(19)國家知識產(chǎn)權(quán)局劉洪春劉浙江王鵬程牛慶富所(普通合伙)37334CO7C213/08(2006.0CO7C215/14(2006.0CO7C269/06(2006.0CO7C271/20(2006.0壓裂用交聯(lián)劑及其制備方法，本發(fā)明將三(2-氨多醇胺絡(luò)合劑含有多個(gè)羥基和氨基的活性交聯(lián)21.一種壓裂用交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法為：(1)向去離子水中加入碳酸鉀、結(jié)構(gòu)式為的三后靜置分層，分離得到二氯甲烷有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，產(chǎn)物通過硅膠柱層析進(jìn)行分離，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作為流動(dòng)相，分離得到絡(luò)合劑前驅(qū)體；所述碳酸鉀、三(2-氨基乙基)胺diBoc化合物、二溴烷烴的摩爾比為(2-2.4):(3-5):1;(2)向乙醇中加入絡(luò)合劑前驅(qū)體、環(huán)氧丙醇，攪拌反應(yīng)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，然機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，產(chǎn)物通過硅膠柱層析進(jìn)行分離，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作為流動(dòng)相，分離得到多醇胺絡(luò)合劑；所述絡(luò)合劑前驅(qū)體、環(huán)氧丙醇的摩爾比為1:(2.6-3.4);(3)向反應(yīng)釜中加入去離子水、氫氧化鈉、多醇胺絡(luò)合劑，攪拌后加入硼砂，通入氮?dú)猓?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓裂用交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，所述(1)中反應(yīng)的溫度為70-80℃,反應(yīng)時(shí)間為6-10h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓裂用交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，所述二溴烷烴的結(jié)構(gòu)式為Br-(CH?)Br,n為2-6中的任意整數(shù)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓裂用交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，所述(2)中攪拌反應(yīng)的溫度為60-70℃,反應(yīng)時(shí)間6-8h;繼續(xù)反應(yīng)的溫度為20-30℃,反應(yīng)時(shí)間2-3h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓裂用交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，所述(3)中反應(yīng)的溫度為120-130℃,反應(yīng)時(shí)間為5-7h。6.一種如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法得到的壓裂用交聯(lián)劑。3一種壓裂用交聯(lián)劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明涉及交聯(lián)劑技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種壓裂用交聯(lián)劑及其制備方法。背景技術(shù)有粘度高、抗剪切性能好、破膠徹底易返排等優(yōu)點(diǎn)，其中交聯(lián)劑對瓜爾膠壓裂液的性能有很大影響，目前瓜爾膠壓裂液最常見的交聯(lián)劑是有機(jī)硼交聯(lián)劑，主要由多元醇、多元胺等絡(luò)合劑與硼酸、硼砂進(jìn)行反應(yīng)制備而成。公告號為CN114213464B的中國專利公開了一種硼銻復(fù)合交聯(lián)劑及其制備方法、羧甲基羥丙基瓜爾膠壓裂液體系，將無機(jī)銻鹽與多元醇胺、有機(jī)恢復(fù)等性能，但是該復(fù)合交聯(lián)劑沒有提高壓裂液的交聯(lián)時(shí)間。發(fā)明內(nèi)容[0003]本發(fā)明解決了有機(jī)硼交聯(lián)劑耐高溫性能較差，交聯(lián)時(shí)間較低的問題。[0004]技術(shù)方案：一種壓裂用交聯(lián)劑的制備方(1)向去離子水中加入碳酸鉀、三(2-氨基乙基)胺diBoc化合物，攪拌后加入二溴發(fā)，產(chǎn)物通過硅膠柱層析進(jìn)行分離，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作為流動(dòng)相，分離得到絡(luò)合入二氯甲烷、三氟乙酸，繼續(xù)反應(yīng)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8-12%碳酸氫鈉水溶液，振蕩后靜置分層，分離得到二氯甲烷有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，產(chǎn)物通過硅膠柱層析進(jìn)行分離，以二氯甲烷和甲醇混4[0007]其中，(1)中反應(yīng)的溫度為70-80℃,反應(yīng)時(shí)間為6-10h。[0008]其中，(1)中碳酸鉀、三(2-氨基乙基)胺diBoc化合物，攪拌后加入二溴烷烴的摩爾比為(2-2.4):(3-5):1。二溴烷烴的結(jié)構(gòu)式為Br-(CH?)Br,n為2-6中的任意整數(shù)。[0010]其中，(2)中攪拌反應(yīng)的溫度為60-70℃,反應(yīng)時(shí)間6-8h;繼續(xù)反應(yīng)的溫度為20-30℃,反應(yīng)時(shí)間2-3h。[0013]本發(fā)明有益的技術(shù)效果：本發(fā)明以三(2-氨基乙基)胺diBoc化合物、二溴烷烴、環(huán)氧丙醇等為原料，制備了新型的多醇胺絡(luò)合劑，其含有多個(gè)羥基和氨基的活性交聯(lián)位點(diǎn)，交聯(lián)位點(diǎn)越多，硼酸根離子的絡(luò)合性能越高，與硼砂反應(yīng)，得到壓裂用交聯(lián)劑，提高了交聯(lián)劑與羥丙基瓜爾膠壓裂液的交聯(lián)度，在低濃度瓜爾膠壓裂液體系中，具有很長的交聯(lián)時(shí)間，在長時(shí)間攪拌下表現(xiàn)出良好的挑掛性能。并且交聯(lián)劑與羥丙基瓜爾膠形成穩(wěn)定的凍膠體系，表現(xiàn)出良好的耐高溫性能，在高溫下仍然具有良好的粘度。附圖說明[0014]圖1是實(shí)施例1制備的絡(luò)合劑前驅(qū)體的紅外光譜圖。[0015]圖2是實(shí)施例1制備的多醇胺絡(luò)合劑的紅外光譜圖。[0016]圖3是實(shí)施例1制備的壓裂用交聯(lián)劑的紅外光譜圖。具體實(shí)施方式[0017]羥丙基瓜爾膠，有效物質(zhì)含量99%,購自山東廣浦生物科技有限公司。助排劑型號LX-2009,購自陜西藍(lán)鑫化工有限公司。破膠劑型號F3309,購自九江藍(lán)卓新材料科技有限公[0018]按期刊Chem.Commun,2019,555中加入6.83mmol三(2-氨基乙基)胺，在氮?dú)夥諊屑尤?3.6mmol二碳酸二叔丁酯，50mL三乙胺，20℃中反應(yīng)24h,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇，加入二氯甲烷，依次用1mol/L鹽酸溶液、去離子水進(jìn)行萃取洗滌，收集二氯甲烷有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，產(chǎn)物通過硅膠柱層析進(jìn)行分離，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作為流動(dòng)相，分離得到三(2-氨基乙基)胺diBoc化合物，結(jié)構(gòu)式為[0019]實(shí)施例1(1)向80mL去離子水中加入40mmol碳酸鉀、80mmol三(2-氨基乙基)胺diBoc化合入二氯甲烷，振蕩后靜置分層，分離得到二氯甲烷有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，產(chǎn)物通過硅膠柱層析進(jìn)行分離，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作為流動(dòng)相，分離得到絡(luò)合劑前驅(qū)體。圖1的紅外光譜圖中1751cm1是羰基-C=0-的吸收峰，1348cm?1是叔丁基-C(CH?)?的吸收峰。并冷凝回流反應(yīng)8h,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，然后加入80mL二氯甲烷、30mL三氟乙酸，25℃中反應(yīng)3h,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%碳酸氫鈉水溶液，振蕩后靜置分層，分離得到二氯甲烷有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，產(chǎn)物通過硅膠柱層析進(jìn)行分離，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作為流動(dòng)相，分離得到多醇胺絡(luò)合劑。圖2的紅外光譜圖中3395-3476cm?1是羥基和氨基的吸收峰，并且1751cm?1羰基-C=0-的吸收峰和1348cm?1叔丁基-C(CH?)?的吸收峰消失。[0021](3)向反應(yīng)釜中加入30mL去離子水、40mmol氫氧化鈉、10mmol多醇胺絡(luò)合劑，攪拌3的紅外光譜圖中1524cm?1是B-N鍵的吸收峰，1398cm?1是B-0鍵的吸收峰。[0022]實(shí)施例2(1)向100mL去離子水中加入44mmol碳酸鉀、60mmol三(2-氨基乙基)胺diBoc化合物，攪拌后加入20mmol1,2-二溴乙烷，20mL乙醇，加熱至75℃,攪拌并冷凝回流反應(yīng)6h,加入二氯甲烷，振蕩后靜置分層，分離得到二氯甲烷有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，產(chǎn)物通過硅膠柱層析進(jìn)行分離，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作為流動(dòng)相，分離得到絡(luò)合劑前驅(qū)體。并冷凝回流反應(yīng)6h,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，然后加入80mL二氯甲烷、40mL三氟乙酸，30℃中反應(yīng)2h,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%碳酸氫鈉水溶液，振蕩后靜置分層，分離得到二氯甲烷有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，產(chǎn)物通過硅膠柱層析進(jìn)行分離，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作為流動(dòng)相，分離得到多醇胺絡(luò)合劑。[0024](3)向反應(yīng)釜中加入30mL去離子水、40mmol氫氧化鈉、10mmol多醇胺絡(luò)合劑，攪拌6(1)向100mL去離子水中加入48mmol碳酸鉀、100mmol三(2-氨基乙基)胺diBoc化合物，攪拌后加入20mmol1,6-二溴己烷，30mL乙醇，加熱至70℃,攪拌并冷凝回流反應(yīng)10h,加入二氯甲烷，振蕩后靜置分層，分離得到二氯甲烷有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，產(chǎn)物通過硅膠柱層析進(jìn)行分離，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作為流動(dòng)相，分離得到絡(luò)合劑前驅(qū)體。并冷凝回流反應(yīng)6h,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，然后加入70mL二氯甲烷、40mL三氟乙酸，20℃中反應(yīng)3h,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%碳酸氫鈉水溶液，振蕩后靜置分層，分離得到二氯甲烷有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，產(chǎn)物通過硅膠柱層析進(jìn)行分離，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作為流動(dòng)相，分離得到多醇胺絡(luò)合劑。[0027](3)向反應(yīng)釜中加入35mL去離子水、44mmol氫氧化鈉、10mmol多醇胺絡(luò)合劑，攪拌[0028]實(shí)施例4(1)向100mL去離子水中加入44mmol碳酸鉀、80mmol三(2-氨基乙基)胺diBoc化合入二氯甲烷，振蕩后靜置分層，分離得到二氯甲烷有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，產(chǎn)物通過硅膠柱層析進(jìn)行分離，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作為流動(dòng)相，分離得到絡(luò)合劑前驅(qū)體。[0029](2)向200mL乙醇中加入20mmol絡(luò)合劑前驅(qū)體、6并冷凝回流反應(yīng)8h,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，然后加入70mL二氯甲烷、30mL三氟乙酸，25℃中反應(yīng)3h,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%碳酸氫鈉水溶液，振蕩后靜置分層，分離得到二氯甲烷有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，產(chǎn)物通過硅膠柱層析進(jìn)行分離，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作為流動(dòng)相，分離得到多醇胺絡(luò)合劑。[0030](3)向反應(yīng)釜中加入35mL去離子水、40mmol氫氧化鈉、10mmol多醇胺絡(luò)合劑，攪拌[0031]對比例1(1)向150mL乙醇中加入20mmol三(2-氨基乙基)胺、120mmol環(huán)氧丙醇，加熱至70℃,攪拌并冷凝回流反應(yīng)6h,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，產(chǎn)物通過硅膠柱層析進(jìn)行分離，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作為流動(dòng)相，分離得到多元醇絡(luò)合劑。[0033]對比例2(1)向反應(yīng)釜中加入35mL去離子水、44mmol氫氧化鈉、10mmolN,N-雙(2-羥乙基)乙二胺作為多元醇絡(luò)合劑，攪拌后加入9mmol硼砂，通將5g硼酸、9.8g乙二醇加入到5mL乙醇中，加熱至80℃,攪拌回流2h,減壓蒸餾除去[0035]向100mL去離子水中加入0.4g羥丙基瓜爾膠、0.16g助排劑、0.04g頁巖油用破膠7劑、0.22g交聯(lián)劑，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至11,攪拌均勻形成凍膠壓裂液。按SYT5107-2016標(biāo)準(zhǔn)測試凍膠壓裂液的交聯(lián)時(shí)間。[0036]采用高溫高壓流變儀測試壓裂液在不同溫度下的粘度，剪切速率為170s1,剪切時(shí)間10min。[0037]表1壓裂液性能交聯(lián)測試交聯(lián)時(shí)間(s)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4對比例1對比例2對比例3測試溫度實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4對比例1對比例2對比例3[0038]經(jīng)過測試，與對比例1-3相比，實(shí)施例1-4將多醇胺絡(luò)合劑與硼砂進(jìn)行反應(yīng)，得到壓