第六章電化學(xué)分析法導(dǎo)論二．學(xué)時(shí)安排

2學(xué)時(shí)

將測(cè)定的對(duì)象構(gòu)成一個(gè)化學(xué)電池的組成部分

以測(cè)量某一化學(xué)體系或試樣的電響應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來(lái)的一類分析方法。概述1、什么是電化學(xué)分析法？2、如何實(shí)現(xiàn)電化學(xué)分析溶液pH值測(cè)定電化學(xué)分析法分類電導(dǎo)分析法——測(cè)電阻電位分析法——測(cè)電位電解與庫(kù)侖分析法——測(cè)電量伏安與極譜分析法——測(cè)電壓和電流之間的關(guān)系電化學(xué)分析法的特點(diǎn)1、儀器較簡(jiǎn)單、小型、價(jià)格較便宜；2、測(cè)量的是電信號(hào)，傳遞方便，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化；3、測(cè)定快速、簡(jiǎn)便；4、某些新方法的靈敏度高，可作痕量或超痕量分析，選擇性也較好；5、不僅可以作組分含量分析，還可以進(jìn)行價(jià)態(tài)、形態(tài)分析，也可以作為其他領(lǐng)域科學(xué)研究的工具。6.1化學(xué)電池原電池—將化學(xué)能自發(fā)地轉(zhuǎn)換成電能的裝置

電解池—將電能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能的裝置化學(xué)電池分類化學(xué)電池組成電極—金屬基或離子選擇性電極電解質(zhì)溶液導(dǎo)線一、化學(xué)電池分類：原電池和電解池化學(xué)能電能原電池電解池二、電極1、金屬基電極由金屬及與其緊密接觸的電解質(zhì)溶液構(gòu)成2、離子選擇性電極由敏感膜和內(nèi)參比電極組成三、無(wú)液體接界和有液體接界電池?zé)o液體接界電池

有液體接界電池

四、陽(yáng)極和陰極，正極和負(fù)極陽(yáng)極——發(fā)生氧化反應(yīng)的電極陰極——發(fā)生還原反應(yīng)的電極正極——電位（電勢(shì)）高的電極，即電子貧乏的極負(fù)極——電位（電勢(shì)）低的電極，即電子豐富的極化學(xué)上的稱呼物理學(xué)上的稱呼五、化學(xué)電池的表示方法1、電池的組成物質(zhì)以化學(xué)符號(hào)表示2、發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫(xiě)在左邊，稱作陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫(xiě)在右邊，稱為陰極。3、一個(gè)接界面用一條豎線表示，兩個(gè)接界面(如鹽橋)用二條豎線表示。4、一種電極或一種溶液含有二種或幾種不同物質(zhì)，則這些物質(zhì)間用逗號(hào)分開(kāi)?；瘜W(xué)電池的電動(dòng)勢(shì)E電池定義為：(-)Pt,H2(xPa)|HCl(xmol/L),AgCl|Ag(+)6.1.1原電池將化學(xué)能自發(fā)地轉(zhuǎn)換成電能的裝置

陽(yáng)極(

)：H2=2H++2e陰極(+)：AgCl=Ag++Cl-

Ag++e=Ag電池反應(yīng)：2AgCl+H2→2Ag+2H++2Cl-電池表達(dá)式：(-)Pt,H2(xPa)|HCl(xmol/L),AgCl|Ag(+)電池電動(dòng)勢(shì)：E電池=φ右

φ左無(wú)液體接界電池

電極反應(yīng)有液體接界電池

陽(yáng)極(

)：Zn=Zn2++2e

陰極(+)：Cu2++2e=Cu

電池反應(yīng)：

Cu2++Zn→Zn2++Cu

電池表達(dá)式：(

)Zn|ZnSO4(1mol/L)||CuSO4(1mol/L)|Cu(+)

電池電動(dòng)勢(shì)：

E電池=φ右

φ左

=φ正

φ負(fù)

=0.337-（-0.763）=1.1（V）f=-0.763Vf=0.337V6.1.2電解池

將電能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能的裝置陽(yáng)極(正極)：Ag=Ag++e陰極(負(fù)極)：Cu2++2e=Cu電池反應(yīng)：

2Ag+Cu2+→2Ag++Cu電池表達(dá)式：Ag|AgNO3(0.02mol/L)||CuSO4(0.02mol/L)|Cu左氧化反應(yīng)右還原反應(yīng)陽(yáng)極陰極正極負(fù)極陰極（負(fù)極）：Zn2++2e=Zn陽(yáng)極（正極）：Cu=Cu2++2e電池反應(yīng)：Cu+Zn2+=Zn+Cu2+電池表達(dá)式：Cu|CuSO4(1mol·L-1)||ZnSO4(1mol·L-1)|Zn

氧化反應(yīng)還原反應(yīng)陽(yáng)極陰極正極負(fù)極f=-0.763Vf=0.337V6.2金屬基電極6.2.1金屬基電極構(gòu)成6.2.2金屬基電極電位一、金屬基電極電位金屬相內(nèi)電位(

m)與溶液相內(nèi)電位(

s)之間的電位之差，即

=

m-

s對(duì)于上述的Cu和Zn電極，其電極反應(yīng)或半電池反應(yīng)可寫(xiě)成：

Cu2++2e=CuZn2++2e=ZnCu2+(xmol·L-1)|CuZn2+(xmol·L-1)|Zn二、電極電位與被測(cè)物活度的關(guān)系

可用能斯特方程來(lái)描述：

若則25℃時(shí)

三、電極電位測(cè)定：1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極

當(dāng)H+活度為1mol·L-1,H2的壓力為101325Pa，且規(guī)定在任何溫度下，此電極的電極電位為0.000V。2、電極電位的測(cè)定

以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電極，電池表達(dá)式

Pt,H2(P=101325Pa)|H+(a=1mol/L)||被測(cè)電極3、標(biāo)準(zhǔn)電極電位

25℃時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)活度均等于1時(shí)的電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位4、條件電極電位指氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度c均為1mol·L-1時(shí)的電極電位。

6.2.3金屬基電極分類

組成：由金屬與該金屬離子溶液組成

示例：如Ag絲插到AgNO3溶液中。電極可表示為：

Ag+(xmol·L-1)|Ag

電極反應(yīng)為：Ag++e=Ag

電極電位為：1.第一類電極第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。組成：金屬和該金屬的難溶化合物以及該難溶化合物的陰離子溶液組成。示例：如將Ag表面鍍一層AgCl，而后將其插進(jìn)KCl溶液中。電極可表示為：Cl-(x

mol·L-1)|AgCl,Ag

電極反應(yīng)為：AgCl+e=Ag+Cl-這一反應(yīng)可看成一個(gè)兩步過(guò)程：AgCl=Ag++Cl-Ag++e=Ag電極電位為：式中，是反應(yīng)AgCl+e=Ag+Cl-的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，2.第二類電極組成：由一種金屬、二種難溶化合物和一種陽(yáng)離子組成。示例：Ag2C2O4和CaC2O4沉積在Ag絲上，而后將此Ag絲插進(jìn)Ca2+溶液中。電極可表示為：Ca2+(xmol·L-1)|Ag2C2O4,CaC2O4,Ag電極反應(yīng)為：Ag2C2O4+Ca2++2e=2Ag+CaC2O43.第三類電極電極電位為：式中:4.零類電極組成：惰性金屬與含有氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。示例：將Pt電極插入含有Fe2+和Fe3+的溶液中。電極可表示為：Fe3+(xmol·L-1),Fe2+(xmol·L-1)|Pt

電極反應(yīng)為：Fe3++e=Fe2+

電極電位為：6.3離子選擇性電極由敏感膜和內(nèi)參比電極構(gòu)成離子選擇性電極的電位()6.3.1構(gòu)成6.3.2膜電位膜電位定義：內(nèi)參比電極溶液跨越敏感膜至試液間的電位差。

（一）擴(kuò)散電位

兩種不同離子或離子相同而活度不同的溶液，其液液界面上由于離子的擴(kuò)散速度不同，能形成液接電位。1、擴(kuò)散電位（φd

）（二）擴(kuò)散電位存在

液液界面或固體內(nèi)部。（三）擴(kuò)散電位特點(diǎn)

與離子的遷移數(shù)ti有關(guān)當(dāng)擴(kuò)散陽(yáng)離子和陰離子的遷移數(shù)（t+、t-）相同時(shí)，φd＝0。1、擴(kuò)散電位Ⅱ區(qū)相對(duì)于Ⅰ區(qū)得擴(kuò)散電位為：

式中t+和t-分別為正負(fù)離子的遷移數(shù)，即分別為正負(fù)離子傳導(dǎo)電流的分?jǐn)?shù)，且t+

+t-=1。若假定，則擴(kuò)散電位fd應(yīng)為：在25℃時(shí)，假如僅有一種離子擴(kuò)散傳遞電荷，擴(kuò)散電位為:

式中當(dāng)只有陽(yáng)離子擴(kuò)散時(shí)，取+號(hào)，當(dāng)只有陰離子擴(kuò)散時(shí)，取－號(hào)結(jié)果說(shuō)明在鹽橋中應(yīng)選用正負(fù)離子遷移率相等或相近的電解質(zhì)，以清除或減少擴(kuò)散電位。液接電位的消除2.界面電位界面電位

假設(shè)只有一種離子可在兩相間進(jìn)行交換，并假設(shè)此離子在m相的活度為，在s相的活度為，則若為陽(yáng)離子，對(duì)數(shù)項(xiàng)前取正號(hào)；若為陰離子，則取負(fù)號(hào)注意：電極電位和界面電位都屬熱力學(xué)平衡電位。擴(kuò)散電位屬非熱力學(xué)平衡電位。膜電位的建立3．膜電位膜電位計(jì)算界面電位1擴(kuò)散電位界面電位2膜電位為：假定K1＝K2，則

為內(nèi)參比溶液中Mn+

濃度，為一固定值，則

對(duì)于正離子，式中對(duì)數(shù)項(xiàng)前取+號(hào)，若只有負(fù)離子可通過(guò)膜，則?。?hào)。膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。該式是離子選擇性電極測(cè)定離子活度的依據(jù)。6.4指示電極、工作電極、參比電極和輔助