二維材料的興起及研究現(xiàn)狀概述現(xiàn)代技術(shù)和應(yīng)用需要具有各種優(yōu)異性能的材料，這是難以用單一材料實現(xiàn)的。因此，二維材料提供了一個很好的平臺，可以將它們的屬性調(diào)整為所需的功能，從而進一步吸引了大量的關(guān)注，并為廣泛的應(yīng)用創(chuàng)造了機會。隨著計算機科學(xué)與工業(yè)的快速進步，使得科學(xué)家對基于密度泛函理論的計算材料學(xué)更加熟練。在計算材料科學(xué)的支持下，研究工作人員們甚至可以通過使用計算機模擬技術(shù)來定量地解釋實驗室生活中的實驗結(jié)果[24,25]。同時，理論上也認為可以預(yù)測具有技術(shù)前瞻性和科學(xué)創(chuàng)新性的新型材料，從而大大提高了研究的效率，降低了材料科學(xué)研究的時間和成本。由于實驗條件和測試條件的限制，使用計算機軟件進行的材料模擬己經(jīng)取代了大多數(shù)的實驗室工作并且避免了研究困難[26,27]。1.1二維材料的概述及應(yīng)用1.1.1二維材料的概述二維材料（Two-dimensionalmaterials）是指電子只能在兩個維度的納米尺度上進行自由運動（平面運動）的材料，比如納米薄膜、超晶格、量子阱等材料。二維材料是即2004年曼切斯特大學(xué)Geim小組[1]首次分離出單原子層的石墨材料-石墨烯（graphene）之后提出的，并且還發(fā)現(xiàn)了其量子霍爾效應(yīng)[28]，由于獨特的材料性能迅速推動了二維材料的多方面研究，如磷烯、硅烯、六方氮化硼(h-BN)、石墨型氮化碳（g-C3N4）、過渡金屬二硫?qū)倩?TMDs)和層狀雙氫氧化物((LDHs)等具有典型性質(zhì)的類石墨烯材料不斷呈現(xiàn)，并取得了一些標志性的研究成果，如表2所示。通過表2可以看出，這些研究的基礎(chǔ)和關(guān)鍵均是基于二維材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系。表2幾種常見二維材料的結(jié)構(gòu)特性至此之前，人們就普遍地認為，二維晶體的結(jié)構(gòu)在有限的溫度下，是不能夠穩(wěn)定地存在。但是，石墨烯的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)都極其穩(wěn)定，而且各種碳原子之間的關(guān)系也極其堅硬。此外，它還表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)和電學(xué)等物理性質(zhì)。石墨烯相比起其他一些傳統(tǒng)固態(tài)體相材料最主要的區(qū)別之處就在于它是單原子厚度的，這也就導(dǎo)致它本身具有更大的比表面積。另外，實驗室的研究成果表明，石墨烯帶隙主要是半金屬帶隙，并且具有超高的載流子遷移速率和良好的表面內(nèi)剛度，能夠很好地廣泛應(yīng)用在各種納電子元件之中。往后，許多二維納米單層結(jié)構(gòu)被進一步地探究出來，比如硅烯，鍺烯，錫烯，磷烯，砷烯，銻烯，過渡金屬硫族化合物[29-41]等等。在研究這些二維納米結(jié)構(gòu)的過程中，眾多豐富的物理性質(zhì)也不斷地被證實與預(yù)測。然而石墨烯自身無帶隙的特性極大地限制了其在電子和光電元件中的廣泛應(yīng)用。盡管人們用了許多了方法對石墨烯進行修飾[42]，試圖將其打開一個適中的帶隙，但是效果都不佳。隨后，其它一些具有六角蜂窩狀的單原子層結(jié)構(gòu)的二維材料，如氮化硼、硅烯、鍺烯、錫烯、硼烯、砷烯和銻烯等不斷地在實驗上合成出來[43-45]，并廣泛應(yīng)用于晶體管和光電器件中。之后，人們通過化學(xué)氣相沉積和機械剝離法合成了二維過渡金屬硫族化合物((TMDs)。根據(jù)過渡金屬配位方式的不同，人們將其分為2H,1T和1T'三種相[46-48]。例如，當金屬原子與硫族原子配位形成三棱柱結(jié)構(gòu)時，形成了2H相體系，這類體系大多數(shù)具有半導(dǎo)體性質(zhì)。當一種過渡性的金屬和硫族中的原子進行配位而組成一種八面體的結(jié)構(gòu)時，形成1T相的結(jié)構(gòu)，而1T'相的結(jié)構(gòu)可以看成1T相結(jié)構(gòu)扭曲形成的，這兩種相的二維材料大多數(shù)表現(xiàn)出金屬性。由于TMDs的結(jié)構(gòu)和成分的復(fù)雜多樣性，它們使得TMDs具有豐富的物理和化學(xué)性質(zhì)，,涵蓋從半導(dǎo)體技術(shù)到從金屬技術(shù)的各個方面，因此它們在半導(dǎo)體器件、光伏、電化學(xué)、傳感器等方面都具有很廣泛的應(yīng)用和前景。從單質(zhì)、化合物以及復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)均可制備成為二維材料。近年來，因為二維單層材料的應(yīng)用展現(xiàn)出了極好的市場效果，所以許多制備二維單層的方法也被研究出來。其中主要包括一種適用于層狀晶體的制備方法，比如依靠物理分離的方法[1](依賴機械剝離和液相剝離等)，另外還有一種可以依賴化學(xué)反應(yīng)而進行化學(xué)氣相沉積和化學(xué)合成的制備方法(高溫高壓法，化學(xué)氣相沉積法[49,50]，溶劑加熱法等等)。二維納米結(jié)構(gòu)己經(jīng)在許多領(lǐng)域取到很好的應(yīng)用效果，并且其中有一部分己經(jīng)開始商業(yè)化生產(chǎn)了。我們有理由相信，本世紀二維納米材料的研究會有很大的突破，在二維材料的應(yīng)用上必將推動電子器件產(chǎn)品的飛速發(fā)展，二維材料已然成為電子科學(xué)、材料科學(xué)、化學(xué)和納米技術(shù)等領(lǐng)域的研究方向。1.1.2二維材料的應(yīng)用目前，關(guān)于二維材料的研究主要集中在二維材料的合成，表征及其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。當然，實驗上合成和實際的應(yīng)用常常將理論研究結(jié)果作為指導(dǎo)。二維單層材料的外部表面原子幾乎完全裸露，相比體相材料其表面原子利用率已經(jīng)提高很多，特別是通過對厚度的控制及元素摻雜它們可以更加輕松地調(diào)節(jié)能帶的結(jié)構(gòu)及電學(xué)特征。二維材料有非常多樣化的優(yōu)點，比如在一些化學(xué)修飾上，利用它便能夠調(diào)控催化和電學(xué)性能；它還被認為是一種有利于信號的傳遞和電子儀器件性能的改善的材料；它的柔韌性和透明度都很好，因此在可穿戴智能儀器、柔韌性儲能等技術(shù)中具有非常廣闊的市場前景?？傊?，二維材料的獨特性與優(yōu)越性能使其能夠很好地為我們在能源儲存、吸附、催化、光電等領(lǐng)域展示了非常廣闊的應(yīng)用前景。1.2第IVA-VA族元素的單層二維材料1.1.1石墨烯與二維材料圖1石墨烯晶體結(jié)構(gòu)圖石墨烯是一種通過碳原子以SP2雜化軌道構(gòu)成的展現(xiàn)出蜂巢狀和六角型晶格的平面薄膜結(jié)構(gòu)，它只有一個原子層的厚度，如圖1所示。碳原子外層的3個電子通過SP2雜化構(gòu)成了強σ鍵，每相鄰兩個鍵之間的夾角均為120°，其中，第4個電子屬公共電子，構(gòu)成了弱π鍵[51]。單層石墨烯中碳-碳鍵的鍵長為0.142nm，厚度為0.335nm。圖2石墨烯的零帶隙狄拉克錐和褶皺石墨烯按照其層數(shù)的劃分，可以將其細分為單層、雙層和少數(shù)層石墨烯三類材料，分別稱為Graphene，Bilayerordouble-layergraphene，F(xiàn)ew-layerormulti-layergraphene。前兩類材料具有相似的半金屬電子結(jié)構(gòu),即均是零帶隙半金屬結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體，如圖2（a）所示。雙層石墨烯還可細分為對稱雙層及不對稱雙層石墨烯，對稱雙層石墨烯的價帶和導(dǎo)帶微接觸，單其零帶隙結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，而不對稱雙層石墨烯則會產(chǎn)生明顯的零帶隙結(jié)構(gòu)[52]。沿著石墨烯平面內(nèi)的兩個方向，石墨烯又可細分為扶手椅形（Armchair）和鋸齒形（Zigzig）兩種情況。在石墨烯的二維平面內(nèi)，每個碳原子和它們之間相鄰的三個碳素原子之間會形成σ鍵，這些碳-碳鍵使得石墨烯本身能夠具有良好的結(jié)構(gòu)和剛性，使得石墨烯本身已經(jīng)發(fā)展成為目前最堅硬的材料,，其斷裂應(yīng)力強度大約能夠到130GPa，是普通鋼的100多倍[53]，也由于其強度高、質(zhì)量輕的特點，有望用于航天航空等諸多領(lǐng)域。由于石墨烯中碳原子會多出一個電子而形成π鍵，因此多出的電子在石墨烯平面內(nèi)可以自由運動，使得石墨烯具有了優(yōu)良導(dǎo)電性。石墨烯獨特的電場結(jié)構(gòu)，它使得能夠?qū)崿F(xiàn)同時提供室溫半整數(shù)霍爾效應(yīng)、雙極性電場效應(yīng)、超導(dǎo)電性、高載流子率等卓越的電學(xué)性質(zhì)，其中載流子率最高可以實現(xiàn)室溫下最大值為1.5×104cm1.V-1.S-1。電子在石墨烯中進行傳遞時不易因此發(fā)生散射，其中電子散射主要的作用機制之一就是通過提高它們的完全性而減少遷移速度來增加遷移[54]。石墨烯的熱導(dǎo)性能最高可以達到5000W/m.K，是金剛石的3倍，它的好處就在于其熱導(dǎo)性比較好，其傳熱主要依靠聲子來進行傳導(dǎo)。由于二維晶體結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性，所以不管是以自由狀態(tài)存在的還是沉積在基底上的石墨烯都不是完全平整的，而是在表面上存在著微觀褶皺，這種微觀褶皺在橫向上的尺度大約在8-10nm以內(nèi)，縱向尺度大約在0.7-1.0nm以內(nèi)，如圖2（b）所示，這種在三維上的變化會引起產(chǎn)生靜電，所以單層石墨才容易聚集[55]，并且由于石墨烯的褶皺大小不同，其表現(xiàn)出的電學(xué)及光學(xué)性質(zhì)也會不同。石墨烯除了表面褶皺以外也不是完美的，依然會有多種形式的缺陷，這些缺陷會影響石墨烯的本征性能，如電性能、力學(xué)性能等。I加上人為的引入缺陷，就可改變石墨烯的本征性能，從而制備出體現(xiàn)不同性能要求的石墨烯儀器。石墨烯的二維結(jié)構(gòu)可以讓它們在空氣中產(chǎn)生最大的比表面積，從而具備相當高的敏感性，可作為納米材料傳感器，并使其運用在電化學(xué)傳感器和生物傳感器中成為可能。石墨烯的快速電子轉(zhuǎn)移功能和活潑的放射性電催化效應(yīng)使其在催化領(lǐng)域大顯身手[56]。石墨烯具有導(dǎo)電性好、比表面積高、透明度高、電位窗口寬，成為了一種具有研究和發(fā)展價值的電極材料,，可用于各類儲能裝置中[57]。石墨烯是一種具有半金屬或者說它們是零帶隙的半導(dǎo)體，具有較高的載流子遷移功能，在其中所被傳導(dǎo)出來的電子運動速度遠遠比碳和硅中還要快得多，且它們不受任何溫度變化的影響，這些優(yōu)異的結(jié)構(gòu)、電子和化學(xué)物理特征使其能夠在場效應(yīng)的晶體管中廣泛應(yīng)用。石墨烯作為一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高本征遷移率、大比表面積、優(yōu)異的力學(xué)強度、高透光性的二維材料。其幾何結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性，使石墨烯在眾多領(lǐng)域具有廣范的應(yīng)用前景，例如電子科學(xué)、光學(xué)、催化、儲能與傳感器等。因而石墨烯被人們認作是“新材料之王”或“徹底改變21世紀的革命性材料”[19]。1.1.2元素硅及硅烯材料的研究現(xiàn)狀硅作為其他碳的共聚體及其同族要素，具有許多類似于其他碳原子材料的性質(zhì)。如圖3所示，硅烯(Silicene)主要是由單層硅原子組合而成、一種二維六角蜂窩狀晶體。一方面，晶體結(jié)構(gòu)確定其性能，因硅烯本身所具有與石墨烯類似的晶體結(jié)構(gòu)，使得硅烯同樣在性能上具備了石墨烯中的大多數(shù)新奇的物理化學(xué)性質(zhì)；另一方面，與傳統(tǒng)石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)不同之處在于，硅烯的各種晶體結(jié)構(gòu)有一些波動和起伏，使得硅烯具備自己獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，如它們都具有直接的電子帶隙、拓撲相的轉(zhuǎn)換和過渡等[58]。硅烯與石墨烯在電子結(jié)構(gòu)上C原子的Sp2雜化不相同，硅烯的電子結(jié)構(gòu)是由Si原子之間的Sp2與Sp3兩種雜化融合而成[59]。相比于硅烯的能帶，其布里淵區(qū)中的k點存在與石墨烯類似的Dirac點；但自旋軌道禍合(SOC)效應(yīng)的存在，硅烯能帶結(jié)構(gòu)中的Dirac點可以打開大約1.55meV的能帶間隙，這個能帶間隙要比石墨烯產(chǎn)生的能帶間隙要大，具備了拓撲絕緣體的性質(zhì)[60]。眾所周知，硅材料可以完全兼容己有電子器件和工藝的制造,因此硅烯具有巨大的發(fā)展?jié)摿?并且將其應(yīng)用于納米技術(shù)領(lǐng)域。圖3硅烯的晶體結(jié)構(gòu)和能帶圖。(a)、(b)分別為側(cè)視圖和俯視圖。(c)幾何參數(shù)定義為某一波動起伏或傾斜角度。(d)硅烯能帶的曲線示意圖1.1.3磷烯材料的研究現(xiàn)狀研究結(jié)果表明，以上這些獨特的二維納米材料己經(jīng)在許多科技方面都表現(xiàn)出遠遠超過傳統(tǒng)石墨烯良好的電學(xué)、光學(xué)特征，開辟了一個嶄新的領(lǐng)域，成為新一代、高性能二維納米光電元器件研究的重要材料。雖然硅烯、鍺烯、錫烯都同樣具有其獨特的性質(zhì)，但是硅烯、鍺烯、錫烯等各種不同類型的石墨烯復(fù)合材料，存在著嚴重的缺陷，它的帶隙僅幾至十幾毫級的電子伏，這嚴重影響了它們被廣泛地用于制造電子、光電子器件等領(lǐng)域。二維MX2晶體的帶隙的大小小于1.0eV，而h-BN帶隙則可以高達6.0eV，顯然，其帶隙、響應(yīng)光譜等波段都有嚴重的缺失，影響了相應(yīng)元件的開發(fā)。因此，如何從理論上進一步探索具有新型功能的二維材料、且在實驗上進行表征，對科研工作者來說具有非常大的價值和挑戰(zhàn)性。1.1.3.1磷烯的發(fā)現(xiàn)及其意義黑磷是一種黑色帶有金屬光澤的晶體，其制備原理是在493～643K的高壓下將白磷加熱八天制得，或在常溫常壓下利用汞作為催化劑，再加以小量黑磷作為晶種的情況下制得。黑磷無毒，有導(dǎo)電性，不溶于水和有機溶劑，具有層狀晶體結(jié)構(gòu)。在室溫、干燥的空氣中，其化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，不易燃。目前己知的黑磷結(jié)構(gòu)有斜方、菱形、立方和無定形四種。黑磷晶體結(jié)構(gòu)具有類似于石墨的片狀晶體結(jié)構(gòu)（亦稱為褶皺塊塊狀晶體結(jié)構(gòu)），這類黑色晶體的特點是，層間以范德瓦爾斯力相互結(jié)合，鍵合薄弱，層內(nèi)以Sp2和Sp3雜化相互結(jié)合，具有高度導(dǎo)電性。圖4黑磷場效應(yīng)管和其器件特性2014年3月，中科大陳仙輝帶領(lǐng)的研究項目課題組與復(fù)旦大學(xué)張遠波帶領(lǐng)的研究項目課題組進行合作，利用電子膠帶成功從其中剝離出了二維黑磷單晶（磷烯），并在此基礎(chǔ)上設(shè)計研究和生產(chǎn)開發(fā)出了基于磷烯的場效應(yīng)晶體管(圖4)。黑磷以及藍磷的各種體材料均是一種層狀結(jié)構(gòu)，如圖5所示，每個分子層內(nèi)由緊密結(jié)合的褶皺狀的P-P兩個原子層連接組成，具有較強的共價鍵結(jié)合力，而每個分子層間則通過較弱的范德瓦爾斯力相互作用。由于它們都具有一種類似石墨和MoS2等體材料的典型層狀結(jié)構(gòu)特點，可以通過石墨烯制備原理利用電子膠帶機械剝離出多層黑磷，并在這一基礎(chǔ)上研究出一種黑磷場效應(yīng)的晶體管。厚度小于7.5nm的黑磷晶體管，其滲漏電流調(diào)幅在104量級上，電流電壓特性曲線顯示出良好的電流飽和效應(yīng)，黑磷場效應(yīng)晶體管的載流子遷移率也呈現(xiàn)出對其厚度的依靠，遷移率值在厚度為10nm時，達到了最高（約103cm2/V·s）[61]。圖5褶皺蜂窩狀的黑磷的幾何結(jié)構(gòu)圖黑磷在光學(xué)性能也有優(yōu)勢，其半導(dǎo)體帶隙是直接帶隙，即導(dǎo)帶底(CBM)和價帶頂(VBM)處在同一位置，電子只需要吸收能量(光能)就可以實現(xiàn)從非導(dǎo)電到導(dǎo)電的轉(zhuǎn)變。而其它一些傳統(tǒng)的Si或MoS2等都采用了間接的帶隙，意味著要想實現(xiàn)導(dǎo)電，不僅要根據(jù)能源的需求來引起導(dǎo)電能帶的變化，還要改變動量，也就是容易產(chǎn)生空間中位置的變化[61]，表明了黑磷在一定的可見光和紅外線的范圍內(nèi)和光之間可以直接進行耦合(圖6)。優(yōu)異的能帶分布使得黑磷能夠用來檢測全局從可見光到近紅外地點的光譜，因此黑磷是未來各類光電元器件中的備選材料[62]。大范圍的可調(diào)性導(dǎo)致了黑磷這一獨特的化學(xué)物質(zhì)在工業(yè)中有著非常廣泛的應(yīng)用,其中所涉及的領(lǐng)域主要包括從化學(xué)傳感到光學(xué)通信等。圖6磷烯與偏振光耦合以及探測示意圖目前，黑磷烯己被用于鏗離子電池、析氧反應(yīng)催化、析氫反應(yīng)催化、光催化制氫、光探測、場效應(yīng)晶體管、氣體和生物傳感、光伏等領(lǐng)域的科學(xué)研究[63-65]。美國耶魯大學(xué)Guo等設(shè)計了一種探測波長為3.39μm的黑磷中紅外探測器，其具有內(nèi)部增益高，外部響應(yīng)高達82A/W。這種黑磷烯光電探測器能夠在pw范圍內(nèi)感應(yīng)中紅外光，并可以實現(xiàn)芯片級的紅外傳感和低光水平的成像[66]。太原理工大學(xué)田躍等報道了非晶態(tài)磷化鉆基底上的黑磷納米片在430nm光照和353K溫度條件下獲得41.55%的外量子效率和5.4%以上的能量轉(zhuǎn)換效率，證明了黑磷作為太陽能制氫催化劑的潛力[67]。黑磷還具有較高的鈉儲存能力，第一性原理計算發(fā)現(xiàn)黑磷烯上的Na擴散呈現(xiàn)超快的擴散速度和各向異性，可能賦予黑磷烯優(yōu)異的電化學(xué)響應(yīng)[68]。Wu等人基于黑磷烯構(gòu)建了一種新型SPR生化傳感器[69]，這種傳感器通過覆蓋在敏感層上的BK7玻璃/Ag/黑磷烯/石墨烯或過渡金屬二硫族化合物的異質(zhì)結(jié)構(gòu)來提高靈敏度。當入射光照射在BK7玻璃層上的生物分子時將產(chǎn)生折射率，傳感介質(zhì)的折射率的微小變化將導(dǎo)致SPR信號的顯著變化，通過在Ag膜上涂覆幾層黑磷，靈敏度可以顯著提高。[69]圖7(a)藍磷和(b)綠磷晶格結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖和俯視圖。此外，還有兩種二維磷單質(zhì)同素異性體:藍磷烯和綠磷烯也己經(jīng)被報道[70-72]，如圖7所示。藍磷烯平面為六角結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體，其原始結(jié)構(gòu)與硅烯類似，易于剝離成適合電子器件應(yīng)用的準二維結(jié)構(gòu)。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)李振宇等通過分子束外延技術(shù)制備了單層藍磷。通過掃描隧道光譜確定Au（111）面上的單層藍磷的電子帶隙為1.10eV。實現(xiàn)大規(guī)模高質(zhì)量原子層藍磷的外延生長并且有望應(yīng)用于新型電子和光電器件[70]。然而，藍磷本身就是一種間接的帶隙式半導(dǎo)體，這也極大地限制了藍磷在光電元件中的廣泛應(yīng)用。2017年，韓國科學(xué)技術(shù)院在晶體結(jié)構(gòu)從頭算結(jié)構(gòu)搜索的基礎(chǔ)上，提出了一種新型的二維磷同素異形體一綠磷[73]。綠磷具有0.7-1.4eV的直接帶隙，同時表現(xiàn)出很強的各向異性的光學(xué)和輸運性質(zhì)。形成能計算表明單層綠磷烯比藍色磷烯在能量上更穩(wěn)定，并且在高于87K的溫度下黑磷烯可以發(fā)生相變產(chǎn)生綠磷烯。并且理論計算表明綠色磷烯可以在有波紋的金屬表面合成。目前，這兩種新型的磷烯結(jié)構(gòu)尚處于初步發(fā)展階段，多數(shù)研究為理論研究，實驗及應(yīng)用還需要進一步探究。圖8(a)各種類型二維材料的光譜響應(yīng)范圍；(b)帶隙與高度關(guān)系圖(對應(yīng)磷烯施加的應(yīng)變)，原始層厚度為2h0；(c)左圖為理論預(yù)測的吸收系數(shù)隨著偏振角度的變化圖，右圖為實驗測得的消光光譜隨著偏振角度的變化數(shù)據(jù)。磷烯的帶隙Eg可隨其厚度n的變化而變化，在Eg=0.3～1.0eV之間自由調(diào)節(jié)。磷烯帶隙的可調(diào)性，填補了石墨烯的零帶隙和過渡金屬硫化物(1.5～1.5eV)之間的帶隙空白，使得一些二維材料的光譜范圍能從可見光延伸到紅外區(qū)域，如圖8a,b所示[74]。由于半導(dǎo)體材料中的光吸附、發(fā)射和調(diào)節(jié)等光電動力學(xué)功能主要依賴于半導(dǎo)體帶隙Eg的大小，因此磷烯有望成為新型光電子器件的候選材料。除了優(yōu)越的帶隙之外，磷烯同時具有相互垂直方向上的各向異性，這意味著它對光的吸收和消光具有方向依賴性，如圖8c所示，表明磷烯可應(yīng)用于新奇的光學(xué)器件中。1.1.3.2二維磷烯的研究現(xiàn)狀二維黑磷磷烯就沒有石墨烯零帶隙與硅不兼容的缺點。眾所周知，硅光子元件(Siliconphotonics)中，各種材料和芯片都是以光而不是電子的方式來直接傳遞大量的數(shù)字信號，元件和硅的高度相容性就是為了促進硅光子元件(Siliconphotonics)技術(shù)發(fā)展的必要條件。最近，美國Minnesota大學(xué)的研究人員就利用超薄黑磷薄膜(厚度僅為20個原子)，展現(xiàn)出黑磷薄膜在納米光電路上的數(shù)字通信能力，其在效率上甚至大大超過了石墨烯制備得到的器件[64]。尤其是隨著越來越多的消費者開始關(guān)注更快、越來越少的智能型電子元器件的市場需求，電子產(chǎn)品廠家把更多的CPU內(nèi)核集中于一個芯片上，但是如何保證CPU之間的連接和通訊成為難題。研究人員期望尋找到一種可以利用光來實現(xiàn)高速芯片通信的材料。直到2014年黑磷場效應(yīng)晶體管出現(xiàn)，研究人員真正意識到黑磷是一種很有用的半導(dǎo)體材料。因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，黑磷被廣泛地用于檢測和分析光線，并且表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。Minnesota大學(xué)的研究團隊首次在硅片上進行制備獲得了復(fù)雜的光電路，并將黑磷薄片全部覆蓋到了此結(jié)構(gòu)上[75]。伴隨著石墨烯技術(shù)的進步，新型二維材料不斷展現(xiàn)和表達出新的光電特性。因為這些材料都是二維的，將它們直接安裝在一塊刻有平整集成光路的芯片上就會意義重大，這將會促使它們與光之間的作用達到最優(yōu)，從而充分利用這些新穎的性質(zhì)，并第一次驗證晶體黑磷光電檢測儀(Photodetector)可以直接地轉(zhuǎn)移至硅光子電路中，如圖9所示。圖9由幾層用黑磷材料做成的新型高性能光電檢測儀。綠色部分表示波導(dǎo)過程中的發(fā)射光，灰色部分表示用石墨烯調(diào)節(jié)其性能。如此看來，黑磷技術(shù)超越石墨烯的最主要優(yōu)勢之處就是它擁有直接的帶隙可以對其進行激光檢測，而且它的帶隙也可通過堆垛層數(shù)的增加來進行調(diào)節(jié)，使其更好地吸收可見光到紅外線區(qū)域內(nèi)波長。此外還能將電信號轉(zhuǎn)成光信號。利用這一特性，不僅可以利用黑磷制作電晶體，還可以在硅晶片中實現(xiàn)黑磷激光元件，如圖10所示。圖10黑磷整合在硅波導(dǎo)光干涉儀中，以精確測量光吸收量及光電流圖Minnesota大學(xué)研究小組的研究結(jié)果表明，黑磷作為光電檢測儀器在性能上，可相比于鍺制備的器件。鍺制備獲得的元器件是芯片光電探測領(lǐng)域的標準，然而鍺很難在硅光電路上生成。而且黑磷與其他二維材料相比可以單獨地生成和分離，它們也可以直接從材料中轉(zhuǎn)移，因此其應(yīng)用面更廣。研究還進一步證實此類儀器件在技術(shù)上具有許多實踐性和應(yīng)用，如通過光纖高速地傳輸大量的光學(xué)信號和數(shù)據(jù)后，使用黑磷光電檢測儀去快速地恢復(fù)大量的數(shù)據(jù)，其每秒的光學(xué)信號傳輸率和速度將會大幅提升到30億比特，按此速度從網(wǎng)絡(luò)上下載一部高清視頻電影僅僅大約需要三十秒左右。在理論計算上，本征磷烯納米片以及納米帶的電子結(jié)構(gòu)被廣泛研究。Rudenko等人用緊束縛模型從原子軌道角度分析了磷烯的成鍵[76]，認為不同于只有一個未成鍵電子的石墨烯，磷烯有孤對電子，這使得磷烯電子結(jié)構(gòu)的調(diào)制呈現(xiàn)出比石墨烯更豐富的內(nèi)容。磷烯納米片的缺陷、摻雜、氫化、氯化、分子吸附等結(jié)構(gòu)功能優(yōu)化[77-82]，以及性能調(diào)控(如應(yīng)力調(diào)控、電場調(diào)控等)的研究，己經(jīng)取得了豐碩成果[83-85]。Yang等人研究了磷烯納米帶的帶隙及光學(xué)吸收對帶寬的依賴規(guī)律[86]。鄭州大學(xué)余偉陽則更為系統(tǒng)地研究了磷烯納米片的摻雜效應(yīng)[87]，發(fā)現(xiàn)在磷烯摻雜體系中的一些電子屬性能夠用價電子數(shù)強烈調(diào)制：通過采用偶數(shù)價電子的方式將摻雜原子（如C、O等），使其在摻雜體系中具有金屬屬性；奇數(shù)價電子的摻雜原子(如B、N等)，使得其在摻雜物體系中仍然保持著半導(dǎo)體的屬性。此種反常的摻雜效果要歸咎于由摻雜劑原子在磷烯中的一個特殊孤對電子進行調(diào)制。1.1.4砷烯、銻烯材料的研究現(xiàn)狀二維磷烯的出現(xiàn)激起了研究者對第VA族二維材料體系的研究探索。2014年，南京理工大學(xué)曾海波研究團隊第一次從理論上提出了兩類新型第VA族的砷烯和銻烯[88]二維材料，其結(jié)構(gòu)類似褶皺的石墨烯，如圖11a所示。理論研究結(jié)果表明，這種維度縮減將誘導(dǎo)其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生突變，由半金屬轉(zhuǎn)變?yōu)閹斗謩e為1.49eV和1.28eV的半導(dǎo)體，而且這兩種新型二維半導(dǎo)體均具有極高的穩(wěn)定性。然而，砷烯有毒，對環(huán)境不友好，不利于實際應(yīng)用。圖11銻烯結(jié)構(gòu)示意圖及剝離表征。(a)β相銻的晶體結(jié)構(gòu)；(b)層狀銻粉體的SEM圖像；(c)剝離層狀銻粉末時的SEM圖像；(d)剝離Sb薄片的AFM圖像。最近，該研究團隊從實驗上成功使用液相剝離這種方法高產(chǎn)率地制備了高結(jié)晶性的低溫多層銻烯，通過球差校正高分辨透射電鏡識別和鑒定了多層銻烯的準確原子結(jié)構(gòu)，如圖11所示，并與中科院理化技術(shù)研究所謝政研究員等人共同合作，成功地制備了高性能光限幅銻烯有機硅烷玻璃。該器件可以在532-2000nm的超長時間波段內(nèi)表現(xiàn)出激光極限范圍以上的超寬波速,在激光武器安全防護等多個國防工業(yè)和領(lǐng)域都具有重大應(yīng)用前景[89]。隨后不久，該研究團隊利用范德華外延生長法，成功研制出更高質(zhì)量的二維銻烯薄膜，借助HRTEM和Raman兩種光譜確定外延生長銻烯的精細結(jié)構(gòu)-褶皺六元環(huán)的β相，與前期研究團隊理論預(yù)測的高穩(wěn)定銻烯工作相同，證實了二維β-Sb的優(yōu)良穩(wěn)定性[90]。許多理論和研究工作已經(jīng)開始集中關(guān)注銻烯的外觀態(tài)、邊緣狀態(tài)、遷移速率、熱導(dǎo)性能、熱電性能、負泊松比等一系列新奇的性質(zhì)[91-96]。雖然諸多研究取得了初步的進展，但是這些遠沒有達到第VA族烯和它們的衍生物特性的最高極限，還有很大的擴充空間。1.3第IVA-VA族二維化合物這一節(jié)主要介紹IVA-VA族二維化合物，通過對比己有研究的二維CP結(jié)構(gòu)和二維SiP結(jié)構(gòu)，分析IVA-VA族二維化合物的新型結(jié)構(gòu)。1.3.1二維碳磷化合物2003年，在ZhengJin-Cheng等人的文章中理論說明類似于GaSe結(jié)構(gòu)的CP結(jié)構(gòu)[97]能夠穩(wěn)定存在，其中碳形成4個鍵的Sp3雜化結(jié)構(gòu)，每個碳原子周圍與3個磷原子和一個碳原子相連，每個磷原子周圍與3個碳原子相連，如圖12左圖所示。類GaSe結(jié)構(gòu)的CP表現(xiàn)為半導(dǎo)體特性，帶隙為1.60eV，為直接帶隙，位于布里淵區(qū)K點，如圖12右圖所示。圖12左圖為CP結(jié)構(gòu)，其中深色原子代表P原子，淺色原子代表C原子；右圖為CP的能帶圖。2014年磷烯[98-100]從塊體黑磷中被剝落下來，由于其新穎的電子特性，科學(xué)家們對其進行了廣泛研究。之后，出現(xiàn)了很多以磷烯為代表的新型二維材料，例如二維磷化物，目前己有穩(wěn)定的二維磷碳化物被預(yù)測出來。例如，在GuanJie等人文章中理論預(yù)測出幾種二維碳化磷結(jié)構(gòu)[101]，如圖13所示。在這六種結(jié)構(gòu)中，碳形成3個鍵的Sp2雜化結(jié)構(gòu)。圖13左列N=0的二維CP化合物中，每個原子相鄰沒有同種原子，也就是說每個原子相鄰與三個不同的原子相連；中間一列N=1的二維CP化合物中，每個原子相鄰只有一個原子與之相同，另外相鄰與兩個不同原子相連；右列N=2二維CP化合物中，每個原子相鄰有兩個原子與之相同，另外相鄰與一個不同原子相連。圖13單層CP結(jié)構(gòu)，由(a-c)瓷磚圖案和(d-i)由俯視圖和側(cè)面圖的球棒模型表示。其中，(a-c)中N表示α和β兩種同素異形體中每個原子相鄰有N個同種原子，晶格向量是紅色箭頭所示。在GuanJie等人文章中[102]計算了圖13中六種結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)，如圖14所示。圖14(a)表明αo-PC為間接帶隙半導(dǎo)體，帶隙大小約為0.7eV；而同素異形體βo-PC表現(xiàn)為金屬性質(zhì)，如圖14(b)所示。圖14幾種單層CP的能帶圖、總態(tài)密度圖和空間電荷密度分布圖。如圖14(c)和(d)所示，N=1同素異形