,4-二氯苯酚電化學處理及檢測方法概述1.12,4-二氯苯酚簡介1.1.12,4-二氯苯酚的物理化學性質氯代有機化合物2,4-二氯苯酚（2,4-雙氯酚，1-羥基-2,4-二氯苯，2,4-Dichlorophenol，2,4-DCP），屬酚、芳香醇及其衍生物類，是木材防腐劑、殺菌劑和農藥生產的原料[1]。CAS編號為120-83-2，EINECS編號為204-429-6，分子式為C6H4Cl2O，分子量為163.00g/mol[2]。2，4-二氯苯酚的結晶呈白色針狀，熔點為45℃，沸點為209-210℃，易溶于乙醇、醚、苯、氯仿和四氯化碳等有機物，但難溶于水[3]。2,4-二氯苯酚具有較強的腐蝕性[3]，屬于較低毒物質，對水生物有毒，會導致水環(huán)境污染，如若直接接觸，會對人的皮膚和眼睛以及呼吸系統(tǒng)有刺激[2]。2,4-二氯苯酚的化學結構如圖1所示。圖1-12,4-二氯苯酚的化學結構1.1.22,4-二氯苯酚的用途2,4-二氯苯酚可用于制造防蛀、防腐和種子消毒的某些甲基化合物，除草醚（2,4-D）、殺菌劑（2,4-衍生物）、伊比磷等農藥以及醫(yī)藥硫雙二氯酚的中間體[4]。1.1.32,4-二氯苯酚在水環(huán)境中的主要污染物來源及轉化在天然水體中，一般檢不出酚類化合物，但如果由于事故而受到含有2,4-二氯苯酚的石油化工、焦化、醫(yī)藥、農藥等工業(yè)企業(yè)的“三廢”污染時，水體中會含有該類物質[4]。2,4-二氯苯酚廢水的處理方法主要有生物處理、溶劑萃取、樹脂吸附[4]，但萃取和吸附只是簡單地把2,4-二氯苯酚從一個相轉移到另一個相并沒有實質性降解2,4-二氯苯酚，而由于其毒性和抗生物降解性，生物處理往往會產生不理想的結果[1]。1.22,4-二氯苯酚的電化學處理方法1.2.1電化學還原法電化學還原法可以按照污染物被還原的形式分為三種方法，分別是直接電化學還原法、電催化氫化法和間接電化學還原法。直接電化學還原法指的是溶液中的污染物與電極表面直接接觸被而還原[5]。間接電化學還原適用于有機化合物和無機絡合物的還原，是指溶液中的污染物并不是在電極表面直接被還原的，而是通過采用一種作為電子載體的媒介來將污染物還原[6]。電催化氫化是指水在陰極被還原成活性氫原子，再與污染物發(fā)生脫氯等還原反應[6]。電催化氫化脫氯的機理由式(1)-(6)表示（M代表電極表面）[7]：M+H2O(H3O+)+e-→(H)adsM+OH-(H2O)(1)M+R-Cl→(R-Cl)adsM(2)2(H)adsM+(R-Cl)adsM→(R-H)adsM+HCl(3)(R-H)adsM→R-H+M(4)HadsM+HadsM→H2+M(5)HadsM+H2O+e-→H2+M+OH-(6)初始階段的反應主要是通過還原H2O或H3O+在陰極表面生成Hads，Hads再與陰極表面吸附的R-Cl反應生成(R-H)ads，然后將還原產物解吸到溶液中[7]。但在陰極表面存在少量(R-H)ads和大量Hads的情況下，可以通過Hads的熱脫附和電化學脫附(Eqs)產生H2，因此除了降低反應(5)和(6)的效率外，提高反應(3)的效率對于優(yōu)化R-Cl脫氯效率也很重要[7]。在弱酸的溶液條件中可以優(yōu)化2,4-二氯苯酚在鈀納米顆粒上的電催化氫脫氯反應的性能，因此為電催化氫脫氯在環(huán)境修復中的應用提供了可能[8]。采用電沉積法制備的新型鈀/氧化石墨烯/鈦電極[9]、鈀/氧化石墨烯/氧化銦錫復合電極[10]、載鈀的Pd-TiO2NTs/Ti電極[11]、稀土鈰摻雜錫銻電極[12]、不同濃度聚乙二醇改性PbO2電極[13]、高催化活性的Pd-Ni(SDBS)/Ti雙金屬電極[14]、鈀/聚合吡啶-十二烷基磺酸鈉膜/網狀鈦電極[15]、Pd-Ni/Ti合金電極[16]、鈀/聚合吡啶-十六烷基三甲基溴化銨/泡沫鎳電極[17]、Er-殼聚糖-PdO2電極[18]、Pd/PPY(PTS)/Ni復合電極[19]、Pd/TiN復合材料電極[20]等電極在各自的最佳條件下都能穩(wěn)定、高效地還原2,4-二氯苯酚或其他酚類化合物，為今后的研究提供了良好的參考價值，說明該類電極在降解苯酚類化合物方面具有良好的應用前景。其中金屬鈀因為對氫原子有很強的吸附作用，是一種優(yōu)良的加氫催化劑，而廣泛應用于制備新型的電極材料[1]，含鈀材料的電極的電極表征基本為：鈀顆粒較為均勻地負載在電極表面，呈球狀結構，鈀微粒表面呈絨毛狀，但有部分區(qū)域有輕微的團聚現象會降低鈀活性粒子的比表面積[9-11]。若能改進鈀顆粒在電極表面的團聚現象，能更好地使鈀活性粒子發(fā)揮作用，因為在脫氯過程中會消耗了大量的氫離子，所以低pH值有利于脫氯反應的進行，但是，若pH值過低，溶液中的2,4-DCP在脫氯之后，游離的氯離子進入溶液中與電極表面的鈀形成絡合物，覆蓋在電極表面鈀的活性位點上，從而導致脫氯效果下降[13-15]。根據電化學機理，脫氫電流越大，電子轉移速率越快，活性Hads的電極反應速率越高，越有利于2,4-二氯苯酚的降解，但是過高的電極速率因進行反應的同時促進了析氫反應，從而降低脫氯效率，同時，脫氯時間過長也會導致現有的脫氯效率下降，所以，合適的脫氯電流和脫氯時間是脫氯反應的關鍵[16-20]。顆粒狀石墨是一種理想電極材料，可以較好地進行電化學降解2,4-二氯苯酚，2,4-DCP的降解速率隨外加電流密度和流速的增加呈線性增加，能實現完全脫氯，降低了2,4-二氯苯酚的毒性，但在運用顆粒石墨脫氯時，pH值對脫氯效率的影響未說明，在應用該技術時，較低的應用電流密度比較高的應用電流密度更經濟[21]。1.2.2電化學氧化法電化學氧化的原理主要是有機物的某些具有電化學活性的官能團，在電場的強制作用下，使其發(fā)生官能團結構變化來改變其化學性質，減弱甚至去除其毒性，增強可生物降解性[6]。電化學氧化也可以根據污染物被氧化的形式分為兩種方法，分別是間接電化學氧化法和直接電化學氧化法。直接電化學氧化是通過陽極氧化將污染物直接降解為低毒或無害物質，因為在此方法過程中不用另加化學氧化劑，可以最大限度地減少三廢污染[22]。間接氧化是指通過金屬鹽類水溶液中的可變價金屬離子將反應物中的有機物氧化成目標產物，然后再將反應后的鹽類水溶液送到電解槽中進行反應轉變成所需要的氧化劑，主要用于染料、酚以及造紙生產等難生物降解物質的廢水中的有機物的處理[6][22]。在無氯離子存在的條件下，苯酚類有機物的電化學降解主要是直接電化學氧化法，其中高氧超陽極有利于苯酚類有機物的直接電化學氧化反應，而氧過電位低的陽極材料的電極表面容易發(fā)生析氧反應，導致苯酚類有機物的電化學氧化反應效果很差[23]。2,4-二氯苯酚在鉑電極上的電化學氧化降解機理，如圖2所示。堿性介質下，鉑電極具有良好的催化活性，可以把2,4-二氯苯酚氧化成苯酚、苯醌及不飽和羧酸，甚至還有二氧化碳的產生[24]。2,4-DCP在堿性介質下主要以負離子的形式存在，電位較低時在鉑電極表面失去1個電子，生成2,4-DCP自由基[24]。反應主要有3個主要途徑：(1)在羥基自由基的進攻下，2,4-DCP的苯環(huán)開環(huán)，生成含氯脂肪酸，(2)在羥基自由基的進攻下，使得氯離子從2,4-DCP的苯環(huán)上脫離，(3)2,4-DCP直接通過電化學反應脫去氯離子，然后新生成的苯酚和苯二酚被氧化成苯醌，苯醌開環(huán)，生成不飽和羧酸，且隨著氧化電位的升高，不飽和羧酸繼續(xù)氧化生成小分子羧酸，最終的氧化降解產物中會出現CO2[24]。圖1-22,4-DCP在Pt電極上的電氧化降解機理[24]在氯化鈉溶液中，摻硼金剛石陽極對2,4-二氯苯酚的降解速率大于在硫酸鈉溶液中[25]，一般情況下活性氯的生成是水中有機物氧化的主要原因，因為在活性氯存在的條件下，有機物不僅可以發(fā)生間接電化學氧化反應，而且可以發(fā)生直接的氧化反應[24]。在氫氧化鈉介質中，玻碳電極適合于2,4-二氯苯酚的去除，但是在氫氧化鈉介質的恒電流氧化過程中，2,4-二氯苯酚會導致玻璃狀碳表面形成聚合物膜而污染電極，因此應慎重選擇應用此電極[26]。膨脹石墨電極可以在堿性溶液中作為活性電極進行電化學氧化，產生的主要產物是乙酸[27]。電Fenton法可以有效降解難降解化合物，由于與過氧化氫反應氧化的二價鐵可以在陰極處再生，可以盡量減少外部補充鐵，是一種高效環(huán)保的電化學氧化處理法[28]。1.32,4-二氯苯酚的檢測方法2,4-二氯苯酚主要有紫外-可見分光光度法、氣相色譜法、高效液相色譜法等檢測方法。1.3.1分光光度檢測法用紫外-可見分光光度法測定2,4-二氯苯酚時，2,4-二氯苯酚在200-400nm范圍內出現一個紫外吸收峰，最大吸收波長為286nm，且溶液的pH=6.5，應在采樣后的2-4小時內測定，檢出限為0.48mg/L[29]。1.3.