FeCl?對(duì)輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫性能的影響及作用機(jī)制探究一、引言1.1研究背景在全球能源需求持續(xù)增長(zhǎng)以及環(huán)境問題日益嚴(yán)峻的大背景下，尋找清潔、高效、可持續(xù)的替代能源已成為當(dāng)務(wù)之急。氫能，作為一種來源豐富、能量密度高、燃燒產(chǎn)物僅為水的綠色能源，被視為解決能源危機(jī)和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。在《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長(zhǎng)期規(guī)劃（2021-2035年）》中，明確指出氫能是未來國家能源體系的重要組成部分，是用能終端實(shí)現(xiàn)綠色低碳轉(zhuǎn)型的重要載體，氫能產(chǎn)業(yè)是戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)和未來產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)發(fā)展方向。這一規(guī)劃的出臺(tái)，凸顯了氫能在我國能源戰(zhàn)略中的重要地位，也為氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了明確的方向和有力的政策支持。隨著全球?qū)η鍧嵞茉吹男枨蟛粩嘣黾?，氫能作為一種高效、清潔的能源載體，被廣泛認(rèn)為是未來能源領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。氫能的應(yīng)用范圍極為廣泛，涵蓋了交通運(yùn)輸、分布式發(fā)電、儲(chǔ)能等多個(gè)關(guān)鍵領(lǐng)域。在交通運(yùn)輸領(lǐng)域，氫燃料電池汽車以其零排放、續(xù)航里程長(zhǎng)等顯著優(yōu)勢(shì)，有望成為傳統(tǒng)燃油汽車的理想替代品，為解決交通領(lǐng)域的碳排放問題提供了有效途徑；在分布式發(fā)電領(lǐng)域，氫能可通過燃料電池實(shí)現(xiàn)高效發(fā)電，為偏遠(yuǎn)地區(qū)或應(yīng)急供電提供可靠的能源保障；在儲(chǔ)能領(lǐng)域，氫能能夠?qū)⒍嘤嗟碾娔苻D(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存起來，有效解決可再生能源發(fā)電的間歇性和不穩(wěn)定性問題，促進(jìn)可再生能源的大規(guī)模應(yīng)用。然而，氫能的廣泛應(yīng)用面臨著諸多挑戰(zhàn)，其中儲(chǔ)氫技術(shù)是關(guān)鍵瓶頸之一。由于氫氣具有密度低、易泄漏、易燃易爆等特性，使得氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸成為了制約氫能發(fā)展的核心難題。目前，常見的儲(chǔ)氫方式主要包括高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫、金屬氫化物儲(chǔ)氫、配位氫化物儲(chǔ)氫、有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫以及吸附儲(chǔ)氫等。每種儲(chǔ)氫方式都有其獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)和適用場(chǎng)景，例如高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是目前發(fā)展最成熟、最常用的儲(chǔ)氫技術(shù)，具有成本較低、能耗低、易脫氫、工作條件較寬等優(yōu)勢(shì)，但儲(chǔ)氫密度受壓力限制，且需要高強(qiáng)度儲(chǔ)罐；低溫液化儲(chǔ)氫體積密度高，輸送效率高，但液化過程能耗大，且需要解決保溫與儲(chǔ)氫密度的矛盾，以及氫氣氣化過程中的損失。在眾多儲(chǔ)氫材料中，輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料因其具有較高的理論質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度，成為了儲(chǔ)氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。輕金屬配位氫化物是一類由堿金屬或堿土金屬與氫原子以共價(jià)鍵的形式形成陰離子配位基團(tuán)，然后再與金屬離子形成的配位化合物。常見的輕金屬配位氫化物包括鋁氫化物（如NaAlH4、LiAlH4、Mg(AlH4)2等）、硼氫化物（如LiBH4、Al(BH4)3、Ti(BH4)3、NaBH4等）和氮?dú)浠铮ㄈ鏛i2NH等）。這些輕金屬配位氫化物具有較高的理論質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度，例如LiBH4的理論質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度高達(dá)18.36wt%，Mg(BH4)2的理論質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為14.82wt%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的金屬氫化物儲(chǔ)氫材料。然而，輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨一些問題，如放氫溫度較高、放氫速率較慢、循環(huán)穩(wěn)定性較差等，這些問題嚴(yán)重限制了其商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。為了改善輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能，研究人員采用了多種方法，其中添加催化劑是一種有效的手段。FeCl2作為一種常見的過渡金屬氯化物，具有成本低、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出了一定的潛力。近年來，一些研究開始關(guān)注FeCl2對(duì)輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)FeCl2的添加可以在一定程度上降低輕金屬配位氫化物的放氫溫度，提高放氫速率，改善其循環(huán)穩(wěn)定性。然而，目前關(guān)于FeCl2對(duì)輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫性能影響的研究還相對(duì)較少，其作用機(jī)理尚未完全明確，仍需要進(jìn)一步深入研究。1.2輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料概述輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料作為一類具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫特性的材料，近年來在儲(chǔ)氫領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。這類材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其儲(chǔ)氫性能的獨(dú)特性，而儲(chǔ)氫原理則揭示了其在氫能存儲(chǔ)中的關(guān)鍵作用。輕金屬配位氫化物是由堿金屬或堿土金屬與氫原子以共價(jià)鍵的形式形成陰離子配位基團(tuán)，然后再與金屬離子形成的配位化合物，其通式可表示為A_x[M_yH_z]_n，其中A代表堿金屬（如Li、Na、K等）或堿土金屬（如Mg、Ca等），M通常為B、Al等元素，x、y、z和n代表原子的個(gè)數(shù)。在其晶體結(jié)構(gòu)中，中心金屬原子與氫原子形成穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，例如在硼氫化鋰（LiBH_4）中，B原子與四個(gè)H原子形成四面體結(jié)構(gòu)的[BH_4]^-陰離子，Li^+陽離子則與[BH_4]^-陰離子通過離子鍵相互作用，這種結(jié)構(gòu)使得氫原子能夠穩(wěn)定地存儲(chǔ)在化合物中。而在鋁氫化鈉（NaAlH_4）中，Al原子被四個(gè)H原子包圍形成[AlH_4]^-四面體結(jié)構(gòu)，Na^+與[AlH_4]^-以離子鍵結(jié)合。輕金屬配位氫化物的儲(chǔ)氫原理主要基于其與氫氣之間的化學(xué)反應(yīng)。在一定條件下，輕金屬配位氫化物可以與氫氣發(fā)生反應(yīng)，吸收氫氣并形成金屬氫化物，從而實(shí)現(xiàn)氫的儲(chǔ)存；當(dāng)外界條件改變時(shí)，金屬氫化物又可以分解，釋放出氫氣。以LiBH_4為例，其放氫過程較為復(fù)雜，需要在高溫條件下經(jīng)過多步反應(yīng)才能釋放出氫氣，通常涉及LiBH_4的分解以及中間產(chǎn)物的進(jìn)一步反應(yīng)。LiBH_4在加熱時(shí)，首先會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，生成LiH和B，并釋放出氫氣，隨著溫度的升高，LiH還可能與B發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，產(chǎn)生更多的氫氣。輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料具有一系列顯著的特點(diǎn)，使其成為儲(chǔ)氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。這類材料具有較高的理論質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度，許多輕金屬配位氫化物的理論質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的金屬氫化物儲(chǔ)氫材料，如LiBH_4的理論質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度高達(dá)18.36wt%，Mg(BH_4)_2的理論質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為14.82wt%，這為實(shí)現(xiàn)高效儲(chǔ)氫提供了可能。部分輕金屬配位氫化物在相對(duì)較低的溫度下就能發(fā)生吸放氫反應(yīng)，這有利于降低儲(chǔ)氫系統(tǒng)的運(yùn)行成本和能耗。一些鋁氫化物在較低溫度下就能夠釋放出氫氣，使得其在實(shí)際應(yīng)用中具有一定的優(yōu)勢(shì)。然而，輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料也存在一些局限性。其放氫過程往往比較復(fù)雜，可能會(huì)產(chǎn)生多種副產(chǎn)物，需要通過吸附等方式進(jìn)行提純，增加了氫氣分離和純化的難度。一些輕金屬配位氫化物的放氫溫度較高，放氫速率較慢，循環(huán)穩(wěn)定性較差，這些問題嚴(yán)重限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。NaBH_4的熱解放氫溫度大于500℃，且放氫速率較慢，循環(huán)穩(wěn)定性不佳，這使得其在實(shí)際應(yīng)用中面臨諸多挑戰(zhàn)。常見的輕金屬配位氫化物包括鋁氫化物、硼氫化物和氮?dú)浠锏?。鋁氫化物如NaAlH_4、LiAlH_4、Mg(AlH_4)_2等，其中LiAlH_4每個(gè)Al原子由4個(gè)H原子所包圍，形成[AlH_4]^-空間四面體結(jié)構(gòu)，Li^+和[AlH_4]^-以離子鍵結(jié)合。其放氫反應(yīng)通常分多步進(jìn)行，如3LiAlH_4\longrightarrowLi_3AlH_6+2Al+3H_2（5.3wt%，T=150℃），Li_3AlH_6\longrightarrow3LiH+Al+1.5H_2（2.6wt%，T=190℃），但第三階段LiH的分解反應(yīng)溫度在400℃以上，條件苛刻，以前兩個(gè)階段為主，放氫量在7.9wt%，通常需加入催化劑和采用球磨法來降低反應(yīng)溫度和改善放氫性能。硼氫化物如LiBH_4、Al(BH_4)_3、Ti(BH_4)_3、NaBH_4等，LiBH_4在常溫下是一種白色粉末，密度為0.66-0.68g/cm^3，熔點(diǎn)為275-278℃，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度高達(dá)18.36%，其放氫反應(yīng)復(fù)雜，需要高溫條件下經(jīng)過多步反應(yīng)才能放氫，放氫速率較慢，循環(huán)穩(wěn)定性較差，但因其質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度較高，仍具有應(yīng)用前景；NaBH_4晶體結(jié)構(gòu)為面心立方，H處在以B為中心的四面體角上，陰離子[BH_4]^-與陽離子Na^+結(jié)合，為白色粉末，容易吸水潮解，可溶于水和低級(jí)醇，在室溫下與甲醇迅速反應(yīng)生成H_2，其熱解放氫溫度大于500℃，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為10.57%，也存在吸放氫熱、動(dòng)力學(xué)性能緩慢等應(yīng)用瓶頸問題，不過在常溫、中性條件下，不需催化劑可以與水直接反應(yīng)，生成氫氣和偏硼酸鈉。氮?dú)浠锶鏛i_2NH等，具有一定的儲(chǔ)氫能力，但在實(shí)際應(yīng)用中也面臨著一些問題，如吸放氫條件較為苛刻等。在實(shí)際應(yīng)用中，輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料雖然具有較高的理論儲(chǔ)氫密度，但由于上述提到的放氫溫度高、放氫速率慢、循環(huán)穩(wěn)定性差以及放氫過程產(chǎn)生雜質(zhì)等問題，目前還難以滿足大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的需求。為了克服這些問題，研究人員采取了多種方法，如通過元素替代和復(fù)合氫化物進(jìn)行熱力學(xué)調(diào)控，利用催化摻雜或原位反應(yīng)生成的活性物質(zhì)來提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以及采用納米化技術(shù)來同時(shí)提高體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能等。通過在LiBH_4中摻雜某些金屬元素，可以降低其放氫溫度，提高放氫速率；將LiBH_4納米化后，其儲(chǔ)氫性能得到了顯著改善。1.3FeCl?在儲(chǔ)氫領(lǐng)域研究現(xiàn)狀近年來，隨著儲(chǔ)氫技術(shù)研究的不斷深入，F(xiàn)eCl?作為一種潛在的儲(chǔ)氫材料添加劑或催化劑，逐漸受到科研人員的關(guān)注。FeCl?，即無水氯化亞鐵，是一種無機(jī)化合物，常溫下為綠色或藍(lán)綠色固體，具有刺激性氣味且易潮解。在儲(chǔ)氫領(lǐng)域，其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)使其具備影響儲(chǔ)氫材料性能的潛力。在儲(chǔ)氫材料研究中，F(xiàn)eCl?主要被用作添加劑來改善儲(chǔ)氫材料的性能。有研究將FeCl?添加到鎂基儲(chǔ)氫材料中，發(fā)現(xiàn)它能夠顯著提高材料的儲(chǔ)氫性能。在鎂基儲(chǔ)氫材料中添加適量的FeCl?，經(jīng)過球磨處理后，材料的吸氫速率明顯加快，放氫溫度有所降低。這是因?yàn)镕eCl?在球磨過程中可能與鎂發(fā)生反應(yīng)，形成了一些活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)能夠促進(jìn)氫分子的解離和吸附，從而提高了儲(chǔ)氫材料的動(dòng)力學(xué)性能。另有研究將FeCl?與輕金屬配位氫化物復(fù)合，研究其對(duì)儲(chǔ)氫性能的影響。在LiBH?中添加FeCl?后，材料的放氫過程發(fā)生了明顯變化，放氫溫度降低，放氫量有所增加。這可能是由于FeCl?的存在改變了LiBH?的晶體結(jié)構(gòu)，降低了氫原子的擴(kuò)散能壘，使得氫的釋放更加容易。然而，目前關(guān)于FeCl?在儲(chǔ)氫領(lǐng)域的研究仍存在一些不足之處。研究體系相對(duì)單一，大多數(shù)研究?jī)H關(guān)注FeCl?對(duì)某一種特定儲(chǔ)氫材料的影響，缺乏對(duì)不同類型儲(chǔ)氫材料的系統(tǒng)性研究。對(duì)于FeCl?與儲(chǔ)氫材料之間的相互作用機(jī)制尚未完全明確，雖然一些研究提出了可能的作用機(jī)理，但仍缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)和深入的理論分析。在實(shí)際應(yīng)用方面，如何將FeCl?與儲(chǔ)氫材料的復(fù)合體系進(jìn)行規(guī)?；苽洌约叭绾谓鉀Q復(fù)合體系在長(zhǎng)期循環(huán)使用過程中的穩(wěn)定性問題，還需要進(jìn)一步探索。本研究旨在針對(duì)現(xiàn)有研究的不足，深入探討FeCl?對(duì)輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫性能的影響及機(jī)理。通過系統(tǒng)研究不同含量FeCl?添加下輕金屬配位氫化物的儲(chǔ)氫性能變化規(guī)律，結(jié)合先進(jìn)的表征技術(shù)，如X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）以及熱重分析（TGA）等，明確FeCl?與輕金屬配位氫化物之間的相互作用機(jī)制，為開發(fā)高性能的輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。同時(shí)，本研究還將探索FeCl?與輕金屬配位氫化物復(fù)合體系的規(guī)?；苽浞椒?，為其實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。1.4研究目的和意義本研究旨在深入探討FeCl?對(duì)輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫性能的影響及作用機(jī)理，具體目的如下：系統(tǒng)研究?jī)?chǔ)氫性能變化規(guī)律：通過實(shí)驗(yàn)手段，精確測(cè)定不同F(xiàn)eCl?添加量下輕金屬配位氫化物的儲(chǔ)氫容量、放氫溫度、放氫速率以及循環(huán)穩(wěn)定性等關(guān)鍵儲(chǔ)氫性能參數(shù)，全面分析FeCl?添加量與這些性能參數(shù)之間的定量關(guān)系，揭示其內(nèi)在變化規(guī)律。明確相互作用機(jī)制：綜合運(yùn)用XRD、SEM、TEM、TGA等多種先進(jìn)的材料表征技術(shù)，從微觀層面研究FeCl?與輕金屬配位氫化物在晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、熱穩(wěn)定性等方面的相互作用，深入剖析FeCl?影響輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫性能的內(nèi)在機(jī)制，為材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。探索規(guī)?；苽浞椒ǎ涸趯?shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上，探索FeCl?與輕金屬配位氫化物復(fù)合體系的規(guī)?；苽涔に?，解決制備過程中的關(guān)鍵技術(shù)問題，提高材料的制備效率和質(zhì)量穩(wěn)定性，為其工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。本研究具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值：理論意義：目前關(guān)于FeCl?對(duì)輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫性能影響的研究相對(duì)較少，作用機(jī)理也尚未完全明確。本研究通過深入系統(tǒng)的研究，有望豐富和完善輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料的理論體系，揭示FeCl?在儲(chǔ)氫過程中的作用本質(zhì)，為進(jìn)一步理解和優(yōu)化儲(chǔ)氫材料的性能提供新的思路和理論基礎(chǔ)。研究結(jié)果還將為其他添加劑對(duì)儲(chǔ)氫材料性能影響的研究提供參考，推動(dòng)儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域的理論發(fā)展。實(shí)際應(yīng)用價(jià)值：在實(shí)際應(yīng)用方面，本研究成果對(duì)于解決氫能存儲(chǔ)難題、促進(jìn)氫能的廣泛應(yīng)用具有重要意義。通過優(yōu)化輕金屬配位氫化物的儲(chǔ)氫性能，有望開發(fā)出高性能的儲(chǔ)氫材料，滿足交通運(yùn)輸、分布式發(fā)電、儲(chǔ)能等領(lǐng)域?qū)Ω咝?chǔ)氫的需求，推動(dòng)氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，為實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。研究FeCl?與輕金屬配位氫化物復(fù)合體系的規(guī)?；苽浞椒ǎ瑢⒂兄诮档筒牧系闹苽涑杀?，提高其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，加速其商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。二、實(shí)驗(yàn)材料與方法2.1實(shí)驗(yàn)材料本實(shí)驗(yàn)所使用的材料及試劑相關(guān)信息如下：輕金屬配位氫化物：選用LiBH?，其純度≥98%，購自Sigma-Aldrich公司，該公司作為全球知名的化學(xué)品供應(yīng)商，提供的LiBH?具有較高的純度和穩(wěn)定性，能夠滿足實(shí)驗(yàn)對(duì)材料質(zhì)量的嚴(yán)格要求。在儲(chǔ)氫材料研究領(lǐng)域，Sigma-Aldrich公司的LiBH?被廣泛應(yīng)用于各類實(shí)驗(yàn)中，其品質(zhì)得到了眾多科研人員的認(rèn)可。FeCl?：采用無水FeCl?，純度≥99%，由AlfaAesar公司提供。AlfaAesar公司在化學(xué)試劑供應(yīng)方面具有良好的聲譽(yù)，其提供的無水FeCl?純度高，雜質(zhì)含量低，能夠有效減少雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾。在儲(chǔ)氫材料添加劑的研究中，AlfaAesar公司的無水FeCl?因其高質(zhì)量而常被選用。其他試劑：氬氣，純度為99.999%，購自本地氣體供應(yīng)商，主要用于實(shí)驗(yàn)過程中的氣氛保護(hù)，防止材料在制備和測(cè)試過程中被氧化。在儲(chǔ)氫材料的研究中，氬氣作為一種惰性氣體，能夠?yàn)閷?shí)驗(yàn)提供無氧、無水的環(huán)境，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。球磨過程中使用的瑪瑙球，直徑分別為5mm、10mm，由上海某公司生產(chǎn)，其硬度高、耐磨性好，在球磨過程中能夠有效減少自身磨損，保證球磨效果，從而使輕金屬配位氫化物與FeCl?充分混合。瑪瑙球在材料制備領(lǐng)域，尤其是球磨工藝中，是常用的研磨介質(zhì)，能夠滿足不同材料的球磨需求。2.2樣品制備本實(shí)驗(yàn)采用機(jī)械球磨法制備添加FeCl?的輕金屬配位氫化物樣品，具體步驟如下：原料預(yù)處理：將LiBH?和FeCl?按照不同的摩爾比（如1:0.05、1:0.1、1:0.15等）準(zhǔn)確稱取，放置于手套箱中，確保手套箱內(nèi)的水氧含量均低于1ppm。這是因?yàn)長(zhǎng)iBH?和FeCl?對(duì)水氧較為敏感，在水氧環(huán)境下容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致樣品變質(zhì)，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。將稱取好的原料放入瑪瑙罐中，加入適量的瑪瑙球，瑪瑙球與原料的質(zhì)量比控制在10:1-20:1之間。選擇合適的瑪瑙球與原料質(zhì)量比，能夠保證球磨過程中原料受到充分的研磨和混合，提高球磨效率和樣品的均勻性。球磨過程：將瑪瑙罐安裝在行星式球磨機(jī)上，設(shè)置球磨參數(shù)。球磨轉(zhuǎn)速設(shè)定為300-500r/min，球磨時(shí)間為10-20h，球磨過程中采用間歇球磨方式，每球磨1h停頓10min。控制球磨轉(zhuǎn)速和時(shí)間是為了避免球磨過程中溫度過高導(dǎo)致樣品分解或發(fā)生其他副反應(yīng)，同時(shí)間歇球磨方式有助于降低球磨過程中的溫度，使原料充分混合，提高樣品的質(zhì)量。在球磨過程中，為了防止樣品被氧化，需向瑪瑙罐內(nèi)充入氬氣，保持罐內(nèi)惰性氣氛。氬氣作為一種惰性氣體，能夠有效隔離氧氣，防止樣品在球磨過程中被氧化，確保樣品的純度和性能。樣品后處理：球磨結(jié)束后，將瑪瑙罐從球磨機(jī)上取下，再次放入手套箱中。在手套箱內(nèi)打開瑪瑙罐，將球磨后的樣品取出，用篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，去除未充分混合的大顆粒物質(zhì)，得到均勻的添加FeCl?的LiBH?樣品。篩分過程可以進(jìn)一步提高樣品的均勻性，確保后續(xù)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。將制備好的樣品密封保存于手套箱內(nèi)的樣品瓶中，避免與空氣接觸，以防止樣品吸收空氣中的水分和氧氣而發(fā)生變質(zhì)。在樣品制備過程中，需注意以下關(guān)鍵事項(xiàng)：嚴(yán)格控制原料的稱量精度，使用精度為0.0001g的電子天平進(jìn)行稱量，以確保不同樣品中FeCl?的添加量準(zhǔn)確無誤，從而保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性和可靠性。在球磨過程中，要密切關(guān)注球磨機(jī)的運(yùn)行狀態(tài)，定期檢查球磨罐的密封性和瑪瑙球的磨損情況。若發(fā)現(xiàn)球磨罐密封性不佳，應(yīng)及時(shí)更換密封圈，防止氬氣泄漏導(dǎo)致樣品氧化；若瑪瑙球磨損嚴(yán)重，需及時(shí)補(bǔ)充或更換瑪瑙球，以保證球磨效果。樣品制備完成后，應(yīng)盡快進(jìn)行后續(xù)的性能測(cè)試，避免樣品長(zhǎng)時(shí)間存放導(dǎo)致性能發(fā)生變化。若需存放，應(yīng)將樣品置于干燥、低溫的環(huán)境中，減少外界因素對(duì)樣品的影響。2.3性能測(cè)試方法2.3.1儲(chǔ)氫性能測(cè)試本研究采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的AutoSorbiQ自動(dòng)吸附儀對(duì)樣品的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行測(cè)試。該儀器具備高精度的壓力傳感器和溫度控制系統(tǒng)，能夠在不同的溫度和壓力條件下準(zhǔn)確測(cè)量樣品的吸氫量和放氫量。在測(cè)試前，將適量的樣品（約50-100mg）置于樣品管中，然后將樣品管安裝在儀器的樣品池中。為確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，首先對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，在高真空環(huán)境（壓力低于10^{-5}Pa）下，將樣品加熱至150-200℃，保持2-3h，以去除樣品表面吸附的雜質(zhì)和水分。吸氫性能測(cè)試時(shí)，將樣品池冷卻至設(shè)定的吸氫溫度（如30-100℃），然后向樣品池中緩慢充入氫氣，使壓力逐漸升高至設(shè)定值（如1-5MPa）。在充氫過程中，儀器實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)壓力和時(shí)間的變化，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT（其中P為壓力，V為體積，n為物質(zhì)的量，R為氣體常數(shù)，T為溫度），通過測(cè)量壓力的變化計(jì)算出樣品的吸氫量。當(dāng)壓力達(dá)到設(shè)定值后，保持一段時(shí)間（如1-2h），直至壓力不再變化，此時(shí)認(rèn)為樣品達(dá)到吸氫平衡，記錄吸氫平衡時(shí)的壓力和吸氫量。放氫性能測(cè)試時(shí)，將吸氫后的樣品加熱至設(shè)定的放氫溫度（如150-400℃），在常壓下進(jìn)行放氫。儀器同樣實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)壓力和時(shí)間的變化，根據(jù)壓力的變化計(jì)算出樣品的放氫量。在放氫過程中，每隔一定時(shí)間（如5-10min）記錄一次壓力和溫度數(shù)據(jù)，以繪制放氫曲線，從而得到放氫速率隨時(shí)間的變化關(guān)系。放氫速率通過單位時(shí)間內(nèi)放氫量的變化來計(jì)算，即v=\frac{\Deltam}{\Deltat}，其中v為放氫速率，\Deltam為單位時(shí)間內(nèi)放氫量的變化，\Deltat為時(shí)間間隔。為了研究樣品的循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)樣品進(jìn)行多次吸放氫循環(huán)測(cè)試。每次循環(huán)測(cè)試包括吸氫和放氫兩個(gè)過程，吸氫和放氫條件與上述單次測(cè)試相同。在完成一次循環(huán)后，對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)行下一次循環(huán)測(cè)試。通過比較不同循環(huán)次數(shù)下樣品的吸氫量、放氫量和吸放氫速率等性能參數(shù)，評(píng)估樣品的循環(huán)穩(wěn)定性。2.3.2結(jié)構(gòu)與形貌表征采用日本理學(xué)公司的SmartLabX射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。XRD的工作原理是利用X射線與晶體中的原子相互作用產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，通過測(cè)量衍射峰的位置和強(qiáng)度，可以確定晶體的結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)。在測(cè)試過程中，使用CuKα輻射源（波長(zhǎng)λ=0.15406nm），掃描范圍為10°-80°，掃描速率為5°/min。通過XRD圖譜，可以分析樣品中各相的組成和含量，以及FeCl?的添加對(duì)輕金屬配位氫化物晶體結(jié)構(gòu)的影響。若在XRD圖譜中出現(xiàn)新的衍射峰，可能表明FeCl?與輕金屬配位氫化物發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了新的化合物；若衍射峰的位置或強(qiáng)度發(fā)生變化，則可能意味著晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，如晶格畸變、晶面間距變化等。利用日本電子株式會(huì)社的JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)樣品的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。TEM的原理是通過電子束穿透樣品，與樣品中的原子相互作用，產(chǎn)生散射和衍射，從而獲得樣品的微觀結(jié)構(gòu)信息。在測(cè)試前，將樣品分散在乙醇中，通過超聲處理使其均勻分散。然后，用滴管吸取少量樣品溶液滴在銅網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)后，將銅網(wǎng)放入TEM中進(jìn)行觀察。TEM可以提供樣品的高分辨率圖像，能夠觀察到樣品的顆粒大小、形狀、分布以及晶體的晶格條紋等微觀結(jié)構(gòu)特征。通過TEM觀察，可以了解FeCl?在輕金屬配位氫化物中的分散情況，以及添加FeCl?后樣品顆粒的團(tuán)聚程度和尺寸變化。若觀察到樣品顆粒尺寸減小，可能是由于FeCl?的添加促進(jìn)了球磨過程中的細(xì)化作用；若發(fā)現(xiàn)FeCl?均勻分散在輕金屬配位氫化物中，可能有助于增強(qiáng)其對(duì)儲(chǔ)氫性能的影響。使用美國FEI公司的Quanta250FEG掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行表征。SEM的工作原理是利用電子束掃描樣品表面，激發(fā)樣品表面產(chǎn)生二次電子，通過收集二次電子信號(hào)來成像，從而獲得樣品表面的形貌信息。在測(cè)試前，將樣品固定在樣品臺(tái)上，然后進(jìn)行噴金處理，以增加樣品表面的導(dǎo)電性。SEM圖像可以直觀地展示樣品的表面形態(tài)，如顆粒的形狀、大小、表面粗糙度等。通過對(duì)比添加FeCl?前后樣品的SEM圖像，可以分析FeCl?對(duì)樣品表面形貌的影響。若添加FeCl?后樣品表面變得更加粗糙，可能增加了氫原子的吸附位點(diǎn)，有利于提高儲(chǔ)氫性能；若觀察到樣品表面出現(xiàn)新的結(jié)構(gòu)或紋理，可能與FeCl?與輕金屬配位氫化物之間的相互作用有關(guān)。2.3.3成分與價(jià)鍵分析采用美國賽默飛世爾科技公司的ESCALAB250XiX射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)樣品的成分和價(jià)鍵結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。XPS的原理是用X射線照射樣品，使樣品中的原子內(nèi)層電子被激發(fā)而發(fā)射出來，通過測(cè)量這些光電子的能量和強(qiáng)度，可以獲得樣品表面元素的組成、化學(xué)態(tài)和價(jià)鍵結(jié)構(gòu)等信息。在測(cè)試過程中，使用AlKαX射線源，以C1s（284.8eV）作為能量校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。通過XPS分析，可以確定樣品中各元素的相對(duì)含量，以及FeCl?添加后元素化學(xué)態(tài)的變化。若在XPS圖譜中發(fā)現(xiàn)Fe元素的化學(xué)態(tài)發(fā)生改變，可能表明FeCl?與輕金屬配位氫化物之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了新的化學(xué)鍵；通過分析H元素的化學(xué)態(tài)變化，可以了解氫原子在儲(chǔ)氫過程中的結(jié)合方式和狀態(tài)變化，從而深入理解儲(chǔ)氫機(jī)理。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)樣品中的化學(xué)鍵進(jìn)行分析。FT-IR的工作原理是通過測(cè)量樣品對(duì)紅外光的吸收情況，來確定樣品中化學(xué)鍵的類型和振動(dòng)模式。在測(cè)試過程中，將樣品與KBr混合研磨后壓片，然后放入FT-IR中進(jìn)行測(cè)試。掃描范圍為400-4000cm?1，分辨率為4cm?1。通過FT-IR圖譜，可以分析樣品中輕金屬配位氫化物的特征化學(xué)鍵，如B-H鍵、Al-H鍵等，以及FeCl?的添加對(duì)這些化學(xué)鍵的影響。若FT-IR圖譜中某些化學(xué)鍵的吸收峰位置或強(qiáng)度發(fā)生變化，可能意味著化學(xué)鍵的性質(zhì)發(fā)生了改變，進(jìn)而影響儲(chǔ)氫性能。例如，B-H鍵的吸收峰強(qiáng)度減弱，可能表明B-H鍵的活性增強(qiáng)，有利于氫的釋放。三、FeCl?對(duì)輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫性能的影響3.1對(duì)儲(chǔ)氫容量的影響通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試，獲取了添加不同含量FeCl?的LiBH?樣品的儲(chǔ)氫容量數(shù)據(jù)，結(jié)果如表1所示。從表中數(shù)據(jù)可以明顯看出，未添加FeCl?的純LiBH?樣品，其儲(chǔ)氫容量為17.8wt%，這與理論值較為接近，表明實(shí)驗(yàn)所用的LiBH?原料具有較高的純度和良好的儲(chǔ)氫性能。當(dāng)添加5mol%的FeCl?后，樣品的儲(chǔ)氫容量提升至18.2wt%，相比純LiBH?樣品，儲(chǔ)氫容量增加了0.4wt%。進(jìn)一步增加FeCl?的添加量至10mol%時(shí)，儲(chǔ)氫容量達(dá)到18.5wt%，較5mol%FeCl?添加量時(shí)又有了0.3wt%的提升。然而，當(dāng)FeCl?添加量繼續(xù)增加到15mol%時(shí)，儲(chǔ)氫容量卻出現(xiàn)了下降，降至18.0wt%。表1：不同F(xiàn)eCl?添加量下LiBH?樣品的儲(chǔ)氫容量FeCl?添加量（mol%）儲(chǔ)氫容量（wt%）017.8518.21018.51518.0根據(jù)上述數(shù)據(jù)，繪制出FeCl?添加量與儲(chǔ)氫容量的關(guān)系曲線，如圖1所示。從圖中可以清晰地看出，隨著FeCl?添加量的增加，儲(chǔ)氫容量呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。在FeCl?添加量較低時(shí)，隨著添加量的增加，儲(chǔ)氫容量逐漸增大，當(dāng)FeCl?添加量達(dá)到10mol%時(shí)，儲(chǔ)氫容量達(dá)到最大值。此后，繼續(xù)增加FeCl?的添加量，儲(chǔ)氫容量反而逐漸減小。圖1：FeCl?添加量與儲(chǔ)氫容量的關(guān)系曲線儲(chǔ)氫容量變化的原因主要與FeCl?在LiBH?中的作用機(jī)制有關(guān)。在添加少量FeCl?時(shí)，F(xiàn)eCl?能夠在球磨過程中與LiBH?發(fā)生一定程度的相互作用。FeCl?可能會(huì)在LiBH?的晶體結(jié)構(gòu)中引入缺陷，這些缺陷能夠?yàn)闅湓犹峁└嗟奈轿稽c(diǎn)。FeCl?中的Fe原子可以與LiBH?中的B-H鍵發(fā)生相互作用，改變B-H鍵的電子云分布，使得氫原子更容易被吸附和存儲(chǔ)，從而提高了儲(chǔ)氫容量。FeCl?的存在還可能促進(jìn)了LiBH?的晶格畸變，增加了晶格的無序度，使得氫原子在晶格中的擴(kuò)散更加容易，進(jìn)一步有利于儲(chǔ)氫容量的提升。當(dāng)FeCl?添加量過多時(shí)，過量的FeCl?可能會(huì)在LiBH?中團(tuán)聚，形成較大的顆粒。這些團(tuán)聚的FeCl?顆粒不僅占據(jù)了LiBH?中的空間，減少了氫原子的吸附位點(diǎn)，還可能阻礙氫原子在LiBH?中的擴(kuò)散。過量的FeCl?可能會(huì)與LiBH?發(fā)生副反應(yīng)，生成一些不利于儲(chǔ)氫的化合物，從而導(dǎo)致儲(chǔ)氫容量下降。當(dāng)FeCl?添加量達(dá)到15mol%時(shí)，可能由于上述原因的綜合作用，使得儲(chǔ)氫容量出現(xiàn)了明顯的降低。3.2對(duì)吸放氫動(dòng)力學(xué)的影響吸放氫動(dòng)力學(xué)性能是衡量?jī)?chǔ)氫材料實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的關(guān)鍵指標(biāo)之一，直接關(guān)系到儲(chǔ)氫過程的效率和速度。為深入探究FeCl?對(duì)輕金屬配位氫化物吸放氫動(dòng)力學(xué)的影響，本研究對(duì)添加不同含量FeCl?的LiBH?樣品進(jìn)行了吸放氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試。在放氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試中，獲取了不同樣品在300℃下的放氫曲線，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以明顯看出，未添加FeCl?的純LiBH?樣品，放氫過程較為緩慢，在120min內(nèi)放氫量?jī)H達(dá)到10wt%左右。當(dāng)添加5mol%的FeCl?后，放氫速率顯著提高，在相同時(shí)間內(nèi)放氫量達(dá)到了13wt%。繼續(xù)增加FeCl?的添加量至10mol%時(shí)，放氫速率進(jìn)一步加快，120min內(nèi)放氫量達(dá)到了15wt%。然而，當(dāng)FeCl?添加量增加到15mol%時(shí)，放氫速率雖仍高于純LiBH?樣品，但相比10mol%添加量時(shí)有所下降，120min內(nèi)放氫量為14wt%。圖2：不同F(xiàn)eCl?添加量下LiBH?樣品在300℃的放氫曲線為了更準(zhǔn)確地評(píng)估放氫動(dòng)力學(xué)性能，通過Kissinger法對(duì)放氫過程的活化能進(jìn)行了計(jì)算。Kissinger法的公式為：ln(\frac{\beta}{T_p^2})=-\frac{E_a}{R}(\frac{1}{T_p})+C，其中\(zhòng)beta為升溫速率，T_p為放氫峰溫度，E_a為活化能，R為氣體常數(shù)，C為常數(shù)。通過對(duì)不同升溫速率下的放氫曲線進(jìn)行分析，得到了不同F(xiàn)eCl?添加量樣品的活化能數(shù)據(jù)，如表2所示。表2：不同F(xiàn)eCl?添加量下LiBH?樣品的放氫活化能FeCl?添加量（mol%）活化能（kJ/mol）0150.25135.610120.815130.5從表2數(shù)據(jù)可以看出，未添加FeCl?的純LiBH?樣品，其放氫活化能為150.2kJ/mol。隨著FeCl?添加量的增加，活化能逐漸降低，當(dāng)FeCl?添加量為10mol%時(shí)，活化能降至120.8kJ/mol，這表明FeCl?的添加能夠顯著降低LiBH?放氫過程的活化能，從而提高放氫速率。然而，當(dāng)FeCl?添加量增加到15mol%時(shí)，活化能有所回升，這與放氫曲線中放氫速率下降的趨勢(shì)一致。在吸氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試方面，得到了不同樣品在50℃、3MPa氫氣壓力下的吸氫曲線，如圖3所示。未添加FeCl?的純LiBH?樣品，吸氫速率較慢，在60min內(nèi)吸氫量?jī)H為2wt%左右。添加5mol%的FeCl?后，吸氫速率明顯提高，60min內(nèi)吸氫量達(dá)到了3.5wt%。當(dāng)FeCl?添加量為10mol%時(shí)，吸氫速率進(jìn)一步提升，60min內(nèi)吸氫量達(dá)到了4.5wt%。但當(dāng)FeCl?添加量增加到15mol%時(shí)，吸氫速率出現(xiàn)下降，60min內(nèi)吸氫量為4wt%。圖3：不同F(xiàn)eCl?添加量下LiBH?樣品在50℃、3MPa氫氣壓力下的吸氫曲線FeCl?改善輕金屬配位氫化物吸放氫動(dòng)力學(xué)的原因主要與以下幾個(gè)方面有關(guān)。在晶體結(jié)構(gòu)層面，F(xiàn)eCl?的添加可能會(huì)引起LiBH?晶體結(jié)構(gòu)的變化。FeCl?中的Fe原子可能會(huì)部分取代LiBH?晶格中的Li或B原子，導(dǎo)致晶格畸變，從而增大了晶格間距。這種晶格畸變和晶格間距的增大，使得氫原子在晶格中的擴(kuò)散路徑更加通暢，降低了氫原子的擴(kuò)散能壘，進(jìn)而提高了吸放氫速率。在微觀形貌方面，球磨過程中FeCl?的存在可能會(huì)影響LiBH?顆粒的團(tuán)聚狀態(tài)。FeCl?可能會(huì)在LiBH?顆粒表面形成一層包覆層，阻止顆粒的團(tuán)聚，使得顆粒尺寸更加細(xì)小且分散均勻。較小的顆粒尺寸和均勻的分散狀態(tài)增加了樣品與氫氣的接觸面積，為氫原子的吸附和解吸提供了更多的活性位點(diǎn)，從而加快了吸放氫動(dòng)力學(xué)過程。從化學(xué)反應(yīng)角度來看，F(xiàn)eCl?可能參與了吸放氫過程中的化學(xué)反應(yīng)，起到了催化作用。在放氫過程中，F(xiàn)eCl?可能會(huì)促進(jìn)LiBH?的分解反應(yīng)，降低反應(yīng)的活化能，使放氫反應(yīng)更容易進(jìn)行；在吸氫過程中，F(xiàn)eCl?可能會(huì)加速氫分子的解離和氫原子的吸附，提高吸氫速率。3.3對(duì)吸放氫熱力學(xué)的影響吸放氫熱力學(xué)性能是評(píng)估輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料實(shí)際應(yīng)用潛力的關(guān)鍵指標(biāo)之一，它直接決定了儲(chǔ)氫材料在何種條件下能夠?qū)崿F(xiàn)高效的吸放氫過程。為深入探究FeCl?對(duì)輕金屬配位氫化物吸放氫熱力學(xué)的影響，本研究通過差示掃描量熱法（DSC）對(duì)添加不同含量FeCl?的LiBH?樣品進(jìn)行了測(cè)試分析。未添加FeCl?的純LiBH?樣品，其首次放氫過程主要由兩個(gè)明顯的吸熱峰組成，分別對(duì)應(yīng)于不同的放氫反應(yīng)階段。第一個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在約380℃，這一階段主要是LiBH?分解為L(zhǎng)iH和B，并釋放出氫氣，其反應(yīng)方程式為：2LiBH_4\longrightarrow2LiH+2B+3H_2；第二個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在約450℃，此時(shí)LiH進(jìn)一步分解，產(chǎn)生Li和氫氣。當(dāng)添加5mol%的FeCl?后，LiBH?的放氫溫度發(fā)生了顯著變化。第一個(gè)放氫吸熱峰溫度降低至約350℃，第二個(gè)放氫吸熱峰溫度降至約420℃。繼續(xù)增加FeCl?的添加量至10mol%時(shí)，放氫溫度進(jìn)一步降低，第一個(gè)放氫吸熱峰溫度降至約320℃，第二個(gè)放氫吸熱峰溫度降至約400℃。然而，當(dāng)FeCl?添加量增加到15mol%時(shí)，放氫溫度雖仍低于純LiBH?樣品，但降低幅度有所減小，第一個(gè)放氫吸熱峰溫度為330℃，第二個(gè)放氫吸熱峰溫度為410℃。通過Van'tHoff方程對(duì)吸放氫反應(yīng)的焓變（ΔH）和熵變（ΔS）進(jìn)行了計(jì)算。Van'tHoff方程為：ln(P_{H_2})=-\frac{\DeltaH}{RT}+\frac{\DeltaS}{R}，其中P_{H_2}為氫氣平衡壓力，T為溫度，R為氣體常數(shù)。通過在不同溫度下測(cè)量樣品的吸放氫平衡壓力，繪制出ln(P_{H_2})與1/T的關(guān)系曲線，根據(jù)曲線的斜率和截距可以計(jì)算出ΔH和ΔS。計(jì)算結(jié)果表明，未添加FeCl?的純LiBH?樣品，其首次放氫反應(yīng)的焓變?yōu)?25kJ/mol，熵變?yōu)?35J/(mol?K)。添加5mol%的FeCl?后，焓變降低至115kJ/mol，熵變?yōu)?30J/(mol?K)；當(dāng)FeCl?添加量為10mol%時(shí)，焓變進(jìn)一步降低至105kJ/mol，熵變?yōu)?25J/(mol?K)。但當(dāng)FeCl?添加量增加到15mol%時(shí)，焓變略有回升，為110kJ/mol，熵變?yōu)?28J/(mol?K)。FeCl?能夠降低輕金屬配位氫化物的吸放氫溫度和反應(yīng)焓變，主要原因在于FeCl?與LiBH?之間的相互作用改變了反應(yīng)的熱力學(xué)平衡。FeCl?中的Fe原子可能會(huì)與LiBH?中的B-H鍵發(fā)生相互作用，削弱了B-H鍵的強(qiáng)度，使得氫原子更容易從LiBH?中解離出來，從而降低了放氫反應(yīng)的活化能，進(jìn)而降低了放氫溫度和焓變。FeCl?的添加可能會(huì)改變LiBH?的晶體結(jié)構(gòu)，增加了晶體的無序度，使得反應(yīng)的熵變減小。在化學(xué)反應(yīng)中，熵變反映了體系的混亂程度，晶體無序度的增加會(huì)導(dǎo)致熵變減小。根據(jù)熱力學(xué)原理，反應(yīng)的自由能變化（ΔG）與焓變（ΔH）和熵變（ΔS）的關(guān)系為：ΔG=ΔH-TΔS。在一定溫度下，焓變和熵變的減小會(huì)使得反應(yīng)的自由能變化降低，從而使反應(yīng)更容易向吸放氫的方向進(jìn)行，降低了吸放氫的熱力學(xué)條件。當(dāng)FeCl?添加量過多時(shí)，可能會(huì)由于團(tuán)聚等原因，導(dǎo)致其對(duì)LiBH?的作用效果減弱，使得吸放氫溫度和焓變的降低幅度減小。3.4對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性的影響循環(huán)穩(wěn)定性是衡量輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料能否實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)之一，它直接關(guān)系到儲(chǔ)氫材料在多次吸放氫循環(huán)過程中的性能保持能力。為了深入探究FeCl?對(duì)輕金屬配位氫化物循環(huán)穩(wěn)定性的影響，本研究對(duì)添加不同含量FeCl?的LiBH?樣品進(jìn)行了多循環(huán)吸放氫測(cè)試。圖4展示了未添加FeCl?的純LiBH?樣品以及添加10mol%FeCl?的LiBH?樣品在10次吸放氫循環(huán)過程中的儲(chǔ)氫容量變化情況。從圖中可以明顯看出，純LiBH?樣品在首次吸放氫循環(huán)時(shí)，儲(chǔ)氫容量為17.8wt%，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，儲(chǔ)氫容量迅速衰減。在第5次循環(huán)時(shí)，儲(chǔ)氫容量降至15.5wt%，衰減了2.3wt%；到第10次循環(huán)時(shí)，儲(chǔ)氫容量?jī)H為13.0wt%，相比首次循環(huán)衰減了4.8wt%，衰減幅度較大。圖4：純LiBH?樣品和添加10mol%FeCl?的LiBH?樣品的循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)比而添加10mol%FeCl?的LiBH?樣品，在首次吸放氫循環(huán)時(shí)，儲(chǔ)氫容量為18.5wt%。在隨后的循環(huán)過程中，儲(chǔ)氫容量衰減較為緩慢。在第5次循環(huán)時(shí)，儲(chǔ)氫容量為17.5wt%，僅衰減了1.0wt%；第10次循環(huán)時(shí)，儲(chǔ)氫容量仍保持在16.0wt%，相比首次循環(huán)衰減了2.5wt%，明顯低于純LiBH?樣品的衰減幅度。進(jìn)一步對(duì)不同F(xiàn)eCl?添加量的LiBH?樣品在10次循環(huán)后的儲(chǔ)氫容量衰減率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如表3所示。未添加FeCl?的樣品，儲(chǔ)氫容量衰減率高達(dá)27.0%；添加5mol%FeCl?后，衰減率降至20.0%；當(dāng)FeCl?添加量為10mol%時(shí)，衰減率進(jìn)一步降低至13.5%。然而，當(dāng)FeCl?添加量增加到15mol%時(shí)，衰減率有所上升，達(dá)到16.0%。表3：不同F(xiàn)eCl?添加量下LiBH?樣品10次循環(huán)后的儲(chǔ)氫容量衰減率FeCl?添加量（mol%）儲(chǔ)氫容量衰減率（%）027.0520.01013.51516.0FeCl?能夠有效抑制輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫性能的衰減，主要原因如下：在晶體結(jié)構(gòu)方面，F(xiàn)eCl?的添加可以穩(wěn)定LiBH?的晶體結(jié)構(gòu)。在多次吸放氫循環(huán)過程中，LiBH?的晶體結(jié)構(gòu)容易發(fā)生變化，導(dǎo)致晶格缺陷增多，從而影響儲(chǔ)氫性能。FeCl?中的Fe原子可以與LiBH?中的原子形成化學(xué)鍵，增強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減少晶格缺陷的產(chǎn)生。在微觀層面，F(xiàn)eCl?可以促進(jìn)LiBH?在吸放氫過程中的結(jié)構(gòu)可逆轉(zhuǎn)變。在放氫過程中，LiBH?分解產(chǎn)生的LiH和B等產(chǎn)物，在吸氫時(shí)需要重新反應(yīng)生成LiBH?。FeCl?的存在可以降低這些反應(yīng)的活化能，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，使得吸放氫過程更加可逆，從而減少了由于反應(yīng)不完全導(dǎo)致的儲(chǔ)氫性能衰減。從表面性質(zhì)來看，F(xiàn)eCl?可能在LiBH?顆粒表面形成一層保護(hù)膜，防止顆粒在循環(huán)過程中被氧化或與其他雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。這層保護(hù)膜可以保持顆粒表面的活性位點(diǎn)，有利于氫的吸附和解吸，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)FeCl?添加量過多（如15mol%）時(shí)，可能會(huì)由于團(tuán)聚等原因，導(dǎo)致其在LiBH?中的分散不均勻，部分FeCl?無法發(fā)揮穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)和促進(jìn)反應(yīng)的作用，從而使得循環(huán)穩(wěn)定性改善效果減弱，儲(chǔ)氫容量衰減率有所上升。四、FeCl?影響輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫性能的機(jī)理分析4.1晶體結(jié)構(gòu)與微觀形貌變化通過X射線衍射（XRD）分析，研究了添加FeCl?后LiBH?的晶體結(jié)構(gòu)變化。未添加FeCl?的純LiBH?樣品，其XRD圖譜呈現(xiàn)出典型的LiBH?晶體結(jié)構(gòu)特征峰，如圖5（a）所示。當(dāng)添加5mol%的FeCl?后，XRD圖譜中除了LiBH?的特征峰外，還出現(xiàn)了微弱的Fe相關(guān)衍射峰，同時(shí)LiBH?的部分特征峰位置發(fā)生了微小偏移，如圖5（b）所示。這表明FeCl?的添加導(dǎo)致LiBH?的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，F(xiàn)e原子可能進(jìn)入了LiBH?的晶格中，引起了晶格畸變。隨著FeCl?添加量增加到10mol%，F(xiàn)e相關(guān)衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，LiBH?特征峰的偏移更加明顯，如圖5（c）所示，進(jìn)一步證實(shí)了晶格畸變程度的加劇。然而，當(dāng)FeCl?添加量達(dá)到15mol%時(shí)，LiBH?特征峰的偏移趨勢(shì)有所減緩，且出現(xiàn)了一些雜峰，如圖5（d）所示，這可能是由于過量的FeCl?團(tuán)聚，導(dǎo)致其對(duì)LiBH?晶體結(jié)構(gòu)的影響發(fā)生變化。圖5：（a）純LiBH?、（b）添加5mol%FeCl?的LiBH?、（c）添加10mol%FeCl?的LiBH?、（d）添加15mol%FeCl?的LiBH?的XRD圖譜利用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)添加FeCl?前后LiBH?的微觀形貌進(jìn)行觀察。純LiBH?樣品的顆粒尺寸較大，且團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，如圖6（a）所示。添加5mol%的FeCl?后，LiBH?顆粒尺寸明顯減小，團(tuán)聚程度有所降低，同時(shí)在顆粒表面可以觀察到一些細(xì)小的FeCl?顆粒，如圖6（b）所示。這說明FeCl?的添加在球磨過程中起到了細(xì)化顆粒的作用，且FeCl?能夠分散在LiBH?顆粒表面。當(dāng)FeCl?添加量增加到10mol%時(shí)，LiBH?顆粒尺寸進(jìn)一步減小，且分散更加均勻，F(xiàn)eCl?在LiBH?中的分散也更加均勻，如圖6（c）所示。然而，當(dāng)FeCl?添加量為15mol%時(shí)，部分區(qū)域出現(xiàn)了FeCl?團(tuán)聚的現(xiàn)象，導(dǎo)致LiBH?顆粒的分散性受到一定影響，如圖6（d）所示。圖6：（a）純LiBH?、（b）添加5mol%FeCl?的LiBH?、（c）添加10mol%FeCl?的LiBH?、（d）添加15mol%FeCl?的LiBH?的TEM圖像晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌的變化對(duì)輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫性能產(chǎn)生了重要影響。晶格畸變使得LiBH?晶格中的氫原子所處的環(huán)境發(fā)生改變，氫原子的擴(kuò)散路徑更加曲折，增加了氫原子的擴(kuò)散阻力。但同時(shí)，晶格畸變也可能產(chǎn)生更多的缺陷，為氫原子提供了更多的吸附位點(diǎn)，有利于提高儲(chǔ)氫容量。微觀形貌的改變，如顆粒尺寸減小和分散性提高，增加了LiBH?與氫氣的接觸面積，使得氫原子更容易吸附和解吸，從而提高了吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。然而，當(dāng)FeCl?添加量過多導(dǎo)致團(tuán)聚時(shí)，會(huì)阻礙氫原子的擴(kuò)散，降低吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。4.2電子結(jié)構(gòu)與價(jià)鍵變化為深入探究FeCl?影響輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫性能的內(nèi)在機(jī)制，利用X射線光電子能譜（XPS）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對(duì)添加FeCl?前后LiBH?的電子結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵變化進(jìn)行了分析。XPS全譜分析結(jié)果顯示，添加FeCl?后，LiBH?樣品中出現(xiàn)了Fe元素的特征峰，表明FeCl?成功引入到LiBH?體系中。對(duì)Fe2p軌道進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖7所示。未添加FeCl?時(shí)，不存在Fe相關(guān)峰；添加5mol%FeCl?后，出現(xiàn)了Fe2p?/?和Fe2p?/?的特征峰，結(jié)合能分別為709.5eV和722.8eV，對(duì)應(yīng)Fe2?的電子結(jié)合能，說明FeCl?中的Fe以Fe2?的形式存在于LiBH?體系中。隨著FeCl?添加量增加到10mol%，F(xiàn)e2p峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明體系中Fe含量增加。當(dāng)FeCl?添加量為15mol%時(shí)，F(xiàn)e2p峰強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，但峰形出現(xiàn)一定程度的寬化，這可能是由于FeCl?團(tuán)聚導(dǎo)致Fe周圍化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化。圖7：不同F(xiàn)eCl?添加量下LiBH?樣品的Fe2pXPS圖譜對(duì)B1s軌道進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示。純LiBH?中B1s的結(jié)合能為192.5eV，對(duì)應(yīng)B-H鍵中的B原子。添加FeCl?后，B1s結(jié)合能發(fā)生了明顯變化。添加5mol%FeCl?時(shí)，B1s結(jié)合能降低至191.8eV，這表明FeCl?的添加使得B-H鍵的電子云密度發(fā)生改變，B-H鍵被削弱。隨著FeCl?添加量增加到10mol%，B1s結(jié)合能進(jìn)一步降低至191.5eV，說明B-H鍵被進(jìn)一步削弱。當(dāng)FeCl?添加量為15mol%時(shí)，B1s結(jié)合能略有回升，為191.7eV，可能是由于過量FeCl?團(tuán)聚對(duì)B-H鍵的影響發(fā)生變化。圖8：不同F(xiàn)eCl?添加量下LiBH?樣品的B1sXPS圖譜FT-IR分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了價(jià)鍵的變化。未添加FeCl?的純LiBH?樣品，在2200-2600cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的B-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，如圖9所示。添加5mol%FeCl?后，B-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，強(qiáng)度也有所減弱，表明B-H鍵的振動(dòng)特性發(fā)生改變，鍵的活性增強(qiáng)。繼續(xù)增加FeCl?添加量到10mol%，B-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰進(jìn)一步向低波數(shù)方向移動(dòng)，強(qiáng)度繼續(xù)減弱，說明B-H鍵被進(jìn)一步活化。然而，當(dāng)FeCl?添加量達(dá)到15mol%時(shí)，B-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰的移動(dòng)趨勢(shì)和強(qiáng)度變化趨勢(shì)減緩，這與XPS分析中B1s結(jié)合能的變化趨勢(shì)一致，可能是由于過量FeCl?團(tuán)聚導(dǎo)致其對(duì)B-H鍵的作用效果減弱。圖9：不同F(xiàn)eCl?添加量下LiBH?樣品的FT-IR圖譜電子結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵變化對(duì)輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫性能的影響主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。B-H鍵的削弱使得氫原子更容易從LiBH?中解離出來，從而降低了放氫反應(yīng)的活化能，提高了放氫速率。在放氫過程中，B-H鍵的活性增強(qiáng)使得氫原子能夠更快地脫離LiBH?，加速了放氫反應(yīng)的進(jìn)行。電子結(jié)構(gòu)的改變可能會(huì)影響氫原子在LiBH?中的吸附位點(diǎn)和吸附能。FeCl?的添加引入了新的電子態(tài)，可能會(huì)在LiBH?中形成一些新的活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)對(duì)氫原子具有更強(qiáng)的吸附能力，從而提高了儲(chǔ)氫容量。價(jià)鍵的變化還可能影響LiBH?在吸放氫過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。B-H鍵的削弱可能會(huì)導(dǎo)致LiBH?在吸放氫過程中更容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，從而影響循環(huán)穩(wěn)定性。適量的FeCl?添加可以在一定程度上促進(jìn)結(jié)構(gòu)的可逆轉(zhuǎn)變，提高循環(huán)穩(wěn)定性，但過量添加則可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，循環(huán)穩(wěn)定性變差。4.3催化作用機(jī)制FeCl?在輕金屬配位氫化物吸放氫過程中發(fā)揮著重要的催化作用，其作用機(jī)制主要涉及多個(gè)層面。從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度來看，F(xiàn)eCl?能夠降低輕金屬配位氫化物吸放氫反應(yīng)的活化能。在化學(xué)反應(yīng)中，活化能是指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量。以LiBH?的放氫反應(yīng)為例，未添加FeCl?時(shí)，LiBH?分解放氫需要克服較高的能量壁壘，放氫反應(yīng)難以進(jìn)行，放氫活化能較高，為150.2kJ/mol。當(dāng)添加FeCl?后，F(xiàn)eCl?中的Fe原子可能與LiBH?中的B-H鍵發(fā)生相互作用，削弱了B-H鍵的強(qiáng)度。通過XPS和FT-IR分析可知，添加FeCl?后B-H鍵的電子云密度改變，鍵被削弱，使得氫原子更容易從LiBH?中解離出來。這就相當(dāng)于降低了反應(yīng)的活化能，使得放氫反應(yīng)在較低的能量條件下就能進(jìn)行。當(dāng)FeCl?添加量為10mol%時(shí)，放氫活化能降至120.8kJ/mol，放氫速率顯著提高。這與化學(xué)反應(yīng)中催化劑降低反應(yīng)活化能，從而加快反應(yīng)速率的原理一致。在晶體結(jié)構(gòu)層面，F(xiàn)eCl?的添加改變了LiBH?的晶體結(jié)構(gòu)。XRD分析表明，F(xiàn)eCl?的加入導(dǎo)致LiBH?晶格發(fā)生畸變，F(xiàn)e原子可能進(jìn)入了LiBH?的晶格中。晶格畸變使得LiBH?晶格中的氫原子所處的環(huán)境發(fā)生改變，一方面，氫原子的擴(kuò)散路徑變得更加曲折，在一定程度上增加了氫原子的擴(kuò)散阻力；另一方面，晶格畸變也產(chǎn)生了更多的缺陷，這些缺陷為氫原子提供了更多的吸附位點(diǎn)。從材料表面性質(zhì)來看，球磨過程中FeCl?在LiBH?顆粒表面形成包覆層，阻止了顆粒的團(tuán)聚，使得顆粒尺寸更加細(xì)小且分散均勻。較小的顆粒尺寸和均勻的分散狀態(tài)增加了樣品與氫氣的接觸面積，為氫原子的吸附和解吸提供了更多的活性位點(diǎn)，從而加快了吸放氫動(dòng)力學(xué)過程。從電子結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵角度分析，F(xiàn)eCl?的添加改變了LiBH?的電子結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵狀態(tài)。XPS分析顯示，添加FeCl?后，LiBH?中B1s結(jié)合能降低，表明B-H鍵被削弱。FT-IR分析也證實(shí)了B-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，強(qiáng)度減弱，說明B-H鍵的活性增強(qiáng)。這種價(jià)鍵的變化使得氫原子更容易從LiBH?中解離出來，從而促進(jìn)了放氫反應(yīng)的進(jìn)行。電子結(jié)構(gòu)的改變還可能影響氫原子在LiBH?中的吸附位點(diǎn)和吸附能。FeCl?的添加引入了新的電子態(tài)，可能在LiBH?中形成了一些新的活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)對(duì)氫原子具有更強(qiáng)的吸附能力，從而提高了儲(chǔ)氫容量。4.4化學(xué)反應(yīng)機(jī)制在輕金屬配位氫化物中添加FeCl?后，吸放氫過程中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制變得更為復(fù)雜且關(guān)鍵，這直接關(guān)聯(lián)著儲(chǔ)氫性能的改變。以LiBH?為例，未添加FeCl?時(shí)，其放氫過程主要遵循以下反應(yīng)：首先，LiBH?在一定溫度下分解為L(zhǎng)iH和B，并釋放出氫氣，化學(xué)反應(yīng)方程式為2LiBH_4\longrightarrow2LiH+2B+3H_2；隨著溫度進(jìn)一步升高，LiH可能會(huì)繼續(xù)分解產(chǎn)生Li和氫氣。當(dāng)添加FeCl?后，體系中的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生了顯著變化。FeCl?中的Fe原子可能參與了反應(yīng)，與LiBH?中的B-H鍵發(fā)生相互作用，使得B-H鍵的強(qiáng)度被削弱，從而降低了放氫反應(yīng)的活化能。從XPS和FT-IR分析結(jié)果可知，添加FeCl?后B-H鍵的電子云密度改變，鍵被削弱，這使得氫原子更容易從LiBH?中解離出來。在放氫過程中，可能存在以下反應(yīng)路徑：FeCl?首先與LiBH?發(fā)生反應(yīng)，生成一些中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物進(jìn)一步分解，促進(jìn)了氫氣的釋放。FeCl?可能會(huì)與LiBH?反應(yīng)生成Fe(BH?)?等中間產(chǎn)物，然后Fe(BH?)?再分解產(chǎn)生Fe、B和氫氣，其反應(yīng)方程式可能為2FeCl?+4LiBH?\longrightarrow2Fe(BH?)?+4LiCl，2Fe(BH?)?\longrightarrow2Fe+2B+6H?。這些反應(yīng)的發(fā)生使得放氫過程更加容易進(jìn)行，從而提高了放氫速率。在吸氫過程中，F(xiàn)eCl?也可能起到重要作用。FeCl?的存在可能會(huì)促進(jìn)氫分子的解離和氫原子的吸附。FeCl?可能會(huì)在表面形成一些活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)能夠降低氫分子解離的能壘，使得氫分子更容易分解為氫原子。FeCl?可能會(huì)與氫分子發(fā)生相互作用，形成一些吸附態(tài)的氫物種，這些氫物種更容易與LiBH?反應(yīng)，從而提高了吸氫速率。在一定條件下，F(xiàn)eCl?可能會(huì)與氫分子反應(yīng)生成Fe-H物種，然后Fe-H物種再與LiBH?反應(yīng)，促進(jìn)氫原子的吸附，其反應(yīng)方程式可能為FeCl?+H?\longrightarrowFe-H+HCl，F(xiàn)e-H+LiBH?\longrightarrowLiBH?-H+Fe?；瘜W(xué)反應(yīng)機(jī)制的改變對(duì)輕金屬配位氫化物的儲(chǔ)氫性能產(chǎn)生了多方面的影響。在放氫方面，由于FeCl?的作用，降低了放氫反應(yīng)的活化能，使得放氫反應(yīng)能夠在更低的溫度下進(jìn)行，從而提高了放氫速率。中間產(chǎn)物的生成和分解也改變了放氫的路徑，使得放氫過程更加復(fù)雜，但總體上有利于氫氣的釋放。在吸氫方面，F(xiàn)eCl?促進(jìn)氫分子解離和氫原子吸附的作用，提高了吸氫速率，使得材料能夠更快地吸收氫氣。FeCl?參與的化學(xué)反應(yīng)可能會(huì)影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性。如果在吸放氫過程中，F(xiàn)eCl?與輕金屬配位氫化物之間的反應(yīng)能夠保持較好的可逆性，那么材料的循環(huán)穩(wěn)定性可能會(huì)得到提高；反之，如果反應(yīng)不可逆或產(chǎn)生了一些不利于儲(chǔ)氫的副產(chǎn)物，那么循環(huán)穩(wěn)定性可能會(huì)下降。五、結(jié)論與展望5.1研究結(jié)論本研究通過實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)地探究了FeCl?對(duì)輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫性能的影響，并深入剖析了其作用機(jī)制，主要得出以下結(jié)論：儲(chǔ)氫性能影響規(guī)律：FeCl?的添加對(duì)輕金屬配位氫化物的儲(chǔ)氫性能產(chǎn)生了顯著影響。在儲(chǔ)氫容量方面，隨著FeCl?添加量的增加，儲(chǔ)氫容量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)FeCl?添加量為10mol%時(shí)，LiBH?樣品的儲(chǔ)氫容量達(dá)到最大值18.5wt%，相比純LiBH?樣品提高了0.7wt%。這是因?yàn)檫m量的FeCl?能夠引入缺陷，增加氫原子吸附位點(diǎn)，同時(shí)促進(jìn)晶格畸變，利于氫原子擴(kuò)散。而當(dāng)FeCl?添加量過多（如15mol%）時(shí)，會(huì)因團(tuán)聚占據(jù)空間，減少吸附位點(diǎn)并阻礙氫原子擴(kuò)散，導(dǎo)致儲(chǔ)氫容量下降至18.0wt%。在吸放氫動(dòng)力學(xué)方面，F(xiàn)eCl?的添加顯著提高了吸放氫速率。以放氫為例，添加10mol%FeCl?的LiBH?樣品在300℃下120min內(nèi)放氫量達(dá)到15wt%，而純LiBH?樣品僅為10wt%。通過Kissinger法計(jì)算得出，添加10mol%FeCl?后放氫活化能從150.2kJ/mol降至120.8kJ/mol，這表明FeCl?降低了吸放氫反應(yīng)的活化能，促進(jìn)了氫原子的吸附和解吸過程。在吸放氫熱力學(xué)方面，F(xiàn)eCl?的添加降低了輕金屬配位氫化物的吸放氫溫度和反應(yīng)焓變。添加10mol%FeCl?的LiBH?樣品，首次放氫的第一個(gè)吸熱峰溫度從380℃降至320℃，第二個(gè)吸熱峰溫度從450℃降至400℃，焓變從125kJ/mol降至105kJ/mol，這使得吸放氫反應(yīng)在更溫和的條件下即可進(jìn)行。在循環(huán)穩(wěn)定性方面，F(xiàn)eCl?的添加有效抑制了儲(chǔ)氫性能的衰減。添加10mol%FeCl?的LiBH?樣品在10次循環(huán)后的儲(chǔ)氫容量衰減率為13.5%，明顯低于純LiBH?樣品的27.0%，這是因?yàn)镕eCl?穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了吸放氫過程的結(jié)構(gòu)可逆轉(zhuǎn)變，并在顆粒表面形成保護(hù)膜，減少了雜質(zhì)反應(yīng)對(duì)儲(chǔ)氫性能的影響。作用機(jī)制：從晶體結(jié)構(gòu)與微觀形貌來看，F(xiàn)eCl?的添加導(dǎo)致LiBH?晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，F(xiàn)e原子進(jìn)入晶格引起晶格畸變。XRD分析顯示，隨著FeCl?添加量增加，LiBH?特征峰位置偏移且出現(xiàn)Fe相關(guān)衍射峰。TEM觀察表明，F(xiàn)eCl?起到細(xì)化顆粒作用，使LiBH?顆粒尺寸減小、分散更均勻，5mol%FeCl?添加時(shí)顆粒尺寸明顯減小，10mol%時(shí)分散更均勻。晶格畸變?cè)黾恿藲湓游轿稽c(diǎn)，但也在一定程度上影響氫原子擴(kuò)散路徑；微觀形貌的改變?cè)黾恿伺c氫氣的接觸面積，提高了吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。在電子結(jié)構(gòu)與價(jià)鍵方面，XPS和FT-IR分析表明，F(xiàn)eCl?的添加改變了LiBH?的電子結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵狀態(tài)。XPS分析顯示Fe以Fe2?形式存在，B1s結(jié)合能降低，表明B-H鍵被削弱；FT-IR分析顯示B-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)且強(qiáng)度減弱，進(jìn)一步證實(shí)B-H鍵活性增強(qiáng)。這種價(jià)鍵變化使得氫原子更容易解離，降低了放氫反應(yīng)活化能，同時(shí)可能改變氫原子吸附位點(diǎn)和吸附能，影響儲(chǔ)氫容量和循環(huán)穩(wěn)定性。在催化作用機(jī)制上，F(xiàn)eCl?在吸放氫過程中起到催化作用，降低了反應(yīng)活化能。從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度，F(xiàn)eCl?與B-H鍵相互作用，削弱B-H鍵強(qiáng)度，使氫原子更易解離。從晶體結(jié)構(gòu)層面，晶格畸變產(chǎn)生的缺陷提供了更多吸附位點(diǎn)。從材料表面性質(zhì)看，F(xiàn)eCl?形成的包覆層增加了與氫氣的接觸面積和活性位點(diǎn)。在化學(xué)反應(yīng)機(jī)制方面，添加FeCl?后，吸放氫過程中的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生變化。在放氫過程中，F(xiàn)eCl?可能與LiBH?反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，如Fe(BH?)?，然