光譜分析法簡(jiǎn)介第1頁(yè)，共43頁(yè)。（優(yōu)選）光譜分析法簡(jiǎn)介2025/9/72第2頁(yè)，共43頁(yè)?！耠姶挪ǖ膭澐郑?）按波長(zhǎng)區(qū)域不同遠(yuǎn)紅外光譜，紅外光譜，可見光譜，紫外光譜，遠(yuǎn)紫外光譜（真空紫外光譜）（2）按光譜的形態(tài)不同線狀光譜，帶狀光譜，連續(xù)光譜（3）按產(chǎn)生光譜的物質(zhì)類型不同原子光譜，分子光譜，固體光譜（4）按產(chǎn)生光譜的方式不同發(fā)射光譜，吸收光譜，散射光譜（5）按激發(fā)光源的不同火焰光譜，閃光光譜，激光光譜，等離子體光譜等第3頁(yè)，共43頁(yè)。波譜區(qū)名稱波長(zhǎng)范圍躍遷能級(jí)類型分析方法

射線0.005nm~0.14nm原子核能級(jí)放射化學(xué)分析法X射線0.001nm~10nm內(nèi)層電子能級(jí)X射線光譜法光學(xué)光譜區(qū)遠(yuǎn)紫外光10nm~200nm價(jià)電子或成鍵電子能級(jí)真空紫外光度法近紫外光200nm~400nm價(jià)電子或成鍵電子能級(jí)紫外分光光度法可見光400nm~7560nm價(jià)電子或成鍵電子能級(jí)比色法、可見分光光度法近紅外光0.756mm~2.5mm分子振動(dòng)能級(jí)近紅外光譜法中紅外光2.5mm~50mm原子振動(dòng)/分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)中紅外光諸譜法遠(yuǎn)紅外光50mm~1000mm分子轉(zhuǎn)動(dòng)、晶格振動(dòng)能級(jí)遠(yuǎn)紅外光清譜法微波0.1cm~100cm電子自旋、分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)微波光譜法射頻(無線電波)1m~1000m磁場(chǎng)中核自旋能級(jí)核磁共振光譜法第4頁(yè)，共43頁(yè)。2.光譜分析法的特點(diǎn)（1）分析速度較快原子發(fā)射光譜用于煉鋼爐前的分析，可在l～2分鐘內(nèi)，同時(shí)給出二十多種元素的分析結(jié)果（2）操作簡(jiǎn)便有些樣品不經(jīng)任何化學(xué)處理，即可直接進(jìn)行光譜分析，采用計(jì)算機(jī)技術(shù)，有時(shí)只需按一下鍵盤即可自動(dòng)進(jìn)行分析、數(shù)據(jù)處理和打印出分析結(jié)果。在毒劑報(bào)警、大氣污染檢測(cè)等方面，采用分子光譜法遙測(cè)，不需采集樣品，在數(shù)秒鐘內(nèi)，便可發(fā)出警報(bào)或檢測(cè)出污染程度（3）不需純樣品只需利用已知譜圖，即可進(jìn)行光譜定性分析。這是光譜分析一個(gè)十分突出的優(yōu)點(diǎn)（4）可同時(shí)測(cè)定多種元素或化合物省去復(fù)雜的分離操作第5頁(yè)，共43頁(yè)。（5）選擇性好可測(cè)定化學(xué)性質(zhì)相近的元素和化合物。如測(cè)定鈮、鉭、鋯、鉿和混合稀土氧化物，它們的譜線可分開而不受干擾，成為分析這些化合物的得力工具（6）靈敏度高可利用光譜法進(jìn)行痕量分析。目前，相對(duì)靈敏度可達(dá)到千萬(wàn)分之一至十億分之一，絕對(duì)靈敏度可達(dá)10-8g~10-9g（7）樣品損壞少可用于古物以及刑事偵察等領(lǐng)域隨著新技術(shù)的采用（如應(yīng)用等離子體光源），定量分析的線性范圍變寬，使高低含量不同的元素可同時(shí)測(cè)定。還可以進(jìn)行微區(qū)分析●局限性光譜定量分析建立在相對(duì)比較的基礎(chǔ)上，必須有一套標(biāo)準(zhǔn)樣品作為基準(zhǔn)，而且要求標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成和結(jié)構(gòu)狀態(tài)應(yīng)與被分析的樣品基本一致，這常常比較困難第6頁(yè)，共43頁(yè)。原子吸收光譜分析法（1955，澳大利亞，瓦爾西）1.基本原理原子吸收光譜法，又稱為原子吸收分光光度法●原理物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線（待測(cè)元素的特征譜線）的吸收作用進(jìn)行分析，根據(jù)特征譜線強(qiáng)度減弱的程度可求出待測(cè)元素的含量●與發(fā)射光譜的關(guān)系是互相聯(lián)系的兩種相反的過程。原子發(fā)射光譜是原子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生的原子發(fā)射光譜線。原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收能量，產(chǎn)生原子吸收光譜線第7頁(yè)，共43頁(yè)。

●共振吸收線使電于子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)產(chǎn)生的吸收線，簡(jiǎn)稱共振線。不同元素，共振線不同，是元素的特征譜線。它易產(chǎn)生，是最靈敏線。原子吸收光譜利用處于基態(tài)的待測(cè)元素原子蒸氣對(duì)共振線或其他分析線吸收的程度進(jìn)行定量分析

●分析的原理——一定波長(zhǎng)λ和強(qiáng)度I0的光通過某元素的原子蒸氣時(shí)，若輻射波長(zhǎng)的能量等于原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需能量，蒸氣吸收輻射的光能，產(chǎn)生原子吸收光譜(定性)。元素濃度越大，吸收的光能越多(定量)。例，鎂燈的285.2nm線。若透射光強(qiáng)度為I1，測(cè)量氣態(tài)原子對(duì)特定波長(zhǎng)的輻射吸收強(qiáng)度(I0/I1)，就可確定該元素的濃度（含量）——假定光源理想，無中心波長(zhǎng)位移，實(shí)驗(yàn)條件穩(wěn)定，可導(dǎo)出比耳定律第8頁(yè)，共43頁(yè)。式中，A

——吸光度

K

——常數(shù)——意義該式是原子吸收光譜定量分析的基本關(guān)系式：吸光度（absorbance）A與樣品中某元素的含量C呈線性關(guān)系。通過一組已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，做出A與C之間的工作曲線。在同樣條件下，測(cè)量未知物的吸光度后，利用工作曲線就可求得未知物的濃度Cx第9頁(yè)，共43頁(yè)。2.儀器設(shè)備的基本構(gòu)成原子吸收分光光度計(jì)圖片，原子吸收主要由光源、原子化器、單色器和檢測(cè)系統(tǒng)四部分組成原子吸收分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖第10頁(yè)，共43頁(yè)。

●光源作用是發(fā)射被測(cè)元素的特征譜線。目前常用空心陰極燈和無極放電燈作光源，前者應(yīng)用最廣泛

●原子化器作用是提供足夠的能量，使試液中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成原子蒸氣，是原子吸收光譜分析法中的關(guān)鍵部件之一。有火焰原子化器和無焰原子化器兩類

●分光系統(tǒng)單色器作用是把要測(cè)量的吸收譜線同其他譜線分開。分光部件有棱鏡和光柵兩種類型

●檢測(cè)系統(tǒng)作用是接受光信號(hào)，并把光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)放大和運(yùn)算處理，給出分析結(jié)果。主要由檢測(cè)器、放大器、讀數(shù)和記錄系統(tǒng)等組成第11頁(yè)，共43頁(yè)。3.原子吸收分析的方法及特點(diǎn)原子吸收分光光度法常用于元素的定量分析，分析方法有三種（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法●原理根據(jù)待測(cè)元素的估計(jì)含量范圍，用純?cè)噭┡渲迫廖宸N不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在原子吸收分光光度計(jì)上測(cè)定它們的吸光度A，繪制濃度一吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。再以同樣的操作程序測(cè)出樣品中待測(cè)元素的吸光度Ax，然后在曲線上通過內(nèi)插Ax值，求出待測(cè)元素的濃度（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法（外推法）●適用范圍對(duì)較復(fù)雜的試樣，基體影響較大，又得不到純凈的基體空白時(shí)，往往采用標(biāo)準(zhǔn)加入法分析第12頁(yè)，共43頁(yè)?！穹椒▽⒋郎y(cè)未知樣品處理成溶液，取相同體積的試樣溶液兩份，分別移入兩個(gè)等容積的容量瓶，于其中一個(gè)加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將兩份溶液稀釋至刻度，分別測(cè)定它們的吸光度●數(shù)據(jù)處理1設(shè)試樣溶液中待測(cè)元素濃度為Cx，吸光度為Ax。加有濃度為Co的標(biāo)準(zhǔn)溶液，吸光度為Ao，根據(jù)比耳定律，可得Ax=K’CxAo=K’(Co+Cx)比較上兩式，可得Cx=AxCo/(Ao－Ax)第13頁(yè)，共43頁(yè)。

數(shù)據(jù)處理2

作圖法將若干份體積相同的試樣分別加入等容積的容量瓶，從第二份起按比例加入不同量含有待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)液，稀釋至刻度后分別測(cè)其吸光度。設(shè)試樣中待測(cè)元素的濃度為Cx，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后濃度分別為Cx+Co、Cx+2Co、Cx+4Co，四溶液吸光度為Ax、A1、A2、A3，以A對(duì)加入的標(biāo)準(zhǔn)量作圖，得到A—C工作曲線。此曲線不通過原點(diǎn)，說明試樣中含有被測(cè)元素，截距對(duì)應(yīng)的吸光度正是試樣中待測(cè)元素引起的效應(yīng)。外延曲線與橫坐標(biāo)相交，交點(diǎn)至原點(diǎn)距離相應(yīng)的濃度Cx即為試樣中待測(cè)元素的含量第14頁(yè)，共43頁(yè)。（3）內(nèi)標(biāo)法

（略）原子吸收光譜分析所采用的內(nèi)標(biāo)法，同原子發(fā)射光譜定量分析中內(nèi)標(biāo)法基本相同：在標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)樣品的溶液中分別加入一定量的無關(guān)元素（即內(nèi)標(biāo)元素），同時(shí)測(cè)定待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的吸光度，繪制其吸光度比值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可利用標(biāo)準(zhǔn)曲線求出待測(cè)元素的含量●說明原子吸收光譜分析法同原子發(fā)射光譜比較，具有譜線干擾少，背景影響小等優(yōu)點(diǎn)，已可測(cè)70多種元素。但測(cè)定不同元素，必須更換光源，不便同時(shí)進(jìn)行多元素定性分析，而原子發(fā)射光譜分析法恰好在這方面具有很大的優(yōu)越性。二者互相補(bǔ)充。前者在鋼鐵及有色金屬分析、地質(zhì)、化學(xué)、化工、石油、水泥、三廢治理、農(nóng)業(yè)藥物、生化等金屬元素含量時(shí)，往往是首選的定量方面第15頁(yè)，共43頁(yè)。補(bǔ)充材料：吸光光度法圖片分光UV－9●概述——吸收光譜產(chǎn)生的類型吸收光譜有原子和分子吸收光譜兩類。由于分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其吸收光譜要復(fù)雜得多：在相同的電子能級(jí)中有幾個(gè)振動(dòng)能級(jí)，同一振動(dòng)能級(jí)中又有幾個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)UV－3——電子能級(jí)間的能量差一般為1eV~20eV，由電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的分子吸收光譜位于紫外及可見光部分。E＝h=hc/

例，對(duì)5ev，代h=6.62410-34Js=4.13610-15eVs，c=2.9981010cms-1入，

＝hc/E=4.13610-152.9981010/5=2.4810-5cm=248nm這種由價(jià)電子躍遷產(chǎn)生的分子光譜稱為電子光譜——由分子振動(dòng)能級(jí)(差為0.05eV~1eV)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)(差小于0.05eV)的躍遷產(chǎn)生的吸收光譜成為振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或紅外吸收光譜。它與物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)第16頁(yè)，共43頁(yè)?！徊ㄩL(zhǎng)的光稱單色光，由不同波長(zhǎng)組成的光稱復(fù)合光。物質(zhì)有色是因其分子對(duì)不同波長(zhǎng)的光選擇性吸收而產(chǎn)生。下頁(yè)表列出了顏色與吸收光之間的關(guān)系。其中對(duì)應(yīng)顏色的光稱互補(bǔ)色光——測(cè)量物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)單色光的吸收程度，以波長(zhǎng)為縱坐標(biāo)，吸光度為橫坐標(biāo)，得一條吸收光譜曲線，它清楚地描述物質(zhì)對(duì)光的吸收情況。圖片分光UV－1圖1為MnO4-和Cr2O72-的選擇性吸收曲線?？梢?，MnO4-在可見光范圍內(nèi)對(duì)525nm附近的綠光有最大吸收max＝525nm。濃度不同光吸收曲線形狀相同，吸光度大小不同UV-11第17頁(yè)，共43頁(yè)。物質(zhì)顏色吸收光顏色波長(zhǎng)范圍/nm黃綠紫400~450黃藍(lán)450~480橙綠藍(lán)480~490紅藍(lán)綠490~500紫紅綠500~560紫黃綠560~580藍(lán)黃580~600綠藍(lán)橙600~650藍(lán)綠紅650~750第18頁(yè)，共43頁(yè)?！衲恳暠壬ê臀夤舛确ǖ膽?yīng)用和特點(diǎn)——應(yīng)用兩者主要用于測(cè)定試樣中的微量組分——特點(diǎn)A、靈敏度高：用于測(cè)定試樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%的微量組分；B、準(zhǔn)確度高：目視比色法可達(dá)5%~10%，吸光光度法為2%~5%；C、應(yīng)用廣泛：幾乎所有無機(jī)離子和許多有機(jī)化合物都直接或間接用此法測(cè)定；D、儀器簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、快速●朗伯－比爾定律——一束單色光通過無散射的固體、液體或氣體時(shí)，一部分被吸收，一部分透過，一部分被器皿表面反射。設(shè)入射光強(qiáng)度為I’0，吸收光強(qiáng)度為Ia，透過光強(qiáng)度為It，反射光強(qiáng)度為Ir，則I’0＝Ia+It+Ir第19頁(yè)，共43頁(yè)?！谖夤舛确治龇ㄖ?，將試液與空白溶液分別置于同樣質(zhì)料及厚度的吸收池中，讓強(qiáng)度為I’0的單色光分別通過兩個(gè)吸收池，再測(cè)量其透過光的強(qiáng)度。此時(shí)反射光強(qiáng)度基本不變，其影響可相互抵消，上式簡(jiǎn)化為I0＝Ia+It——朗伯－比爾定律描述光的吸收與溶液層的厚度b及濃度c定量關(guān)系，是定量分析的理論基礎(chǔ)A＝lg(I0/It)=Kbc式中，A——吸光度，K——比例常數(shù)。意義：一束單色光通過溶液后，其吸光度與吸光物質(zhì)的濃度及吸收層厚度成正比第20頁(yè)，共43頁(yè)?！裼懻摗艉喾N吸光物質(zhì)，溶液總吸光度應(yīng)等于各吸光物質(zhì)吸光度之和。此規(guī)律稱吸光度的加和性。據(jù)此，可進(jìn)行多組分的測(cè)定——摩爾吸收系數(shù)

在A＝lg(I0/It)=Kbc中，當(dāng)濃度c用mol·L-1，液層b厚度用cm表示，則K用摩爾吸光系數(shù)

代之A＝

bc

的意義物質(zhì)的量濃度為1mol·L-1，液層厚度為1cm時(shí)溶液的吸光度。它反映了吸光物質(zhì)對(duì)光吸收的能力，一定條件下為常數(shù)；同一物質(zhì)用不同顯色劑時(shí)，有不同的

值

的求取在適當(dāng)?shù)蜐舛葧r(shí)測(cè)定該物質(zhì)的吸光度，計(jì)算求之第21頁(yè)，共43頁(yè)。●比色法和吸光光度法——目視比色法用眼睛觀察，比較溶液顏色濃度以確定物質(zhì)含量。優(yōu)點(diǎn)：儀器簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，適宜大批試樣的分析。缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度不高，標(biāo)準(zhǔn)系列不能久存，需臨時(shí)配制——吸光光度法借助分光光度計(jì)測(cè)量一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)被測(cè)試液的吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得被測(cè)物的濃度或含量——注意兩種方法原理不完全一致，吸光光度法是比較有色溶液對(duì)某波長(zhǎng)光的吸收情況，目視比色法則是比較透過光的強(qiáng)度。例，KMnO4-溶液，吸光光度法測(cè)量的是溶液對(duì)黃綠色光的吸收情況，目視比色法則是比較溶液透過紅紫色光的強(qiáng)度第22頁(yè)，共43頁(yè)。紅外吸收光譜法1.紅外吸收光譜法原理——紅外吸收光譜法（IR）是分子吸收光譜分析法的一種。它利用物質(zhì)分子對(duì)紅外光區(qū)輻射的選擇性吸收特性進(jìn)行物質(zhì)成分結(jié)構(gòu)分析、定性鑒定、定量測(cè)定的一種分析方法，又稱為紅外光分光光度分析法。多用于有機(jī)物分析——在紅外吸收光譜分析中，通常把紅外光區(qū)分成三部分：近紅外區(qū)、中紅外區(qū)和遠(yuǎn)紅外區(qū)。三個(gè)區(qū)域的波長(zhǎng)（wavelength）和波數(shù)（wavenumber）如下頁(yè)表示。如此分類，是因?yàn)樵跍y(cè)定這些區(qū)的光譜時(shí)，所用的儀器不同，各區(qū)所得信息也不同注意：波長(zhǎng)

與波數(shù)

的關(guān)系：倒數(shù)，但單位不同第23頁(yè)，共43頁(yè)。名稱波長(zhǎng)/（

m）波數(shù)/（cm-1）近紅外區(qū)0.786～212820～5000中紅外區(qū)2～255000～400遠(yuǎn)紅外區(qū)25～300400～33使用較多的是2mm～25mm的中紅外區(qū)第24頁(yè)，共43頁(yè)?！裨砗吞攸c(diǎn)——物質(zhì)吸收輻射需滿足兩個(gè)條件：A、輻射具有剛好滿足物質(zhì)躍遷所需的能量；B、輻射與物質(zhì)之間有偶合作用。中紅外區(qū)域紅外具有適合的能量，能導(dǎo)致振動(dòng)躍遷的產(chǎn)生。一定頻率的紅外照射分子，若分子中某基團(tuán)的振動(dòng)頻率和外界輻射頻率一致，即滿足了第一個(gè)條件。吸收光譜主要由分子中原子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生。故又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜——只有在振動(dòng)的周期內(nèi)發(fā)生偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收光譜，即正、負(fù)電荷中心不重合的分子才能產(chǎn)生；正、負(fù)電荷中心重合的分子如N2、O2不能產(chǎn)生紅外吸收光譜IR－4。原因：僅當(dāng)偶極矩變化時(shí)，分子才與輻射發(fā)生相互作用(振動(dòng)偶合)而增加它的振動(dòng)能，分子由原基態(tài)振動(dòng)躍遷至較高振動(dòng)能級(jí)。稱這種振動(dòng)為紅外活性的，反之稱為非紅外活性的第25頁(yè)，共43頁(yè)?！?dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí)，若分子中某基團(tuán)的振動(dòng)頻率和它一樣，二者會(huì)產(chǎn)生共振，光的能量通過分子偶極矩的變化傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)躍遷；若紅外光的振動(dòng)頻率與分子中各基團(tuán)振動(dòng)頻率不符合，則該部分紅外不會(huì)被吸收。故若用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某試樣，則得一譜帶。IR－3——振動(dòng)能級(jí)的躍遷伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。紅外吸收光譜不是簡(jiǎn)單的吸收線而是一個(gè)個(gè)吸收譜帶，這也正是分子吸收光譜的特征。這些特征反映了物質(zhì)分子的組成和結(jié)構(gòu)。對(duì)紅外吸收光譜進(jìn)行剖析，便可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析——分子振動(dòng)的形式雙原子分子較簡(jiǎn)單，多原子分子可分為伸縮振動(dòng)，變形或彎曲振動(dòng)等六種形式，如CO2的幾種振動(dòng)方式第26頁(yè)，共43頁(yè)。2.紅外吸收光譜儀是測(cè)定紅外吸收光譜的儀器，也稱紅外光分光光度計(jì)。主要由紅外光源、試樣池、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)四部分組成第27頁(yè)，共43頁(yè)?！駵y(cè)試原理光源有硅碳棒和奈恩斯特?zé)魞煞N。加熱至1200℃～1800℃時(shí)，發(fā)出紅外光，分成兩束能量相同的光，分別照射樣品池和參比池，經(jīng)切光器進(jìn)入分光器系統(tǒng)。經(jīng)色散后射向檢測(cè)器，信號(hào)經(jīng)放大，由記錄器得到紅外吸收光譜圖。分光系統(tǒng)有棱鏡和光柵兩種。棱鏡多用堿金屬鹵化物，如氯化鈉、溴化鉀制成，極易潮解，應(yīng)嚴(yán)格去濕防潮。檢測(cè)器部分常用熱電偶、熱敏電阻、高雷池、硫化鉛光導(dǎo)管等●數(shù)據(jù)表示與處理——橫坐標(biāo)以波長(zhǎng)m或波數(shù)cm-1表示。波數(shù)是每厘米長(zhǎng)度紅外光波的數(shù)目第28頁(yè)，共43頁(yè)?！v坐標(biāo)多以百分透光率T％表示。自下而上由0％至100％標(biāo)度。隨吸收強(qiáng)度降低，曲線向上移動(dòng)，無吸收部分的曲線在圖的上部。這和紫外可見光分光光度以吸光度為縱坐標(biāo)的習(xí)慣不同。因此，紅外吸收光譜的所謂吸收“峰”實(shí)際上是向下的“谷”。某化合物的紅外吸收光譜圖如下圖所示第29頁(yè)，共43頁(yè)。3.紅外吸收光譜分析法的應(yīng)用

檢驗(yàn)有機(jī)化合物中存在的基團(tuán)，鑒定有機(jī)化合物，推斷化合物結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行定量分析。是現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)、分析化學(xué)不可缺少的工具（1）定性分析和結(jié)構(gòu)分析

●原理——紅外光譜的最大特點(diǎn)是具有特征性。復(fù)雜分子中有許多原子基團(tuán)，基團(tuán)被激發(fā)后會(huì)產(chǎn)生特征的振動(dòng)。即每種化合物都有各自特征的“指紋區(qū)”，其譜帶的數(shù)目、位置、形狀和強(qiáng)度都隨化合物而異。利用紅外吸收光譜與基團(tuán)的對(duì)應(yīng)關(guān)系可判斷樣品分子中有無某種基團(tuán)。結(jié)合色譜、質(zhì)譜、核磁共振就可準(zhǔn)確地測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)——得到紅外光譜圖后，與標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜圖，或文獻(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，若兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對(duì)強(qiáng)度一樣，可認(rèn)為樣品是該種化合物。否則不為同一物質(zhì)，或含雜質(zhì)第30頁(yè)，共43頁(yè)?！褡⒁?/p>

1、試樣的物態(tài)、結(jié)晶形狀、溶劑、測(cè)定條件及所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同2、樣品中若含有雜質(zhì)，會(huì)出現(xiàn)多余的吸收峰，可比較提純前后的紅外光譜了解提純過程中雜質(zhì)的消除情況。雜質(zhì)的減少，可發(fā)現(xiàn)紅外光譜中雜質(zhì)的吸收峰減弱或消失3、如果所測(cè)樣品為混合物，光譜解析按照從簡(jiǎn)單到復(fù)雜的次序進(jìn)行。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為便于對(duì)光譜進(jìn)行解釋，常將紅外光譜劃分為四個(gè)區(qū)段第31頁(yè)，共43頁(yè)。氫鍵區(qū)（4000~2500）/cm－1叁鍵區(qū)或累積雙鍵區(qū)(少見)（2500~2000）/cm－1雙鍵區(qū)（2000~1500）/cm－1單鍵區(qū)(指紋區(qū))(1500~400)/cm－1O—HC—HN—HS—H等C≡CC≡NC＝C＝C等C＝HCC＝O等C—CC—NC－XC－O等●方法

——多用兩區(qū)域法，先強(qiáng)峰后弱峰：先從官能團(tuán)區(qū)的最強(qiáng)譜帶著手，推測(cè)未知物可能含有的基團(tuán)．判斷不可能含有的基團(tuán)。再用指紋區(qū)的譜帶驗(yàn)證，找出可能含有基團(tuán)的相關(guān)峰，用一組相關(guān)峰確定一個(gè)基團(tuán)的存在。對(duì)于簡(jiǎn)單的化合物確認(rèn)幾個(gè)基因之后，便可初步確認(rèn)分子結(jié)構(gòu)，然后查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜核實(shí)第32頁(yè)，共43頁(yè)?！?，CH3基團(tuán)在2800cm-1~3000cm-1出現(xiàn)吸收峰，故可認(rèn)為該峰是的特征頻率，這個(gè)與一定的結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的頻率稱為基團(tuán)頻率。但它們因在不同物質(zhì)中所處的環(huán)境不同又有差別——例2，C＝O基伸縮振動(dòng)的頻率范圍在1850cm-1~1600cm-1，當(dāng)與此基團(tuán)相連接的原子是C、O、N時(shí)，C＝O譜帶分別出現(xiàn)在1715cm-1，1735cm-1，1680cm-1處，根據(jù)這一差別可區(qū)分酮，酯和酰胺第33頁(yè)，共43頁(yè)。（2）定量分析●基礎(chǔ)比爾定律。優(yōu)點(diǎn)：有更多的吸收峰可供測(cè)定，常用工作曲線法求出含量。由于試樣透光率和試樣處理有關(guān)，故需嚴(yán)格控制相同的測(cè)定條件●方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法：用樣品中所含各組分的純物質(zhì)配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定各自分析波數(shù)的吸光度，以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。進(jìn)行未知樣品分析時(shí)，只要在同一吸收池測(cè)出溶液的紅外光譜，即可在各組分相應(yīng)的分析波數(shù)求出吸光度值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線可查得組分的濃度●傅立葉變換紅外分光光度計(jì)（Fouriertransforminfraredspectrophotometer，F(xiàn)TIS）可使用定量軟件或自行編輯程序，進(jìn)行峰高或峰面積測(cè)量，定量手續(xù)大為簡(jiǎn)化第34頁(yè)，共43頁(yè)。核磁共振波譜法（nuclearmagneticresonancespectroscopy，NMR）（馬建議不講）概況——定義用電磁波照射處于強(qiáng)磁場(chǎng)中的待測(cè)物質(zhì)分子所得到的波譜稱NMR。與紅外、紫外光譜一樣，都是吸收光譜——原理NMR波長(zhǎng)位于無線電波范圍(10m～100m)，能量小，僅引起電于子及核在其自旋態(tài)能階之間的躍遷。電磁波照射分子，不會(huì)引起分子振動(dòng)能級(jí)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)及電子能級(jí)躍遷。但電磁波能與暴露在強(qiáng)磁場(chǎng)中的某些特定的原子核作用，并在某些特定磁場(chǎng)強(qiáng)度處產(chǎn)生強(qiáng)弱不同的吸收信號(hào)，以這種原理建立起來的分析方法稱核磁共振波譜法——應(yīng)用NMR與元素分析、紫外光分光光度分析法、紅外吸收光譜法、質(zhì)譜配合使用，可測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，檢驗(yàn)化合物的純度，某些核磁共振主要信號(hào)不重疊的混合物的分析第35頁(yè)，共43頁(yè)。1.核磁共振波譜法基本原理

核磁共振現(xiàn)象核自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)之間會(huì)相互作用發(fā)生回旋運(yùn)動(dòng)。回旋運(yùn)動(dòng)的頻率n與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H成正比。由拉莫（Larmor）方程式表示n＝gH/2p 式中，g——磁旋比。各種原子核有相應(yīng)固定數(shù)值，是各種原子核的特征值；H——原子核實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度由低能態(tài)躍遷為高能態(tài)，須向核照射與DE（DE＝E高能態(tài)－E低能態(tài)）相等的電磁波hn照射hn照射＝DE＝hn回旋＝gHh/2p滿足上式所列條件，等式成立，就會(huì)發(fā)生核磁共振現(xiàn)象第36頁(yè)，共43頁(yè)。

實(shí)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象的方法調(diào)節(jié)照射電磁波頻率hn照射，即掃頻法；調(diào)節(jié)核受到的外界磁場(chǎng)強(qiáng)度H，即掃場(chǎng)法。多用掃場(chǎng)法核磁共振的條件——質(zhì)子和中子數(shù)都是偶數(shù)的原子核（如12C、16O）的自旋量子數(shù)為零，磁矩為零，沒有核磁共振現(xiàn)象——除此之外的大部分原子核，理論上將在

=γH0／2π的條件下產(chǎn)生核磁共振。由于靈敏度所限，普通NMR譜儀只能測(cè)1H和19F。脈沖傅里葉變換NMR儀問世后，才使13C，15N，29Si等的核磁共振得到廣泛應(yīng)用

核磁共振譜的分類按測(cè)定的核：測(cè)定氫核的稱為氫譜（1HNMR）；測(cè)定碳—13核的稱為碳譜（13CNMR）。主要介紹1HNMR譜

第37頁(yè)，共43頁(yè)。2.核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀由磁鐵、射頻振蕩器、掃描發(fā)生器、樣品管、檢測(cè)器和記錄器組成1一掃描發(fā)生器2一磁鐵3一射頻振蕩器4一樣品管5一檢測(cè)器6一記錄器

第38頁(yè)，共43頁(yè)。

（1）磁鐵供給一個(gè)強(qiáng)而均勻的磁場(chǎng)。核磁共振要求磁鐵功效大，高度穩(wěn)定，磁場(chǎng)均勻，反復(fù)使用后磁場(chǎng)穩(wěn)定（2）射頻振蕩器產(chǎn)生供給一個(gè)固定頻率的電磁波，也稱兆周頻率發(fā)生器，測(cè)定氫核時(shí)常用60MHz或100MHz的電磁波，產(chǎn)生核磁共振信號(hào)的磁場(chǎng)強(qiáng)度分別為1.41T和2.36