1固定污染源廢氣一氯萘的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的溶劑和標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液等具有毒性，試劑配制和樣品前處理過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中一氯萘的氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣中1-氯萘和2-氯萘2種一氯萘的測(cè)定。當(dāng)采樣體積為7.5L（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），定容體積為0.50ml時(shí)，1-氯萘和2-氯萘的方法檢出限均為0.4μg/m3，測(cè)定下限均為1.6μg/m3。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用標(biāo)準(zhǔn)，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用標(biāo)準(zhǔn)，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。其他文件被新文件廢止、修改、修訂的，新文件適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T47煙氣采樣器技術(shù)條件HJ/T373固定污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3方法原理固定污染源廢氣中一氯萘經(jīng)硅膠采樣管富集后，用正己烷解吸，解吸液濃縮后經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜分離檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間和特征離子定性，內(nèi)標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?.1壬烷（C9H20農(nóng)殘級(jí)。4.2正己烷（C6H14）：色譜純。4.3一氯萘標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=100μg/ml。購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶劑為壬烷或異辛烷，按照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)要求保存。也可使用一氯萘有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自行配制。4.4一氯萘標(biāo)準(zhǔn)使用液I：ρ=10.0μg/ml。2移取適量一氯萘標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.3），用壬烷（4.1）稀釋?zhuān)?10℃以下密封、避光，可保存1a，使用時(shí)應(yīng)恢復(fù)至室溫并搖勻。4.5一氯萘標(biāo)準(zhǔn)使用液II：ρ=1.0μg/ml。移取適量一氯萘標(biāo)準(zhǔn)使用液I（4.4），用壬烷（4.1）稀釋?zhuān)?10℃以下密封、避光，可保存1a，使用時(shí)應(yīng)恢復(fù)至室溫并搖勻。4.6一氯萘標(biāo)準(zhǔn)使用液III：ρ=0.1μg/ml。移取適量一氯萘標(biāo)準(zhǔn)使用液II（4.5），用壬烷（4.1）稀釋?zhuān)?10℃以下密封、避光，可保存1a，使用時(shí)應(yīng)恢復(fù)至室溫并搖勻。4.7內(nèi)標(biāo)貯備液：ρ=1000μg/ml。內(nèi)標(biāo)為氘代苊（Ace-d10），也可選用其他同位素物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)。購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)要求保存，使用前應(yīng)恢復(fù)至室溫并搖勻。4.8內(nèi)標(biāo)使用液：ρ=1.0μg/ml。移取適量?jī)?nèi)標(biāo)貯備液（4.7），用壬烷（4.1）稀釋?zhuān)?10℃以下密封、避光，可保存1a，使用時(shí)應(yīng)恢復(fù)至室溫并搖勻。4.9硅膠：粒徑380μm～830μm（40目～20目）。4.10硅烷化玻璃棉：使用前在450℃處理4h，密封保存。4.11高純氮?dú)猓杭兌取?9.999%。4.12高純氦氣：純度≥99.999%。5儀器和設(shè)備5.1煙氣采樣器：具有抗負(fù)壓能力，采樣流量0.2L/min～1.0L/min。煙氣采樣管具備加熱和保溫功能，加熱溫度≥120℃,其他性能和技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合HJ/T47的規(guī)定。5.2硅膠采樣管：玻璃材質(zhì)，長(zhǎng)15cm，外徑6mm，內(nèi)徑4mm（此為參考尺寸）。硅膠采樣管內(nèi)裝有兩段硅膠（4.9），A段200mg、B段100mg，或者A段300mg、B段150mg。采樣管兩端和兩段硅膠之間用約2mm硅烷化玻璃棉（4.10）填塞，裝填后熔封或用膠帽封口，見(jiàn)示意圖1。也可購(gòu)買(mǎi)市售其他等效吸附管。硅膠采樣管使用前應(yīng)做性能測(cè)試試驗(yàn)，參見(jiàn)附錄A。1——硅烷化玻璃棉；2——硅膠；A———200mg/300mg硅膠；B——100mg/150mg硅膠。圖1硅膠采樣管示意圖5.3冷卻除濕裝置：采用冰水浴或其他等效裝置。5.4氣相色譜-質(zhì)譜儀：氣相色譜具有電子流量控制器和分流/不分流進(jìn)樣口，柱溫箱具有程序升溫功能。質(zhì)譜具有70eV電子轟擊源（EI），具備選擇離子掃描（SIM）等功能。5.5色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，30m（柱長(zhǎng)）×0.25mm（內(nèi)徑）×0.25μm（膜厚），3固定相為5%苯基-95%二甲基聚硅氧烷或1%苯基99%二甲基聚硅氧烷，或其他等效毛細(xì)管色譜柱。5.6濃縮裝置：氮吹濃縮儀或其他性能相當(dāng)?shù)臐饪s裝置。5.7一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。6樣品6.1樣品采集6.1.1固定污染源廢氣樣品固定污染源廢氣布點(diǎn)及采樣操作按照GB/T16157、HJ/T373和HJ/T397相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。采樣裝置示意圖見(jiàn)圖2。1——煙道；2——煙氣采樣管；3——冷卻除濕裝置；4——三通閥；5——硅膠采樣管；6——旁路采樣管（采集平行樣品）；7——干燥器；8——溫度計(jì)；9——壓力表；10——流量控制器；11——抽氣泵。圖2固定污染源廢氣一氯萘采樣裝置示意圖采樣前，除去硅膠采樣管（5.2）兩端封口，按照?qǐng)D2所示將其與煙氣采樣器（5.1）相連。打開(kāi)煙氣采樣器，堵住硅膠采樣管進(jìn)氣端，使流量計(jì)的示值歸零。若流量計(jì)示值不能歸零，應(yīng)檢查采樣系統(tǒng)漏氣情況。更換硅膠采樣管（5.2）開(kāi)始采樣，將煙氣采樣管加熱到120℃,以0.5L/min流量連續(xù)采集廢氣樣品不少于15min。同時(shí)記錄采樣流量、采樣時(shí)間、采樣系統(tǒng)內(nèi)氣體的溫度和氣壓，以及生產(chǎn)工況等信息。采樣結(jié)束后，取下硅膠采樣管，立即用膠帽密封采樣管兩端。注：采樣時(shí)，可根據(jù)樣品一氯萘濃度適當(dāng)調(diào)整采樣時(shí)間。6.1.2全程序空白樣品將同一批次的硅膠采樣管（5.2）帶至采樣現(xiàn)場(chǎng)，除去采樣管兩端封口后立即用膠帽密封，采樣結(jié)束后按照與樣品（6.1.1）相同的條件帶回實(shí)驗(yàn)室。6.2樣品保存樣品采集后，應(yīng)避光密封保存，25℃以下保存7d，-10℃以下保存40d。樣品解吸液4在25℃以下密封避光保存，30d內(nèi)完成分析。6.3試樣制備6.3.1樣品的解吸6.3.1.1靜置解吸樣品（6.1.1）在解吸前應(yīng)恢復(fù)至室溫。將硅膠采樣管中的A段和B段硅膠取出，放入樣品瓶中，加入4ml正己烷（4.2）密閉，在室溫下解吸2h。6.3.1.2柱上洗脫樣品（6.1.1）在解吸前應(yīng)恢復(fù)至室溫。除去硅膠采樣管A、B兩端的密封膠帽，A端向上，B端向下，從A端加入3ml正己烷（4.2）解吸目標(biāo)化合物，收集解吸液。注1：靜置解吸和柱上洗脫可任選其一。6.3.2解吸液的濃縮將解吸液（6.3.1）轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中，采用濃縮裝置（5.6）濃縮，并用壬烷（4.1）定容至500μl，加入25μl內(nèi)標(biāo)使用液（4.8），混勻，待測(cè)。注1：濃縮前可加入少許壬烷（4.1），避免樣品溶液被蒸干或吹干。注2：根據(jù)樣品中預(yù)估一氯萘質(zhì)量濃度的高低，可分取整數(shù)比例的解吸液作為分析試樣。6.4空白試樣的制備6.4.1全程序空白將全程序空白樣品（6.1.2）按照與試樣制備（6.3）相同的步驟制備全程序空白試樣。6.4.2實(shí)驗(yàn)室空白取同批次的硅膠采樣管（5.2）按照與試樣制備（6.3）相同的步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。7分析步驟7.1儀器參考條件7.1.1氣相色譜參考條件并保持3min；進(jìn)樣口溫度：280℃；載氣及流速：高純氦氣（4.12），1.0ml/min；進(jìn)樣量及進(jìn)樣方式：1.0μl，不分流模式。7.1.2質(zhì)譜參考條件離子源：EI；離子源溫度：250℃；離子化能量：70eV；傳輸線(xiàn)溫度：280℃；掃描方式：選擇離子掃描（SIM），各目標(biāo)化合物定量離子和定性離子見(jiàn)表1。5表1目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)物的定量離子、輔助離子及其離子豐度比序號(hào)中文名稱(chēng)英文名稱(chēng)CASNo.定量離子（m/z）輔助離子（m/z）離子豐度比允許范圍11-氯萘1-chloronaphthalene90-13-10.27～0.3722-氯萘2-chloronaphthalene91-58-70.27～0.373苊-d10Acenaphthylene-d1015067-26-2——7.2校準(zhǔn)7.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列的配制和測(cè)定移取適量的一氯萘標(biāo)準(zhǔn)使用溶液Ⅰ（4.4）、一氯萘標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ（4.5）、一氯萘標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅲ（4.6）和內(nèi)標(biāo)使用液（4.8），用壬烷（4.1）配制成內(nèi)標(biāo)濃度均為50ng/ml、目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度分別為10ng/ml、50.0ng/ml、1000ng/ml、2000ng/ml和3000ng/ml的標(biāo)準(zhǔn)系列（為參考濃度）。按照儀器參考條件（7.1），從低濃度到高濃度依次測(cè)定。在本標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器參考條件（7.1）下，目標(biāo)化合物及內(nèi)標(biāo)物的總離子色譜圖見(jiàn)圖3。圖3目標(biāo)化合物及內(nèi)標(biāo)物的總離子色譜圖(ρ=100ng/ml）7.2.2相對(duì)響應(yīng)因子的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子（RRFi），按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。（1）式中：RRFi——標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子；Ai——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物定量離子的峰面積；Ais——標(biāo)準(zhǔn)系列中內(nèi)標(biāo)物定量離子的峰面積；mi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的絕對(duì)量，ng； mis——標(biāo)準(zhǔn)系列中內(nèi)標(biāo)物的絕對(duì)量，ng。 標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子（RRF），按照公式（2）進(jìn)行計(jì)算。（2）6式中：RRF——目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子；RRFi——標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子；n——標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。7.3試樣測(cè)定按照與標(biāo)準(zhǔn)系列的配制和測(cè)定（7.2.1）相同的條件，對(duì)固定污染源廢氣試樣（6.3）和空白試樣（6.4）進(jìn)行測(cè)定。8結(jié)果計(jì)算與表示8.1定性分析根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、離子質(zhì)荷比及其豐度比對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性。樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)溶液中的保留時(shí)間之差應(yīng)控制在±0.10min以?xún)?nèi)，樣品中目標(biāo)化合物的特征離子豐度比應(yīng)在離子豐度比的允許范圍（表1）之內(nèi)。8.2定量分析目標(biāo)化合物經(jīng)定性鑒別后，根據(jù)定量離子的峰面積，采用內(nèi)標(biāo)法定量。當(dāng)樣品中目標(biāo)化合物的定量離子有干擾時(shí)，可使用輔助離子定量。定量離子和輔助離子參見(jiàn)附錄C。試樣中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度ρix，按公式（3）進(jìn)行計(jì)算。（3）式中：mx——試樣中目標(biāo)化合物的絕對(duì)量，ng；Ax——試樣中目標(biāo)化合物定量離子的面積；Ais——試樣中內(nèi)標(biāo)物定量離子的面積；mis——試樣中內(nèi)標(biāo)物的絕對(duì)量，ng；RRF——目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子。8.3結(jié)果計(jì)算固定源廢氣樣品中目標(biāo)化合物的實(shí)測(cè)濃度(ρ實(shí)）按公式（4）計(jì)算：（4）式中：ρ實(shí)——試樣中目標(biāo)化合物的實(shí)測(cè)濃度，μg/m3；mx——試樣中目標(biāo)化合物的絕對(duì)量，ng；Vnd——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（273.15K，101.325kPa）下干煙氣采樣體積，L。8.4結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)位數(shù)與方法檢出限保持一致，最多保留3位有效數(shù)字。79準(zhǔn)確度9.1精密度6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)1-氯萘和2-氯萘加標(biāo)濃度為2.7μg/m3、66.7μg/m3和133μg/m3的統(tǒng)一空白加標(biāo)樣品，進(jìn)行了6次重復(fù)性測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.7%～15%、3.7%～15%、2.3%～23%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為13%～17%、11%～12%和6.4%～7.3%；重復(fù)性限分別為0.4μg/m3～0.6μg/m3、15μg/m3～16μg/m3和43μg/m3～44μg/m3；再現(xiàn)性限分別為1.1μg/m3～1.3μg/m3、24μg/m3～27μg/m3和47μg/m3～50μg/m3。參見(jiàn)附錄B中表B.1。6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)1-氯萘和2-氯萘加標(biāo)濃度為2.7μg/m3、66.7μg/m3和133μg/m3的統(tǒng)一實(shí)際加標(biāo)樣品，進(jìn)行了6次重復(fù)性測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.4%～21%、2.7%～18%、3.0%～11%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.5%～6.7%、8.2%～11%和11%～13%；重復(fù)性限分別為0.5μg/m3～0.6μg/m3、11μg/m3～13μg/m3和26μg/m3～28μg/m3；再現(xiàn)性限分別為0.6μg/m3～0.7μg/m3、16μg/m3～20μg/m3和44μg/m3～53μg/m3。參見(jiàn)附錄B表B.2。9.2正確度6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)1-氯萘和2-氯萘加標(biāo)濃度為2.7μg/m3、66.7μg/m3和133μg/m3的統(tǒng)一空白加標(biāo)樣品，進(jìn)行了6次重復(fù)性測(cè)定：加標(biāo)回收率分別為77.8%～115%、78.7%～112%和97.7%～123%；實(shí)驗(yàn)室間加標(biāo)回收率最終值分別為98.8%±32.0%～103%±25.5%，100%±21.5%～100%±24.1%和108%±13.9%～111%±16.2%。參見(jiàn)附錄B中表B.3。6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)1-氯萘和2-氯萘加標(biāo)濃度為2.7μg/m3、66.7μg/m3和133μg/m3的統(tǒng)一實(shí)際加標(biāo)樣品，進(jìn)行了6次重復(fù)性測(cè)定：加標(biāo)回收率分別為70.4%～88.9%、71.5%～94.5%和76.7%～112%；實(shí)驗(yàn)室間加標(biāo)回收率最終值分別為77.8%±10.5%～82.1%±8.7%，79.8%±17.4%～82.2%±13.4%和89.6%±20.2%～93.4%±25.0%。參見(jiàn)附錄B中表B.4。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)至少5個(gè)濃度系列（不含零點(diǎn)目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤20%，否則重新測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列并計(jì)算相對(duì)響應(yīng)因子。連續(xù)分析時(shí)，每24h或每批次(≤20個(gè)樣品）測(cè)定1次標(biāo)準(zhǔn)系列中間點(diǎn)質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差應(yīng)在±20%以?xún)?nèi)。10.2空白實(shí)驗(yàn)每20個(gè)樣品或每批次(≤20個(gè)樣品）至少測(cè)定1個(gè)全程序空白和1個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，測(cè)定結(jié)果均應(yīng)低于方法檢出限。10.3平行試驗(yàn)8有條件的情況下，每20個(gè)樣品或每批次(≤20個(gè)樣品）測(cè)定1個(gè)平行樣，測(cè)定結(jié)果大于方法測(cè)定下限的目標(biāo)化合物，平行樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差的絕對(duì)值應(yīng)≤30%。10.4穿透率每批次(≤20個(gè)樣品）開(kāi)展一次穿透率測(cè)試，采樣管B段目標(biāo)物含量應(yīng)低于A段的25%，否則應(yīng)適當(dāng)減少采樣體積重新采樣測(cè)定。9（資料性附錄）硅膠采樣管性能測(cè)試方法硅膠采樣管首次使用時(shí)，應(yīng)開(kāi)展性能試驗(yàn)，包括空白測(cè)試、脫附效率測(cè)試和采樣加標(biāo)回收率測(cè)試。A.1空白測(cè)試選取空白硅膠采樣管（5.2），按照實(shí)驗(yàn)室空白試驗(yàn)（6.4.2）相同步驟制備和分析。目標(biāo)化合物測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。A.2脫附效率測(cè)試向硅膠采樣管（5.2）A段上層加入一氯萘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，靜置平衡1h后，按照試樣制備（6.3）相同步驟制備和分析。目標(biāo)化合物測(cè)定值的回收率應(yīng)不低于80%。A.3采樣加標(biāo)回收率測(cè)試向硅膠采樣管（5.2）A段上層加入一氯萘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，靜置平衡1h后，采樣管連接于采樣器上，以0.5L/min流量模擬采集樣品至少15min。模擬采樣結(jié)束，按照試樣制備（6.3）相同步驟制備和分析。目標(biāo)化合物測(cè)定值的回收率應(yīng)大于65%。（資料性附錄）方法的準(zhǔn)