鍋爐中氮氧化物的生成原理演示文稿第1頁，共27頁。1、NOx的形成與分類氮氧化物：NO，NO2，N2O、N2O3，N2O4，N2O5等，但在燃燒過程中生成的氮氧化物，幾乎全是NO和NO2。通常把這兩種氮的氧化物稱為NOx。煤炭、天然氣、重油等天然礦物燃料在燃燒過程生成的氮氧化物中，NO占90%左右，其余為NO2?！?概述2第2頁，共27頁。燃料燃燒過程生成的NOx，按其形成分類，可分為三種：熱力型NOx

（ThermalNOx），它是空氣中的氮?dú)庠诟邷叵卵趸傻腘Ox快速型NOx（PromptNOx），它是燃燒時(shí)空氣中的氮和燃料中的碳?xì)潆x子團(tuán)如CH等反應(yīng)生成的NOx燃料型NOx（FuelNOx），它是燃料中含有的氮化合物在燃燒過程中熱分解而又接著氧化而生成的NOx3第3頁，共27頁。NOx的生成是燃燒反應(yīng)的一部分?？諝庵械牡脱踉诟邷叵律梢谎趸姆磻?yīng)，可用下式表示：

N2+O2

2NO在討論某些問題時(shí)，只寫出這一結(jié)果也就夠了。但實(shí)際的燃燒反應(yīng)是極其復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，有許多問題必須研究反應(yīng)的中間過程才能找到解決的辦法。鍋爐燃燒過程中，按上式反應(yīng)生成的NO非常少，而是經(jīng)過復(fù)雜的反應(yīng)過程而生成的。4第4頁，共27頁。2、氮氧化物的基本特性NO是無色無臭的氣體，分子量為30.01，其融點(diǎn)為-16l℃，沸點(diǎn)為-152℃。NO略溶于水，在空氣中易氧化為NO2NO2是一種紅棕色有害的惡臭氣體。其含量為0.1ppm時(shí)即可嗅到，1~4ppm時(shí)，有惡臭，而達(dá)到25ppm時(shí)，則惡臭難聞。它的分子量為46.01。密度約為空氣的1.5倍。氮氧化物進(jìn)入大氣后發(fā)生一系列變化，它在空氣中的含量始終處在變動(dòng)之中，既有日變化，又有季節(jié)變化。在一天中，其含量早上最高，傍晚次高，午后最低；在一年中，冬季高，夏季低5第5頁，共27頁。氮氧化物的變動(dòng)主要由于光化學(xué)作用，它與陽光強(qiáng)弱密切相關(guān)從圖中可看出，早上NO2含量最高，隨著太陽上升，光照加強(qiáng)，光化學(xué)作用逐漸加快，消耗NO2不斷增加，形成的O3隨之增多，一直到午后2時(shí)左右，光化學(xué)作用達(dá)最高點(diǎn)，此時(shí)NO2含量最低。以后陽光逐漸減弱，NO2消耗逐漸減少，傍晚又出現(xiàn)了次高點(diǎn)6第6頁，共27頁。3、氮氧化物的危害氮氧化物對(duì)人類健康的影響對(duì)森林和作物生長(zhǎng)的影響對(duì)全球氣候變化的影響以及對(duì)高空臭氧層的破壞7第7頁，共27頁。4、煤燃燒過程中的氮氧化物煤燃燒過程中產(chǎn)生的氮氧化物主要是一氧化氮（NO，占90%以上）和二氧化氮（NO2

，占5~10%）。此外，還有少量的氧化二氮（N2O，只占1%左右）產(chǎn)生。和SO2的生成機(jī)理不同，在煤燃燒過程中氮氧化物的生成量和排放量與煤燃燒方式，特別是燃燒溫度和過量空氣系數(shù)等燃燒條件關(guān)系密切以煤粉燃燒為例，在不加控制時(shí)，液態(tài)排渣爐的NOx排放值要比固態(tài)排渣爐的高得多。即使是固態(tài)排渣爐，燃燒器布置方式不同時(shí)不加控制的NOx的排放值也很不相同。8第8頁，共27頁。煤粉爐的NOx排放值和燃燒方式及鍋爐容量的關(guān)系9第9頁，共27頁。煤粉燃燒所生成的NOx中，燃料型NOx是最主要的，它占NOx總生成量的60~80%以上；熱力型NOx的生成和燃燒溫度的關(guān)系很大，在溫度足夠高時(shí)，熱力型NOx的生成量可占到NOx總量的20~30%；快速型NOx在煤燃燒過程中的生成量很小10第10頁，共27頁。若燃料N全部轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂螻Ox，則燃料中1%N燃燒生成NOx為1300ppm，實(shí)際上燃料N只是一部分轉(zhuǎn)變?yōu)镹Ox，取轉(zhuǎn)變率為25%，則燃料NOx為325ppm，即650mg/Nm3。熱力NOx一般占總NOx的20%～30%，現(xiàn)取25%，即為217mg/Nm3。因此，總的NOx生成量為867mg/m3。若鍋爐采用了低NOx燃燒器、頂部燃盡風(fēng)等分級(jí)燃燒、以及提高煤粉細(xì)度和低α措施等，爐內(nèi)脫硝率可達(dá)ηNOx≥50%，因此預(yù)計(jì)NOx排放濃度≤433mg/Nm3。11第11頁，共27頁。煤粉燃燒中各種類型NOx的生成量和爐膛溫度的關(guān)系12第12頁，共27頁。§2熱力型NOx的生成機(jī)理

熱力型NOx是燃燒時(shí)空氣中的氮（N2）和氧（O2）在高溫下生成的NO和NO2

O2十M←→2O十MO十N2←→NO十NN十O2←→NO十O因此，高溫下生成NO和NOx的總反應(yīng)式為

N2十O2←→2NONO十1/2O2←→NO2Zeldovich捷里多維奇機(jī)理13第13頁，共27頁。N2和O2生成NO的平衡常數(shù)Kp當(dāng)溫度低于l000K時(shí)Kp值非常小，也就是NO的分壓力(濃度)很小14第14頁，共27頁。溫度和N2／O2(ppm)初始比對(duì)NO平衡濃度的影響40N2／O2(ppm)是N2和O2之比為40:1的情況，這大致相當(dāng)于過量空氣系數(shù)為1.1時(shí)的煙氣15第15頁，共27頁。NO氧化成NO2反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp由表可以看出Kp隨溫度的升高反而減小，因此低溫有利于NO氧化成NO2。當(dāng)溫度升高超過1000℃時(shí)，NO2大量分解為NO，這時(shí)NO2的生成量比NO低得多16第16頁，共27頁。在不同溫度下NO

和NO2的平衡濃度計(jì)算值

在燃燒溫度大于1200℃的常規(guī)燃煤設(shè)備中，在不采取控制措施時(shí)，將會(huì)有數(shù)百ppm至1000ppm的NO生成，但NO2的生成量幾乎可以忽略不計(jì)當(dāng)煙氣溫度降低至排煙溫度的水平時(shí)，理論上講煙氣中所有的NO將氧化成NO2，但實(shí)際上排煙中90%~95%的NOx仍然是NO17第17頁，共27頁。燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生CH原子團(tuán)撞擊N2分子而生成CN類化合物，然后再被氧化成NOx1971年費(fèi)尼莫爾(Fenimore)通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的，根據(jù)碳?xì)淙剂项A(yù)混火焰的軸向NO分布的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為在反應(yīng)區(qū)附近會(huì)快速生成NO，于是起名為“快速”NO。稱費(fèi)尼莫爾的反應(yīng)機(jī)理

§3快速型NOx的生成機(jī)理18第18頁，共27頁。在碳?xì)浠衔锶紵龝r(shí)，特別是富燃料燃燒時(shí)，會(huì)分解出大量的CH，CH2，CH3和C2等離子團(tuán)，它們會(huì)破壞燃燒空氣中N2分子的鍵而反應(yīng)生成HCN，CN等：CH十N2＝HCN十NCH2十N2＝HCN十NHC2十N2＝2CNHCN十OH＝CN十H2OCN十O2＝CO十NOCN十O＝CO十NNH十OH＝N十H2ONH十O＝NO十HN十OH＝NO十HN十O2＝NO十O19第19頁，共27頁。Miller等在1989年指出，“快速”NO的形成與以下三個(gè)因素有關(guān)1、CH原子團(tuán)的濃度及其形成過程2、N2分子反應(yīng)生成氯化物的速率3、氮化物間相互轉(zhuǎn)化率他們發(fā)現(xiàn)：CH+N2

HCN+N是控制NO、氰(HCN)和其他氮化物生成速率的重要反應(yīng)?！翱焖佟盢O形成的主要反應(yīng)途徑如下：20第20頁，共27頁。

對(duì)碳?xì)淙剂先紵C合機(jī)理的計(jì)算表明，在溫度低于2000K時(shí)，NO的形成主要通過CH-N2反應(yīng)，即“快速”NO途徑。當(dāng)溫度升高，“熱力”NO比重增加，溫度在2500K以上時(shí)，NO的生成主要由在[O]與[OH]超平衡加速下的Zeldovich機(jī)理控制。通常情況下，在不含氮的碳?xì)湎等剂系蜏厝紵龝r(shí)，才重點(diǎn)考慮“快速”NO?！翱焖佟疦O的生成對(duì)溫度依賴性很弱。與“熱力”NO和“燃料”NO相比，它的生成要少得多。21第21頁，共27頁。煤炭中的氮含量一般在0.5％-2.5％左右，它們以氮原子的狀態(tài)與各種碳?xì)浠衔锝Y(jié)合成氮的環(huán)狀化合物或鏈狀化合物，如喹啉(C6H5N)和芳香胺(C6H5NH2)等當(dāng)燃料中氮的含量超過0.1％時(shí)，所生成的NO在煙氣中的濃度將會(huì)超過130ppm。煤燃燒時(shí)約75％-90％的NOx是燃料型NOx。因此，燃料型NOx是煤燃燒時(shí)產(chǎn)生的NOx的主要來源。研究燃料型NOx的生成和破壞機(jī)理，對(duì)于如何有效地在燃燒過程中控制NOx的排放，具有重要的意義§4燃料型NOx的生成機(jī)理22第22頁，共27頁。燃料型NOx的生成和破壞過程不僅和煤種特性、煤的結(jié)構(gòu)、燃料中的氮受熱分解后在揮發(fā)分和焦炭中的比例、成分和分布有關(guān)，而且大量的反應(yīng)過程還和燃燒條件如溫度和氧及各種成分的濃度等密切相關(guān)，總結(jié)近年來的研究工作，燃料型NOx的生成機(jī)理，大致有以下的規(guī)律1、燃料中的氮有機(jī)化合物隨揮發(fā)分一起從燃料中析出，稱之為揮發(fā)分N。揮發(fā)分N析出后仍殘留在焦炭中的氮化合物，稱之為焦炭N2、揮發(fā)分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3

3、HCN和NH3氧化生成NOx23第23頁，共27頁。燃料中氮分解為揮發(fā)分N和焦炭N的示意圖24第24頁