晶體形貌預(yù)測研究案例目錄TOC\o"1-3"\h\u1782晶體形貌預(yù)測研究案例 1204101.1實驗及模擬方法 1184171.1.1實驗儀器與藥品 1312861.1.2不同溶劑體系中FOX-7晶體制備 269991.1.3真空中形貌預(yù)測 2138431.1.4溶劑中晶體形貌預(yù)測 2147731.2數(shù)據(jù)處理 322371.3結(jié)果與討論 4198561.1.1真空形貌預(yù)測 4272041.1.2溶劑對FOX-7形貌的影響 6在含能材料領(lǐng)域，晶體形貌會影響炸藥的流散性、堆積密度以及機(jī)械感度等，重結(jié)晶是用來制備所需形貌的重要方式，但通過實驗來篩選溶劑、添加劑等費時費力且不環(huán)保，通過理論方法預(yù)測晶體形貌，有助于從微觀上理解晶體的生長機(jī)制，快速篩選出溶劑等結(jié)晶條件，從而為含能材料的晶形控制提供理論指導(dǎo)。本章利用FOX-7的晶胞參數(shù)，通過MaterialsStudio軟件模擬了FOX-7在三種二元混合溶劑體系中的形貌，并與實驗結(jié)果進(jìn)行對比，為后期FOX-7晶體形貌調(diào)控溶劑的選擇提供了支持。1.1實驗及模擬方法1.1.1實驗儀器與藥品實驗儀器、原料及試劑見表3-1。表3-1實驗儀器、原料及試劑Table3-1Experimentalequipment，rawmaterialsandreagents名稱規(guī)格/型號生產(chǎn)廠家Easymax402Basic梅特勒-托利多儀器有限公司場發(fā)射掃描電鏡JSM-6700F日本電子株式會社FOX-7工業(yè)級西安近代化學(xué)研究所N-甲基吡咯烷酮分析純上海泰坦科技股份有限公司N，N-二甲基乙酰胺分析純薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司丁內(nèi)酯分析純上海麥克林生化科技有限公司純凈水太原市蘭泉飲用水有限公司1.1.2不同溶劑體系中FOX-7晶體制備（1）根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)，稱取一定質(zhì)量的FOX-7晶體，量取不同體積比的溶劑-非溶劑配置成混合溶劑共60ml，配置飽和溶液，加入100ml的反應(yīng)釜內(nèi)，在Easymax控制面板上調(diào)節(jié)所需溫度和攪拌速率。（2）達(dá)到所需溫度后，觀察完全溶解后，半個小時后開始降溫，設(shè)置溶液降溫速率為0.5k/min，降溫至30℃后養(yǎng)晶2h后收取樣品，過濾、洗滌，放入50℃水浴烘箱烘干。本實驗中溶劑體系為N-甲基吡咯烷酮-水、N，N-二甲基乙酰胺和γ-丁內(nèi)酯-水，溶劑-非溶劑體積比為1：1、1：2、1：3、1：4和1：5。1.1.3真空中形貌預(yù)測（1）通過劍橋數(shù)據(jù)庫獲得晶胞參數(shù)文件，用MS（Materialsstudio）軟件打開晶胞參數(shù)文件。（2）使用MS中Forciet模塊進(jìn)行幾何形狀優(yōu)化。選擇COMPASS力場ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>劉寧</Author><Year>2018</Year><RecNum>151</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[14]</style></DisplayText><record><rec-number>151</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="wdpx5dzxppfdfpe9f2nppsp599xp9p2fdx9a"timestamp="1615427190">151</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>劉寧</author><author>周誠</author><author>武宗凱</author><author>舒遠(yuǎn)杰</author><author>王伯周</author><author>趙強(qiáng)莉</author><author>王文亮</author></authors></contributors><titles><title>FOX-7在H2O/DMF溶劑中的結(jié)晶形貌預(yù)測</title><secondary-title>含能材料</secondary-title></titles><periodical><full-title>含能材料</full-title></periodical><pages>471-476</pages><volume>026</volume><number>006</number><dates><year>2018</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[14]，對比優(yōu)化后晶胞參數(shù)的相對偏差。（3）選擇Morphology模塊預(yù)測晶體在真空中的形貌，范德華力和靜電力分別通過Atom-based和Ewald求和方法計算，AE模型進(jìn)行預(yù)測。1.1.4溶劑中晶體形貌預(yù)測（1）根據(jù)真空形貌預(yù)測得到的主要生長面，將獲得的各個主要晶面擴(kuò)展為3×3的超晶胞，建立FOX-7超晶胞結(jié)構(gòu)，并對超晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，使超晶胞結(jié)構(gòu)能量最小化。（2）建立溶劑分子模型，溶劑分子選擇N-甲基吡咯烷酮-水、N，N-二甲基乙酰胺-水和γ-丁內(nèi)酯-水混合溶劑，對溶劑分子進(jìn)行幾何優(yōu)化。選用Amorphous模塊構(gòu)建包含200個溶劑分子的無定形溶劑分子盒子，之后對溶劑盒子采用COMPASS力場進(jìn)行幾何優(yōu)化。（3）構(gòu)建晶面-溶劑雙層模型來研究溶劑在晶面上的作用能力。對構(gòu)建后的晶面-溶劑雙層模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。（4）使用Forcite模塊對優(yōu)化后的晶面-溶劑雙層模型執(zhí)行MolecularDynamics模擬，選擇NVT系綜，溫度設(shè)置為298K，由Andersen控制，時間步長為1fs，總模擬時間為300ps。從模擬總時間的最后100ps模擬采集數(shù)據(jù)，設(shè)置每1000步輸出一個結(jié)果，因此最終得到100個輸出結(jié)果。模擬過程中的范德華作用和靜電作用分別用Atom-Based和Ewald方法來計算。1.2數(shù)據(jù)處理修正附著能計算方法如下：E式中，Eint，溶液層與晶體層之間的界面作用能，kcal/mol；Etotal，超晶面與溶劑層的總能量，kcal/mol；EEEatt，真空條件下晶面附著能，kcal/mol；EvdW，范德華能，kcal/mol；S其中，S，校正因子，單位晶面提供的溶劑可接觸面積，也可以用來表示晶面的粗糙度，?2/?2；Aacc，單位面上溶劑可接觸面積，可通過Connolly表面模型確定ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Connolly</Author><Year>1983</Year><RecNum>150</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[97]</style></DisplayText><record><rec-number>150</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="wdpx5dzxppfdfpe9f2nppsp599xp9p2fdx9a"timestamp="1615035839">150</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Connolly,ML</author></authors></contributors><titles><title>Solvent</title><secondary-title>Science</secondary-title></titles><periodical><full-title>Science</full-title></periodical><pages>709-713</pages><volume>221</volume><number>4612</number><dates><year>1983</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[97]，?2；EattAEatt?，修正附著能，kcal/mol；Asuper，超晶面面積，1.3結(jié)果與討論1.1.1真空形貌預(yù)測對于FOX-7晶體形貌，采用COMPASS力場對其晶胞參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的晶胞參數(shù)對比見表3-2。表3-2優(yōu)化后晶胞參數(shù)Table3-2Unitcellparametersafteroptimization晶胞參數(shù)原始晶胞COMPASS力場100RDa6.9406.5661.74b6.6376.7238.6c11.34111.3581.7α90.00090.0000β90.61191.629101.8γ90.00090.0000由表3-2可知，優(yōu)化后得到的晶胞參數(shù)與實驗值基本吻合，相對偏差除參數(shù)b其他都在5%以內(nèi)，COMPASS力場適合用來對FOX-7進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。FOX-7在真空中預(yù)測的形貌見圖3-1，形態(tài)學(xué)重要面信息見表3-2。圖3-1AE模型預(yù)測真空中晶體形貌Figure3-1TheAEmodelpredictsthecrystalmorphologyinvacuum（011） （10-1） （002）（101）（110）圖3-2FOX-7各主要晶面分子排列Figure3-2ThemoleculararrangementofeachmaincrystalplaneofFOX-7表3-3AE模型獲得的晶胞參數(shù)Table3-3UnitcellparametersobtainedbyAEmodelCrystalfaceMultiplicitydSurfaceareaEatt(total)/(kcal/mol)Eatt(vdW)/(kcal/mol)Eatt(Electrostatic)/(kcal/mol)Distance/?Totalfacetarea/?2%Totalfacetarea(011)45.7986.64-37.04-22.26-14.7837.0415451.9250.25(10-1)25.7587.12-36.61-21.04-15.5736.617569.5624.61(002)25.6844.15-61.85-22.94-40.9161.85539.311.75(101)25.6189.29-49.43-17.38-32.0549.433952.7412.85(110)44.70106.72-46.51-25.10-21.4146.513239.8710.53表3-4FOX-7習(xí)性面的溶劑可及面積和表面面積Table3-4SolventaccessibleareaandsurfaceareaofFOX-7habitsurface（hkl）(011)(10-1)(002)(101)(110)A101.19121.3970.37122.41150.07A86.6487.1244.1589.29106.72S1.191.391.591.371.41由圖3-1和表3-3可知，F(xiàn)OX-7在真空中生長形貌為多面體，有五個主要的晶面，分別為（011）、（10-1）、（002）、（101）、（110）面，其中（011）晶面的面積比最大，達(dá)到了50.25%，具有最大的形態(tài)學(xué)重要性，（011）面附著能為-37.04kcal/mol，其中范德華力與靜電力分別為-22.26kcal/mol和-14.78kcal/mol。（002）面附著能為-61.85kcal/mol，其絕對值最大，其中范德華力與靜電力分別為-22.94kcal/mol和-40.91kcal/mol。而（002）晶面占總面積僅有1.75%。因此，（002）晶面生長速率最快，相對于其他面趨向于消失。(10-1)、(101)和(110)晶面的附著能分別為-37.04kcal/mol、-49.43kcal/mol和-46.51kcal/mol。因此，F(xiàn)OX-7各個晶面的生長速率順序為：（002）>（101）>（110）>（011）>（10-1）。由圖3-2和表3-3可知，（011）晶面的最光滑，對應(yīng)的校正因子最小，（002）晶面最粗糙，對應(yīng)校正因子最大。1.1.2溶劑對FOX-7形貌的影響1.1.2.1N-甲基吡咯烷酮-水混和溶劑對FOX-7形貌的影響FOX-7在不同體積比的N-甲基吡咯烷酮/水混和溶劑中相互作用能，修正附著能，面積比見附錄表A1。圖3-3FOX-7在不同體積比NMP/H2O混合溶劑中相互作用能Figure3-3TheinteractionenergyofFOX-7inNMP/H2Omixedsolventswithdifferentvolumeratios由圖3-3可知，F(xiàn)OX-7晶面與五種不同溶劑體系之間的相互作用能都是負(fù)值，說明溶劑的吸附是放熱過程，溶劑會自發(fā)附著在FOX-7相界面上。對于研究的五種溶劑體系，當(dāng)NMP/H2O體積比為1：1時，（110）晶面具有最大的相互作用能絕對值，數(shù)值為-259.32kcal/mol，（011）晶面有最小的相互作用能絕對值，為-201.62kcal/mol；不同晶面的相互作用能絕對值的大小排序為110>002>10?1>101>(011)，晶面與溶劑分子相互作用能絕對值越大，對界面的吸附作用能越強(qiáng)，晶面生長受到抑制作用，生長速率越慢，因此，相對于其他晶面，（110）晶面的法向生長速率越慢，成為形態(tài)學(xué)上重要晶面，（011）晶面法向生長速率最快，趨向于較小或者消失。當(dāng)NMP/H2O體積比為1：2時，（110）晶面具有最大的相互作用能絕對值，數(shù)值為-259.32kcal/mol，（002）晶面有最小的相互作用能絕對值，為-134.10kcal/mol；不同晶面的相互作用能絕對值的大小排序為110圖3-4FXO-7晶習(xí)面在真空和NMP/H2O不同體積比下的面積比Figure3-4ThearearatioofFXO-7crystalhabitsurfaceundervacuumanddifferentvolumeratiosofNMP/H2O由圖3-4可知，當(dāng)NMP-H2O體積比為1：1時，（011）、（10-1）、（002）、（110）晶面的面積比減少，（101）晶面的面積比增大；當(dāng)NMP/H2O體積比為1：2時，（011）、（10-1）、（110）晶面的面積比減少，（002）、（101）晶面的面積比增大；當(dāng)NMP-H2O體積比為1：3時，（011）晶面的面積比減少，（002）晶面消失，（10-1）、（101）和（110）晶面的面積比增大；當(dāng)NMP-H2O體積比為1：4時，（011）晶面的面積比減少，（110）晶面消失，（10-1）、（002）和（101）晶面的面積比增大；當(dāng)NMP-H2O體積比為1：5時，（011）、（110）晶面的面積比減少，（10-1）、（002）和（101）晶面的面積比增大。FOX-7在不同體積比NMP-H2O混合溶劑的模擬形貌以及實驗形貌分別見圖3-5與圖3-6。圖3-5不同體積比溶劑中修正附著能預(yù)測的晶體形貌(a-VNMP:VH2O=1:1;b-VNMP:Figure3-5Crystalmorphologypredictedbymodifiedadhesionenergyinsolventswithdifferentvolumeratios(a-VNMP:VH2O=1:1;b-V圖3-6不同溶劑/非溶劑比例制備FOX-7顆粒的SEM圖(a-VNMP:VH2O=1:1;b-VFigure3-6SEMimagesofFOX-7preparedwithdifferentsolvent/non-solventratios(a-VNMP:VH2O=1:1;b-V由圖3-5與圖3-6可知，采用修正附著能模型預(yù)測的FOX-7在NMP-H2O體積比為1：1、1：2、1：3、1：4和1：5混合溶劑中的形態(tài)與實驗獲得的形貌基本一致。1.1.2.2N，N-二甲基乙酰胺-水混和溶劑對晶體形貌的影響FOX-7在不同體積比的N，N-二甲基乙酰胺-水混和溶劑中相互作用能，修正附著能，面積比見附錄表A2。圖3-7FOX-7在不同體積比DMAC/H2O混合溶劑中相互作用能Figure3-7InteractionenergyofFOX-7inDMAC/H2Omixedsolventswithdifferentvolumeratios由圖3-7可知，F(xiàn)OX-7晶面與不同體積比DMAC/H2O混合溶劑體系之間的相互作用能都是負(fù)值，說明溶劑的吸附是放熱過程，溶劑會自發(fā)的附著在FOX-7相界面上。對于研究的五種溶劑體系，當(dāng)DMAC/H2O體積比為1：1時，（110）晶面具有最大的相互作用能絕對值，數(shù)值為-249.38kcal/mol，（002）晶面有最小的相互作用能絕對值，為-191.98kcl/mol，不同晶面的相互作用能絕對值的大小排序為110>001>101>10?1>(002)；當(dāng)DMAC/H2O體積比為1：2時，（110）晶面具有最大的相互作用能絕對值，數(shù)值為-242.77kcl/mol，（002）晶面有最小的相互作用能絕對值，為-132.87kcal/mol；不同晶面的相互作用能絕對值的大小排序為110>101>10?1>011圖3-8FXO-7晶習(xí)面在真空和DMAC/H2O不同體積比下的面積比Figure3-8ThearearatioofFXO-7crystalhabitsurfaceundervacuumandDMAC/H2Odifferentvolumeratio圖3-8可知，當(dāng)DMAC/H2O體積比為1：1時，（011）晶面的面積比減少，（10-1）、（002）、（110）和（101）晶面的面積比增大；當(dāng)DMAC/H2O體積比為1：2時，（011）、（10-1）晶面的面積比減少，（110）、（002）、（101）晶面的面積比增大；當(dāng)DMAC/H2O體積比為1：3時，（011）、（10-1）、（101）晶面的面積比減少，（002）和（110）晶面的面積比增大；當(dāng)DMAC/H2O體積比為1：4時，（011）、（10-1）晶面的面積比減少，（002）、（101）和（110）晶面的面積比增大；當(dāng)DMAC/H2O體積比為1：5時，（011）晶面的面積比減少，（10-1）、（002）、（101）和（110）晶面的面積比增大。FOX-7在五種不同溶劑/非溶劑比的模擬形貌以及實驗形貌分別見圖3-9與圖3-10。圖3-9不同比例溶劑中修正附著能模型預(yù)測的晶體形貌(a-VDMAC:VH2O=1:1;b-VFigure3-9Crystalmorphologypredictedbymodifiedadhesionenergymodelindifferentproportionsofsolvents(a-VDMAC:VH2O=1:1;b-V圖3-10不同溶劑/非溶劑比例制備FOX-7顆粒SEM圖（a-VDMAC:VH2O=1:1;b-VFigure3-10SEMimagesofFOX-7preparedwithdifferentsolvent/non-solventratios(a-VDMAC:VH2O=1:1;b-V由圖3-9和圖3-10可知，采用修正附著能模型預(yù)測的FOX-7在DMAC/H2O體積比為1：1、1：2、1：3、1：4和1：5混合溶劑中的形態(tài)與實驗獲得的形貌基本一致。1.1.2.3γ-丁內(nèi)酯-水混和溶劑對晶體形貌的影響FOX-7在不同體積比的γ-丁內(nèi)酯/水混和溶劑中相互作用能，修正附著能，面積比見附錄表A3。圖3-11FOX-7在不同體積比GBL/H2O混合溶劑中相互作用能Figure3-11TheinteractionenergyofFOX-7inGBL/H2Omixedsolventswithdifferentvolumeratios由圖3-11可知，F(xiàn)OX-7晶面與不同體積比GBL/H2O混合溶劑體系之間的相互作用能都是負(fù)值，說明溶劑的吸附是放熱過程，溶劑會自發(fā)的附著在FOX-7相界面上。對于研究的五種溶劑體系，當(dāng)GBL/H2O體積比為1：1、1：2、1：3、1：4和1：5時，（110）晶面具有最大的相互作用能絕對值，數(shù)值為分別-249.68kcal/mol、-246.38kcal/mol、-269.48kcal/mol、-239.40kcal/mol和-268.39kcal/mol，（002）晶面有最小的相互作用能絕對值，分別為-129.01kcal/mol、-125.46kcal/mol、-125.61