(19)國家知識產(chǎn)權(quán)局(71)申請人興榮新源(廈門)科技有限公司地址361000福建省廈門市火炬高新區(qū)石墨烯新材料產(chǎn)業(yè)園五顯路868-4號樓101室(72)發(fā)明人劉鴻洋謝宇翔陳澤宇(74)專利代理機構(gòu)北京維正專利代理有限公司專利代理師倪美樂HO1M4/36(2006.01)B82Y30/00(2011.01)B82YH01M (54)發(fā)明名稱一種鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料及其制備方法本申請涉及鈉離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料，其化學(xué)通式為Na?Fe?-Ti(PO?)2P?O?,其中0.05≤x≤0.2,且正極材料的顆粒粒徑為20-300nm,表面包覆一層碳。通過材料-工藝-結(jié)構(gòu)的多維度創(chuàng)新，本申請為鈉離子電池商21.一種鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料，其特征在于，化學(xué)通式為Na?Fe?-xTi(PO?)?P?07,其中0.05≤x≤0.2,且正極材料的顆粒粒徑為20-300nm,表面包覆一層碳。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述正極材料的比表面積為14-20m2/g,振實密度≥2.2g/cm3。3.一種權(quán)利要求1-2任一項所述鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正S31、將鈉源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、鈦源化合物和碳源化合物放入溶劑中，S32、將混合物A采用砂磨機濕法研磨至粒徑200-600nm,得到混合物B;S33、將混合物B在300-450℃氬氣氣氛中預(yù)燒4-6h,得到混合物C;S34、將混合物C放入砂磨機中，并加入混合物C質(zhì)量1-2倍的溶劑進行濕法研磨至粒徑S35、將混合物D噴霧干燥形成前驅(qū)體；S36、將前驅(qū)體在450-600℃氬氫混合氣中燒結(jié)8-12h,得到鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材6.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述鐵源化合物選自還原鐵粉、四氧化三鐵、氧化鐵、氧化亞種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材酸鈉、焦磷酸二氫鈉、磷酸、酸二氫銨和磷酸三銨中的一種或幾種；所述碳源化合物選自葡糖和可溶性淀粉中的一種或幾種。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自水和乙醇中的至少一種，優(yōu)選由水和乙醇按照摩爾比1:1組成的溶劑。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述噴霧干燥采用離心噴霧和二流體噴霧中的一種，其進口溫度為200-350℃,出口溫度為60-120℃,二流體噴霧的霧化壓力0.4-0.6MPa。310.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述氬氫混合氣中氬氣和氫氣的體積比為19:1。4技術(shù)領(lǐng)域[0001]本申請涉及鈉離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料及其制備方法。背景技術(shù)[0002]鋰離子電池因鋰資源分布不均及成本高昂，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。鈉離子電池因鈉資源豐富且成本低，成為替代技術(shù)。焦磷酸磷酸鐵鈉(Na?Fe?(PO?)?P?0?,簡稱NFPP)具有高理論容量、高工作電壓(3.1V)和低體積膨脹(<4%)等優(yōu)點，但存在本征電導(dǎo)率低、循環(huán)性能差等問題。現(xiàn)有技術(shù)通過碳包覆或引入晶體缺陷進行改性，但效果有限，難以兼顧容量、倍率與循環(huán)穩(wěn)定性。因此，亟需一種新型改性方法以提升NFPP的綜合性能。發(fā)明內(nèi)容[0003]為了解決合成NFPP時易產(chǎn)生雜相和本征NFPP倍率性能較差的問題，本申請?zhí)峁┮环N鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料及其制備方法，通過在NFPP制備的鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料具有高電導(dǎo)率、高循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異倍率性能，1C倍率下放電比容量≥107mAh/g,循環(huán)500次后容量保持率≥[0004]第一方面，本申請?zhí)峁┮环N鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正一種鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料化學(xué)通式為Na?Fe3-xTix(PO?)?P?0┐,其中0.05≤x≤0.2,且正極材料的顆粒粒徑為20-300nm,表面包覆一層碳。[0005]通過采用上述技術(shù)方案，通過以Ti4+部分取代Fe2+(0.05≤x≤0.2),降低了Fe2+的濃度；抑制了Fe2+在高溫?zé)Y(jié)過程中氧化為Fe3導(dǎo)致的雜相(如FePO?)生成，確保材料結(jié)晶純度的同時，穩(wěn)定了晶格結(jié)構(gòu)。Ti的摻雜調(diào)整了FeO?八面體和PO?四面體的連接方式，拓寬了鈉離子擴散通道，降低了Na?擴散能壘。通過兩步濕法研磨(最終粒徑20-300nm)形成納米級顆粒，將Na固相擴散路徑縮短至納米尺度，顯著提升倍率性能(1C放電容量≥107mAh/g)。Ti-0鍵強高于Fe-0鍵，在充放電過程中緩解了Na嵌入/脫出引起的晶格體積變化，減少顆粒破裂(循環(huán)500次容量保持率≥90%)?？傊?，該正極材料通過化學(xué)摻雜與納米結(jié)構(gòu)協(xié)同優(yōu)化，解決了傳統(tǒng)NFPP材料的關(guān)鍵瓶頸，為高功率、長壽命鈉離子電池提供了可行的技術(shù)路徑。[0006]優(yōu)選的，所述正極材料的比表面積為14-20m2/g,振實密度≥2.2g/cm3。[0007]第二方面，本申請?zhí)峁┮环N鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料的制備方法，采用如下的技術(shù)方案：5作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本申請還提供上述鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：S32、將混合物A采用砂磨機濕法研磨至粒徑200-600nm,得到混合物B;S33、將混合物B在300-450℃氬氣氣氛中預(yù)燒4-6h,得到混合物C,優(yōu)選在350℃氬氣氣氛中預(yù)燒5h;S34、將混合物C放入砂磨機中，并加入混合物C質(zhì)量1-2倍的溶劑進行濕法研磨至粒徑20-300nm,得到混合物D;優(yōu)選濕法研磨至粒徑150nm;S36、將前驅(qū)體在450-600℃氬氫混合氣中燒結(jié)8-12h,得到鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料，優(yōu)選在550℃氬氫混合氣中燒結(jié)10h。[0008]通過采用上述技術(shù)方案，S31原料混合，通過溶劑如(水/乙醇)實現(xiàn)鈉源(如碳酸氫鈉)、鐵源(如硝酸鐵)、鈦源(如四氯化鈦)、磷源(如磷酸二氫銨)和碳源(如葡萄糖)的分子級分散，乙醇的加入降低表面張力，促進納米顆粒分散；碳源(如葡萄糖)預(yù)埋為后續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建奠定基礎(chǔ)。S32粗磨處理，通過砂磨機將混合物研磨至200-600nm,高能機械力打破原料團聚體，增加反應(yīng)接觸面積，使Ti4+與Fe2+實現(xiàn)原子級混合，S并形成初級晶核。S34超細研磨，二次砂磨至20-300nm(優(yōu)選150nm),采用預(yù)燒后研磨策略，避免直接納米研磨導(dǎo)致的表面缺陷，比表面積提升至14-20m2/g,縮短Li+擴散路徑。S35噴霧干燥，如進口溫度為200-350℃,霧化壓力0.4-0.6MPa,出口溫度為60-120℃,通過表面張力誘導(dǎo)形成球形顆粒，振實密度提升至2.2-2.5g/cm3。S36高溫?zé)Y(jié)，Ti4+取代Fe2+,Ar/H?(95:5)還原氣氛維持Fe2+價態(tài)，碳熱還原形成3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，原位碳包覆使電子電導(dǎo)率提升?？傊?，該工藝鏈通過”粒徑梯度控制-分步晶化-缺陷工程"三重調(diào)控，實現(xiàn)材料本征特性與宏觀形貌的協(xié)同優(yōu)化，最終使材料在1C倍率下放電比容量≥107mAh/g,循環(huán)500次后容量保持率≥90%。檸檬酸鈉、焦磷酸鈉、焦磷酸二氫鈉和海藻酸鈉中的一種或幾種。淀粉中的一種或幾種。[0013]優(yōu)選的，所述溶劑選自水和乙醇中的至少一種，優(yōu)選由水和乙醇按照摩爾比1:1組成的溶劑。[0014]優(yōu)選的，所述噴霧干燥采用離心噴霧和二流體噴霧中的一種，其進口溫度為200-6350℃,出口溫度為60-120℃,二流體噴霧的霧化壓力0.4-0.6MPa。[0015]通過采用上述技術(shù)方案，離心噴霧通過高速旋轉(zhuǎn)的離心盤將液體混合物分散為細續(xù)燒結(jié)工藝，可提升材料密度和結(jié)構(gòu)一致性。二流體噴霧利用壓縮氣體(如空氣或惰性氣體)與液體在噴嘴處混合，實現(xiàn)液滴霧化。通過調(diào)節(jié)氣液比優(yōu)化液滴尺寸，與超細研磨步驟(S34)協(xié)同控制最終納米顆粒形貌。進口溫度(200-350℃)迅速蒸發(fā)溶劑(水/乙醇),防止前驅(qū)體顆粒聚集；高溫促進溶劑脫除，避免殘留有機物影響后續(xù)燒結(jié)。與預(yù)燒步驟(S33)銜接，避免低溫導(dǎo)致溶劑殘留或高溫引發(fā)預(yù)分解。霧化壓力(0.4-0.6MPa),控制液滴尺寸和分布，直接影響前驅(qū)體顆粒的粒徑(20-300nm目標(biāo)范圍)。結(jié)合濕法研磨(S34)后的納米級漿料，確保噴霧干燥后顆粒仍保持超細特性。出口溫度(60-120℃)平衡干燥效率與熱敏性組分保護，避免過高溫度導(dǎo)致前驅(qū)體氧化或結(jié)構(gòu)破壞。與氬氫混合氣氛燒結(jié)(S36)配合，維持還原性環(huán)境，防止Fe2+氧化為Fe3+。噴霧方式+霧化壓力：通過離心或二流體噴霧結(jié)合中高壓霧化，實現(xiàn)液滴尺寸與組分均勻性的雙重調(diào)控，確保前驅(qū)體顆粒的球形度及高密度。溫度梯度控制：進口高溫(快速干燥)→出口低溫(溫和終止干燥)的梯度設(shè)計，防止熱應(yīng)力導(dǎo)致顆粒開裂或團聚。噴霧干燥形成的多孔球形前驅(qū)體(步驟S35)與后續(xù)燒結(jié)(步驟S36)協(xié)同，促進晶粒致密化，優(yōu)化電子/離子傳輸路徑。通過上述噴霧干燥工藝的精細調(diào)控，該正極材料在微觀結(jié)構(gòu)、組分均勻性及電化學(xué)性能方面均得到顯著優(yōu)化，滿足鈉離子電池高能量密度與長循環(huán)壽命的需求。[0016]優(yōu)選的，所述氬氫混合氣中氬氣和氫氣的體積比為19:1。1.高電子/離子傳導(dǎo)率：鈦元素摻雜通過取代部分Fe位點，優(yōu)化了晶格結(jié)構(gòu)，擴大Li/Na擴散通道，降低離子擴散能壘，引入Ti4+的高電負性，增強材料本征電子導(dǎo)電性，結(jié)合納米級顆粒(20-300nm)縮短離子傳輸路徑，使1C倍率下放電比容量≥107mAh/g。[0018]2.循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升：鈦摻雜抑制充放電過程中晶格畸變，減少體積膨脹(容量保持率≥90%@500次循環(huán)),預(yù)燒(300-450℃)與燒結(jié)(450-600℃)雙階段熱處理形成穩(wěn)定晶體框架3.倍率性能突破：超細研磨(至150nm)結(jié)合球形形貌優(yōu)化電極-電解質(zhì)界面接觸，碳源化合物在燒結(jié)過程中生成導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)，強化電荷傳輸動力學(xué)。1.雜相抑制機制：濕法研磨(200-600nm→20-300nm)實現(xiàn)原子級均勻混合，減少局部成分偏析，Ar/H?(19:1)還原性氣氛燒結(jié)抑制Fe2氧化引起的雜相(如FePO?)生成。[0020]2.形貌與結(jié)構(gòu)控制：砂磨機梯度研磨技術(shù)(粗磨+超細磨)精準(zhǔn)調(diào)控粒徑分布至納米級，噴霧干燥工藝構(gòu)建高密度球形顆粒，提升振實密度。[0021]3.工藝協(xié)同效應(yīng)：預(yù)燒階段(如350℃×5h)消除有機殘留并形成初級晶核；燒結(jié)階段(550℃×10h)促進晶粒定向生長與Ti摻雜位點有序化。1.成本控制：采用水/乙醇混合溶劑(1:1)降低原料成本與環(huán)保壓力，鈦摻雜量低(0.05≤x≤0.2),避免貴金屬資源過度消耗。7一種鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉括以下步驟：S31、按比例稱取0.4mol碳酸氫鈉、0.285mol硝酸鐵、0.4mol磷酸二氫銨，為1:1)進行濕法研磨至粒徑20nm,得到混合物D;200℃,出口溫度為60℃,噴霧的霧化壓力S36、將前驅(qū)體放入氣氛管式爐中，在450℃氬氫混合氣(氬氣和氫氣的體積比為19:1)中燒結(jié)12h,得到鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料，標(biāo)記一種鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉括以下步驟：S31、按比例稱取0.4mol碳酸氫鈉、0.285mol硝酸鐵、0.4mol磷酸二氫銨，噴霧的霧化壓力0.4MPa;S36、將前驅(qū)體放入氣氛管式爐中，在600℃氬氫混合氣(氬氣和氫氣的體積比為一種鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉8括以下步驟：S31、按比例稱取0.4mol碳酸氫鈉、0.285mol硝酸鐵、0.4mol磷酸二氫銨，0.020mol四氯化鈦，0.02mol葡萄糖，并加入500mL水/乙醇(乙醇和水的摩爾比為1:1)溶液S32、將混合物A采用砂磨機，以2000r/min的速度研磨至粒徑400nm,得到混合物B;S33、將混合物B在350℃氬氣氣氛中預(yù)燒5h,得到混合物C;S34、將混合物C放入砂磨機中，并加入混合物C質(zhì)量1.5倍的溶劑(乙醇和水的摩爾比為1:1)進行濕法研磨至粒徑150nm,得到混合物D;S35、將混合物D噴霧干燥形成前驅(qū)體，所述噴霧干燥采用離心噴霧，其進口溫度為300℃,出口溫度為80℃,噴霧的霧化壓力0.5MPa;S36、將前驅(qū)體放入氣氛管式爐中，在550℃氬氫混合氣(氬氣和氫氣的體積比為19:1)中燒結(jié)10h,得到鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料，標(biāo)記為Na?Fe2.8Tio.2(PO?)?P?0?[0028]對比例1與實施例3相同，不同之處在于，沒有添加四氯化鈦，硝酸鐵添加量為0.3mol,獲得Na?Fe?(PO?)?P?0?。[0029]對比例2與實施3相同，不同之處在于，0.27mol硝酸鐵、0.030mol四氯化鈦。[0030]對比例3一種鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：S31、按比例稱取0.4mol碳酸氫鈉、0.285mol硝酸鐵、0.4mol磷酸二氫銨，0.020mol四氯化鈦，0.02mol葡萄糖，并加入500mL水/乙醇(乙醇和水的摩爾比為1:1)溶液S32、將混合物A采用砂磨機，以2000r/min的速度研磨至粒徑150nm,得到混合物B;S35、將混合物B噴霧干燥形成前驅(qū)體，所述噴霧干燥采用離心噴霧，其進口溫度為300℃,出口溫度為80℃,噴霧的霧化壓力0.5MPa;S36、將前驅(qū)體放入氣氛管式爐中，在550℃氬氫混合氣(氬氣和氫氣的體積比為19:1)中燒結(jié)10h,得到鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料，標(biāo)記為Na?Fe2.8Tio.2(PO?)?P?0?[0031]性能測試磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料，取樣，并進行如下測試，測試結(jié)果見表1。[0032]采用激光粒度儀(DLS)對上述正極材料的粒徑進行測試；采用貝士德儀器全自動氮吸附BET比表面積測試儀BSD-BET400測試比表面積；振實密度依據(jù)GB/T5162-2021標(biāo)準(zhǔn)測試；電池性能測試：分別將實施例1-實施例3和對對比例1-對比3制備獲得的鈦摻雜高密度球形納米焦磷酸磷酸鐵鈉鈉離子電池正極材料，分別制作為如下鈉離子電池：將正極材料、導(dǎo)電劑SuperP和羧甲基纖維素，按照8:1:1的比例用水調(diào)成漿料，攪拌24h,涂敷在涂炭鋁箔上，在80℃烘箱干燥24h。干燥后的極片切成12mm圓片，負載量為1-91.4mg/cm2,用鈉箔作為對電極，[0033]電子電導(dǎo)率測試：采用輸力強1260A阻抗/增益一相位分析儀對其進行交流阻抗測試，頻率范圍為1mHz-0.1Hz。將正極材料壓制為直徑10mm的圓片，并在兩側(cè)附上涂炭鋁箔，電子電導(dǎo)率。比表面積/m2/g首次放電比循環(huán)500圈容量保持率電導(dǎo)率/S/cm實施例1實施例2實施例3