇毒的金屬氰化物的使用范圍自然也被限制。在2003年，Sundermeiier【3】等人把三甲基硅氰（Me3SiCN）作為氰基供體、催化劑選擇Pd的配合物、助催化劑選擇雙二苯膦基戊烷和四甲基乙基二胺，溶液選擇甲苯，在氬氣保護(hù)下實現(xiàn)了溴代芳烴及雜環(huán)溴代芳烴的氰基化反應(yīng)。除此之外他們還發(fā)現(xiàn)該催化體系不會活化基團(tuán)或鈍化基團(tuán)的影響而改變催化活性，始終都表現(xiàn)出了較高的催化活性，如圖1-4所示：圖1-4Pd的配合物催化溴代芳烴的氰基化Figure1-4PdCyanationofbromoarenescatalyzedbycomplexes在2004年，Schareina【4】等人報道了氰基供體為K4[Fe(CN)6],催化劑為Pd（OAc）2，溶液為極性溶液N-甲基吡咯烷酮的條件下，成功實現(xiàn)了鹵代芳烴的氰基化，如圖所示1-5所示，這個方法是第一次將K4[Fe(CN)6]作為氰基供體使用，成功的完成了芳基氯化物的氰基化。K4[Fe(CN)6]不僅比金屬氰化物的毒性更低，而且操作的時候也不需要更多特殊的防護(hù)措施，對于人體和環(huán)境也沒有什么傷害。并且K4[Fe(CN)6]對氰基的釋放比其他方法更加緩慢，使得催化劑的生產(chǎn)效率得到了顯著的提升。圖1-5K4[Fe(CN)6]為氰基供體對芳烴的氰基化Figure1-5K4[Fe(CN6)]Cyanationofaromatichydrocarbonsbycyanodonor在2014年，Chatterjee【5】等人制備出了納米Pd催化劑，這種催化劑負(fù)載于氧化鋅上面。它可以將K4[Fe(CN)6]作為氰基供體，并且在不需要任何助催化劑的幫助下應(yīng)用在鹵代烷烴及鹵代芳烴的氰基化上，如圖1-6所示。這種方法雖然不需要任何助催化劑、操作也簡單、可以對雜芳環(huán)進(jìn)行氰基化、催化劑可再生，但是因為它使用了貴金屬Pd作為催化劑，并且納米Pd催化劑的制備步驟較為繁瑣，所以并不適用于大規(guī)模的制備芳香腈。圖1-6ZnO-PdNPs、K4[Fe(CN)6]體系催化鹵代芳烴的氰基化Figure1-6CyanylationofhaloaromatichydrocarbonscatalyzedbyZnO-PdNPs、K4[Fe(CN)6]systemb.由芳香醛、酰胺脫水制備腈類化合物納米金屬氧化物顆粒憑借它特殊的性能，被人們廣泛應(yīng)用在電子、光學(xué)和催化等諸多領(lǐng)域。Anandakumar【6】等人合成了一種可以用來制作芳香醛脫水制備芳香腈的催化劑的納米級CuO，產(chǎn)率高達(dá)90%。這個反應(yīng)過程不需要任何溶液的參與。催化劑也可以通過簡單的過濾回收循環(huán)，可以使用四次乃至更多，但反應(yīng)仍需要其他的輔助，比如250W的微波輻射，如圖1-7所示：圖1-7納米CuO催化芳香醛的氰基化Figure1-7CyanationofaromaticaldehydescatalyzedbynanoCuO2016年，Ghosh【7】等人在納米級Fe3O4的催化下，使用DMF作為溶劑，成功的用芳香醛制備出了芳香腈。如圖1-8所示，這個制備方法適用于用脂肪醛、雜環(huán)醛制備相應(yīng)的腈類化合物，它使用的催化劑的毒性較低，但催化劑的制備路線也相對來說較長。圖1-8納米Fe3O4催化芳香醛的氰基化Figure1-8NanometerFe3O4CatalyzedCyanofaromaticaldehydes2017年。Ingale【8】等人報道了只以丙三醇作為溶劑，不需要任何催化劑輔助的情況下，成功的將芳香醛轉(zhuǎn)化為了芳香腈，如圖1-9所示。在這個條件下，可以完成對環(huán)上存在供電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán)的芳香醛的轉(zhuǎn)化，但它的反應(yīng)時間相對較長。圖1-9芳香醛在NH2-OH·HCl、甘油中轉(zhuǎn)化為芳香腈Figure1-9ConversionofaromaticaldehydesintoaromaticnitrileNH2-OHHCl、glycerol最近幾年，Ren【9】等人合成了幾種鈷的三齒金屬有機(jī)配合物，在使用三乙氧基硅烷作為還原劑的條件下，實現(xiàn)了在溫和條件下由芳香醛成功合成芳香腈，如圖1-10所示。這幾種鈷的配合物對于底物具有較寬的適應(yīng)性，對F、NO2等強(qiáng)吸電子基團(tuán)所取代的酰胺也表現(xiàn)出了較高的催化活性。圖1-10Co(III)的配合物催化芳香酰胺的轉(zhuǎn)Figure1-10Co(III)complexcatalyzesthetransferofaromaticamidesc.Sandmeyer反應(yīng)合成芳香腈在酸性條件下，以苯胺為原料。苯胺先與亞硝酸鹽反應(yīng)，生成了芳香重氮鹽，生成的產(chǎn)物在于氰基化試劑進(jìn)行反應(yīng)，從而得到芳香腈類化合物。該方法雖然使用的原料來源簡單并且價格便宜，但使用Sandmeyer反應(yīng)獲取氰基的過程中需要大量的腈化物，且反應(yīng)混合物中含有水分，這就使得存在過多的大的非極性基團(tuán)的氨，處于較為復(fù)雜的懸浮液反應(yīng)環(huán)境當(dāng)中，產(chǎn)生許多的不必要的廢料。Sandmeyer反應(yīng)制備芳香腈的時候，因為使用的氰化試劑是不穩(wěn)定的CuCN，所以研究者們一直盡力尋找更加穩(wěn)定的氰基化試劑。Beletskaya【10】等人就對于Sandmeyer反應(yīng)進(jìn)行了極大的改進(jìn)，不再使用不穩(wěn)定的CuCN,轉(zhuǎn)而在極性非質(zhì)子溶液，把氰化鉀或者氰化鈉作為氰基供體使用，在常溫下即可制備芳香腈，但是也需要在反應(yīng)體系中加入催化量的CuCN，如圖1-11所示：圖1-11Sandmeyer反應(yīng)制備芳香腈Figure1-11PreparationSandmeyerAromaticNitrile這些制備芳香腈的制備方法：Sandmeyer反應(yīng)、鹵代烴與氰化物直接氰化、芳香醛經(jīng)醛肟脫水或氣相催化氨化得到、相應(yīng)的羧酸與尿素或氨氣反應(yīng)、相應(yīng)的酰胺化物脫水制得等，這些反應(yīng)的反應(yīng)路線較長、難分離純化、工藝較復(fù)雜、污染嚴(yán)重、原料難得或比較貴重，因此在工業(yè)化生產(chǎn)上難以推廣。因為這些傳統(tǒng)方法具備諸多弊端，所以現(xiàn)在在我國工業(yè)生產(chǎn)上大部分都是利用氨氧化法大規(guī)模來制備芳香腈。1.2氨氧化的制備方法氨氧化反應(yīng)按照反應(yīng)的狀況劃分，可以分為氣相氨氧化反應(yīng)和液相氨氧化反應(yīng)兩種。按照反應(yīng)底物的化學(xué)結(jié)構(gòu)劃分，可以分為脂肪族化合物和芳烴及衍生物的氨化反應(yīng)。氨氧化法制備芳香腈的原理是利用氨、氧與甲基芳香族化合物進(jìn)行反應(yīng)，將V、Cr、P、Mo等的氧化物或者他們將他們的混合物作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)。氨氧化反應(yīng)之所以大規(guī)模運用就是因為它的反應(yīng)路線短，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品的收率高，選擇性好；除此之外它的副產(chǎn)物較少，產(chǎn)品容易處理，純度也比較高【11】；它的反應(yīng)所需要的儀器設(shè)備也相對簡單，可以進(jìn)行連續(xù)的生產(chǎn)工作；對環(huán)境也沒有什么污染傷害。氨氧化法的反應(yīng)通式如下Kumar【12】等進(jìn)行甲苯氨氧化反應(yīng)，用V2O5做反應(yīng)的催化劑，反應(yīng)一個關(guān)鍵步驟是將原料進(jìn)行汽化處理，氨氧化反應(yīng)化學(xué)方程式如圖：1.3.芳烴氨氧化催化劑1.3.1氨氧化催化劑的活性組分因為脂肪烴和芳烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都有很大的差別，所以在選擇催化劑活性組分的時候也會有較大的差異。比如說用于丙烯氨氧化的催化劑的活性組分就是以Mo-Bi-Ce-P的氧化物為主。而芳烴的氨氧化的催化劑主要以釩系催化劑為主，除此之外，非釩系催化劑和分子篩催化劑也有用到。經(jīng)過大量的研究并用以實踐之后得到了釩系催化劑對于芳烴的氨氧化起到了非常有效的作用這一結(jié)論，因此相關(guān)的研究和報道也比較深入。截至目前為止，釩仍然是芳烴氧化劑催化劑中必不可少的一部分。而釩系催化劑也有多種，比如V-Cr體系、V-P體系、V-Ti體系、V-Bi體系、V-堿金屬體系等。再次主要對V-Cr、V-P、V-Mo三種催化劑體系做簡要說明。a.V-Cr體系催化劑V-Cr體系催化劑出現(xiàn)在很多報導(dǎo)【1314】中，多用于芳烴的氨氧化。Roy【15】等人研究認(rèn)為在負(fù)載的V-Cr氧化物體系催化劑中，活性位是表面的CrVO4相。在V-Cr催化劑活化溫度高于620℃的時候會產(chǎn)生CrVO4相，其中八面體配位的鉻離子和四面體配位的釩離子的分布規(guī)則，沒有V=O共價雙鍵存在，金素離子不會因為反應(yīng)條件而還原。經(jīng)研究表明V-Cr催化劑中的釩與鉻的重量含量不超過10%的時候催化性能比較好，一旦含量超過了10%就會出現(xiàn)其他的非計量氧化物，導(dǎo)致甲苯氧化過度，使得產(chǎn)物的產(chǎn)率下降。b.V-P體系催化劑VPO氧化劑作為工業(yè)上重要的催化劑，其最被人所熟悉的用途就是用于C4氨氧化來制備馬來酸酐【16】的反應(yīng)。經(jīng)過大量的實驗研究證明，VPO也可以用在芳烴氨氧化制備芳香腈上面【1718】。Martin【19】等人經(jīng)過對芳烴的氨氧化反復(fù)的研究實驗后得出結(jié)論：用在催化反應(yīng)上的新制的VPO催化劑，它的晶相一般由α-VOPO4、β-VOPO4、VOHPO4、VOHPO4·H2O中一種或幾種組成。但它們在經(jīng)過催化反應(yīng)后都會轉(zhuǎn)變成為(NH4)2[(VO)3(P2O7)2]。黃【20】等使用了浸漬法制備了用于氨氧化氯代芳烴的VPO/SiO2催化劑，通過對實驗結(jié)果的表征，他們推測催化劑中的活性組分是非晶態(tài)的(NH4)2(VO)3(P2O7)2。而文獻(xiàn)資料對于VPO催化劑的報道，認(rèn)為它的催化反應(yīng)的活性中心是共邊的雙VPO6正八面體結(jié)構(gòu)【21】。Martin【22】等人的研究發(fā)現(xiàn)，在NH4、(NH4)2VOP2O7晶相上所發(fā)生的氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)的活性位點是VO2+。除此之外他們還發(fā)現(xiàn)，在催化反應(yīng)進(jìn)行的時候兩個相鄰的VO6活性中心中的V原子，其中一個釩原子會從四價轉(zhuǎn)變?yōu)槲鍍r，而另一個釩原子則保持原樣不變。Manohar【23】則覺得VPO復(fù)合氧化物催化劑中的V4+/V5+屬于催化反應(yīng)中的氧化還原對，V4+來源于(VO)2P2O7晶相。Martin【24】等人通過對大量的實驗研究對比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑中含有的V的平均價態(tài)達(dá)不到+4.3價的時候，催化劑在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出的活性會不足；當(dāng)平均價態(tài)為+4.3價的時候，催化劑中的催化活性最為合適；而平均價態(tài)一旦高于+4.3價，催化劑就會在催化方向中表現(xiàn)出過強(qiáng)的氧化性，這樣容易導(dǎo)致原料更深層的氧化。c.V-Mo體系催化劑V-Mo體系的催化劑是研究較為豐富的一類【25-29】。當(dāng)V-Mo氧化物當(dāng)中的MnO3的濃度較低，能溶于V2O5中時，V=O雙鍵的強(qiáng)度被削弱【28】。當(dāng)MnO3的濃度達(dá)到甚至超過30%的時候，就會形成與Mo4V6O25或者M(jìn)o6V9O40類似的化合物【2526】。通過對紅外光譜的分析，可以得知這些化合物中的Mo6+離子被強(qiáng)烈扭曲的氧八面體包圍，化合物中存在著Mo=O鍵，但是卻沒有V=O鍵的存在【28】。V-Mo體系催化劑也是能夠重復(fù)使用的，其中Mo4V9O40在反應(yīng)物混合氣中被加熱到500℃時能被還原生成Mo4V6O25,而Mo4V6O25被放置于空氣中的時候又會被重新氧化為Mo6V9O40【25】，它們就是催化劑中存在的催化活性相。1.3.2氨氧化催化劑的載體沒有載體的催化劑，它的比表面積比較小，所以其與反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)接觸的活性位也相對較少，這就導(dǎo)致了它的催化活性較低。為了改善這種情況，提高催化劑的催化活性，在實際的應(yīng)用當(dāng)中一般都會將活性組分負(fù)載在合適的載體上面，這就得到了高比表面催化劑【30】。載體曾經(jīng)在催化反應(yīng)中被認(rèn)為呈惰性，但是經(jīng)過后來的大量更加深入研究實驗，表明了載體中的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積等性質(zhì)與活化組分之間也存在著相互作用，能夠很大程度的改變催化劑的結(jié)構(gòu)，從而對催化劑的活性和選擇性起到了很大的影響【31-35】。而載體除了能增加催化劑比面積并提供形成對反應(yīng)起到作用的孔道結(jié)構(gòu)之外，還能增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度、改良催化劑的熱穩(wěn)定性、減少活化組分的使用量從而降低降低制造成本、還可以與活性組分發(fā)生化學(xué)作用形成新的催化活性相【36-38】。在單組分釩催化劑的制備中，活性組分的含量較低時，負(fù)載的釩氧化物就會以高度分散的無定形態(tài)存在于載體的表面，在二維空間內(nèi)形成單分子層，此時載體對活性氧化物的影響達(dá)到最大。而催化劑的負(fù)載量增加，就會使得催化劑活性組分更加容易結(jié)晶，形成V2O5微晶相【32】。而對于氨氧化反應(yīng)而言，V2O5晶相的存在會催化劑的氧化性得到提高，更容易造成原料的深度氧化，從而降低反應(yīng)的選擇性【31】。對于不同的載體而言，它們之間的性質(zhì)也會有所不同，這就會導(dǎo)致它們所負(fù)載V2O5的最低量也有所不同。對于氨氧化反應(yīng)來說，載體還對它的催化反應(yīng)的反應(yīng)速率和反應(yīng)進(jìn)行方向都會有所影響。而有些特殊的載體還會與從催化劑中的活性組分發(fā)生反應(yīng)，形成新的活性物種。Niwa【3940】等使用V2O5/Al2O3作為催化劑進(jìn)行甲苯的氨氧化的時候發(fā)現(xiàn)，V2O4相會吸附甲苯分子并進(jìn)行脫氫氧化反應(yīng)，而