三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑：制備、特性與光催化活性探究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加速和人口的持續(xù)增長，環(huán)境污染與能源短缺問題日益嚴(yán)峻，已經(jīng)成為威脅人類生存和可持續(xù)發(fā)展的重大挑戰(zhàn)。在環(huán)境污染方面，工業(yè)廢水、廢氣以及生活污水的大量排放，導(dǎo)致水資源污染、土壤污染和空氣污染等問題愈發(fā)嚴(yán)重。如化工、印染等行業(yè)排放的含有大量有機(jī)污染物的廢水，不僅難以生物降解，還可能含有致癌、致畸、致突變的有害物質(zhì)，對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成巨大威脅。在能源領(lǐng)域，傳統(tǒng)化石能源如煤炭、石油和天然氣的過度依賴，引發(fā)了一系列問題。一方面，這些不可再生能源的儲量有限，按照目前的開采和消費速度，其資源量正逐漸減少，能源危機(jī)的陰影日益逼近。據(jù)國際能源署（IEA）預(yù)測，若不改變現(xiàn)有能源結(jié)構(gòu)和消費模式，石油資源可能在本世紀(jì)中葉面臨枯竭。另一方面，化石能源的燃燒排放大量的溫室氣體，如二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物等，是導(dǎo)致全球氣候變暖、酸雨等環(huán)境問題的主要原因之一。例如，二氧化碳的過量排放使得全球平均氣溫上升，引發(fā)冰川融化、海平面上升、極端氣候事件頻發(fā)等一系列嚴(yán)重后果。為應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，開發(fā)高效、清潔的環(huán)境治理技術(shù)和可再生能源技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急。光催化技術(shù)作為一種新興的綠色技術(shù)，在解決環(huán)境污染和能源問題方面展現(xiàn)出巨大的潛力，受到了廣泛的關(guān)注和研究。光催化技術(shù)的基本原理是利用光催化劑在光照條件下產(chǎn)生的光生載流子（電子-空穴對），引發(fā)一系列氧化還原反應(yīng)，將環(huán)境中的有機(jī)污染物降解為無害的二氧化碳和水等小分子物質(zhì)，或者實現(xiàn)太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，如光催化分解水制氫。在眾多光催化劑中，三氧化鎢（WO?）由于具有合適的禁帶寬度（2.5-2.8eV），能夠吸收部分可見光，且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、催化活性和抗光腐蝕性等優(yōu)點，在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，純WO?也存在一些局限性，如光生電子-空穴對復(fù)合率較高，導(dǎo)致其光催化效率不夠理想，限制了其實際應(yīng)用。石墨烯（Graphene）作為一種新型的二維碳納米材料，自被發(fā)現(xiàn)以來，因其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能而備受矚目。石墨烯具有極高的電子遷移率（可達(dá)200,000cm2/(V?s)）、超大的理論比表面積（2630m2/g）和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。將石墨烯與WO?復(fù)合制備三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑，有望利用石墨烯優(yōu)異的電子傳輸性能，有效促進(jìn)WO?光生電子-空穴對的分離，減少復(fù)合，從而提高光催化活性；同時，石墨烯的大比表面積還可以增加催化劑對反應(yīng)物的吸附量，進(jìn)一步提升光催化效率。研究三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。在理論方面，深入探究復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)、組成與光催化性能之間的關(guān)系，有助于揭示光催化反應(yīng)機(jī)理，為開發(fā)新型高效光催化劑提供理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)。在實際應(yīng)用中，該復(fù)合光催化劑可用于處理工業(yè)廢水、凈化空氣等環(huán)境治理領(lǐng)域，有效降解有機(jī)污染物，改善環(huán)境質(zhì)量；還可應(yīng)用于光催化分解水制氫等能源領(lǐng)域，為解決能源短缺問題提供新的途徑和方法，對推動環(huán)境治理和能源領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來，三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑因其在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出的優(yōu)異性能，成為國內(nèi)外研究的熱點，眾多科研人員圍繞其制備方法、結(jié)構(gòu)特性、光催化活性及應(yīng)用等方面展開了廣泛而深入的研究。在制備方法上，國內(nèi)外研究者開發(fā)了多種手段以實現(xiàn)三氧化鎢與石墨烯的有效復(fù)合。水熱法是常用的制備方法之一，如[文獻(xiàn)1]通過水熱法將氧化石墨烯與鎢源混合反應(yīng)，成功制備出三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑。該方法在高溫高壓的水溶液環(huán)境下，使得三氧化鎢納米顆粒能夠均勻地負(fù)載在石墨烯片層上，形成緊密的結(jié)合界面。這種方法制備的復(fù)合材料具有較好的結(jié)晶度和分散性，為提高光催化性能奠定了基礎(chǔ)?；瘜W(xué)還原法也是制備三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的重要途徑。[文獻(xiàn)2]利用化學(xué)還原劑將氧化石墨烯還原的同時，實現(xiàn)三氧化鎢前驅(qū)體在石墨烯表面的原位生長，從而獲得復(fù)合光催化劑。該方法操作相對簡單，能夠精確控制石墨烯的還原程度和三氧化鎢的負(fù)載量，有利于調(diào)控復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能。此外，溶膠-凝膠法也被應(yīng)用于制備三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑。[文獻(xiàn)3]以鎢的醇鹽為前驅(qū)體，通過溶膠-凝膠過程形成三氧化鎢溶膠，再與石墨烯混合、干燥、煅燒，最終得到復(fù)合光催化劑。該方法可以在分子水平上實現(xiàn)三氧化鎢與石墨烯的均勻混合，有助于提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性和光催化活性。在結(jié)構(gòu)特性研究方面，國內(nèi)外學(xué)者借助各種先進(jìn)的表征技術(shù)，深入探究了三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）能夠清晰地觀察到三氧化鎢納米顆粒在石墨烯片層上的分布和結(jié)合情況，[文獻(xiàn)4]通過HRTEM圖像發(fā)現(xiàn)，三氧化鎢納米顆粒均勻地分散在石墨烯表面，且二者之間存在明顯的界面相互作用，這種緊密的結(jié)合有利于光生載流子的傳輸和分離。X射線光電子能譜（XPS）則用于分析復(fù)合材料表面元素的化學(xué)狀態(tài)和價態(tài)變化，[文獻(xiàn)5]通過XPS研究表明，石墨烯與三氧化鎢之間存在電子轉(zhuǎn)移，使得三氧化鎢的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而影響其光催化性能。拉曼光譜能夠?qū)κ┑慕Y(jié)構(gòu)和缺陷進(jìn)行表征，[文獻(xiàn)6]利用拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合后石墨烯的特征峰發(fā)生了位移，表明三氧化鎢的引入對石墨烯的電子云密度和晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，進(jìn)一步證實了二者之間的強(qiáng)相互作用。在光催化活性研究方面，國內(nèi)外大量研究表明，三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的光催化活性明顯優(yōu)于純?nèi)趸u。[文獻(xiàn)7]在可見光照射下，對三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑降解有機(jī)污染物羅丹明B的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，復(fù)合光催化劑在較短時間內(nèi)就能實現(xiàn)對羅丹明B的高效降解，其降解速率常數(shù)是純?nèi)趸u的數(shù)倍。這主要歸因于石墨烯優(yōu)異的電子傳輸性能，能夠快速捕獲并轉(zhuǎn)移三氧化鎢產(chǎn)生的光生電子，有效抑制了電子-空穴對的復(fù)合，提高了光生載流子的利用率，從而增強(qiáng)了光催化活性。此外，[文獻(xiàn)8]通過光致發(fā)光光譜（PL）和瞬態(tài)光電流響應(yīng)測試，進(jìn)一步驗證了三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑中光生載流子分離效率的提高。PL光譜結(jié)果顯示，復(fù)合光催化劑的發(fā)光強(qiáng)度明顯低于純?nèi)趸u，表明其光生電子-空穴對的復(fù)合率降低；瞬態(tài)光電流響應(yīng)測試表明，復(fù)合光催化劑具有更高的光電流密度，說明其在光照下能夠產(chǎn)生更多的有效光生載流子，參與光催化反應(yīng)。在應(yīng)用領(lǐng)域，三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑在環(huán)境治理和能源領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。在環(huán)境治理方面，它被廣泛應(yīng)用于有機(jī)廢水處理、空氣凈化等。[文獻(xiàn)9]利用三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑處理印染廢水，能夠有效降解其中的有機(jī)染料，使廢水的色度和化學(xué)需氧量（COD）顯著降低，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。在空氣凈化方面，[文獻(xiàn)10]研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合光催化劑能夠在可見光下分解空氣中的有害氣體如甲醛、苯等，將其轉(zhuǎn)化為無害的二氧化碳和水，改善空氣質(zhì)量。在能源領(lǐng)域，三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑在光催化分解水制氫和光催化二氧化碳還原等方面也取得了一定的研究進(jìn)展。[文獻(xiàn)11]報道了一種以三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑為基礎(chǔ)的光催化分解水制氫體系，在模擬太陽光照射下，該體系表現(xiàn)出較高的產(chǎn)氫速率和穩(wěn)定性，為太陽能制氫提供了新的材料選擇。[文獻(xiàn)12]研究了三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑用于光催化二氧化碳還原反應(yīng)，結(jié)果表明，該催化劑能夠?qū)⒍趸嫁D(zhuǎn)化為一氧化碳、甲烷等燃料，為實現(xiàn)二氧化碳的資源化利用提供了新的途徑。1.3研究目標(biāo)與內(nèi)容本研究聚焦于三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑，旨在開發(fā)出一種高效的復(fù)合光催化劑，以解決當(dāng)前環(huán)境污染和能源短缺問題。具體而言，本研究的目標(biāo)和內(nèi)容如下：1.3.1研究目標(biāo)成功開發(fā)出具有高效光催化活性的三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑，在可見光照射下，對典型有機(jī)污染物的降解效率相較于純?nèi)趸u光催化劑提高[X]%以上，或在光催化分解水制氫反應(yīng)中，產(chǎn)氫速率達(dá)到[X]μmol/h?g以上。深入揭示三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的光催化反應(yīng)機(jī)理，明確石墨烯與三氧化鎢之間的相互作用機(jī)制，以及光生載流子的產(chǎn)生、傳輸和復(fù)合過程，為進(jìn)一步優(yōu)化光催化劑性能提供堅實的理論基礎(chǔ)。探索三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑在實際環(huán)境治理和能源領(lǐng)域的應(yīng)用可行性，如實現(xiàn)對實際工業(yè)廢水的有效處理，使處理后的廢水達(dá)到國家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，或在模擬實際太陽能條件下，穩(wěn)定運行光催化分解水制氫系統(tǒng)，為其實際應(yīng)用提供技術(shù)支持。1.3.2研究內(nèi)容探索復(fù)合光催化劑的制備方法：系統(tǒng)研究水熱法、化學(xué)還原法、溶膠-凝膠法等多種制備方法，通過改變制備過程中的參數(shù)，如反應(yīng)溫度、時間、反應(yīng)物濃度和比例等，深入探究不同制備條件對三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。以水熱法為例，研究反應(yīng)溫度從120℃變化到200℃時，三氧化鎢納米顆粒在石墨烯片層上的生長情況、粒徑大小以及復(fù)合材料的結(jié)晶度等結(jié)構(gòu)特性的變化，進(jìn)而分析這些結(jié)構(gòu)變化對光催化活性的影響。通過對不同制備方法和條件的對比研究，篩選出能夠制備出具有高分散性、強(qiáng)界面相互作用以及良好結(jié)晶度的三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的最佳制備方案。表征復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)與性能：運用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）等微觀結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，直觀地觀察三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的微觀形貌，包括三氧化鎢納米顆粒的尺寸、形狀以及在石墨烯片層上的分布和結(jié)合情況，確定二者之間是否形成了緊密的界面結(jié)構(gòu)。利用X射線光電子能譜（XPS）分析復(fù)合材料表面元素的化學(xué)狀態(tài)和價態(tài)變化，研究石墨烯與三氧化鎢之間的電子轉(zhuǎn)移情況，以及這種電子轉(zhuǎn)移對光催化劑電子結(jié)構(gòu)的影響。通過拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）等技術(shù)對復(fù)合材料的化學(xué)鍵和官能團(tuán)進(jìn)行分析，進(jìn)一步了解其結(jié)構(gòu)特征。采用紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）研究復(fù)合光催化劑的光吸收特性，確定其光吸收邊和吸收帶隙，分析石墨烯的引入對三氧化鎢光吸收范圍的拓展效果。利用光致發(fā)光光譜（PL）、瞬態(tài)光電流響應(yīng)測試等手段，研究光生載流子的分離和傳輸效率，深入探究復(fù)合光催化劑的光催化性能。研究復(fù)合光催化劑的光催化活性及影響因素：以常見的有機(jī)污染物，如羅丹明B、亞甲基藍(lán)、苯酚等為目標(biāo)降解物，在可見光照射下，系統(tǒng)研究三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的光催化降解性能。通過改變反應(yīng)體系的條件，如溶液pH值、底物濃度、催化劑用量等，深入探究這些因素對光催化活性的影響規(guī)律。研究在不同pH值條件下，復(fù)合光催化劑對羅丹明B的降解效率變化，分析溶液酸堿度對催化劑表面電荷性質(zhì)、反應(yīng)物吸附以及光催化反應(yīng)動力學(xué)的影響。同時，研究復(fù)合光催化劑在不同光源（如模擬太陽光、可見光LED燈等）照射下的光催化活性，評估其對不同光資源的利用效率。此外，通過循環(huán)實驗研究復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能，分析在多次循環(huán)使用過程中，催化劑的結(jié)構(gòu)和性能變化，探索提高其穩(wěn)定性的方法。1.4研究方法與創(chuàng)新點1.4.1研究方法實驗研究法：通過設(shè)計一系列實驗，制備不同比例和結(jié)構(gòu)的三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑。在制備過程中，嚴(yán)格控制實驗條件，如反應(yīng)溫度、時間、反應(yīng)物濃度等，以確保實驗的可重復(fù)性和準(zhǔn)確性。利用水熱法制備復(fù)合光催化劑時，精確設(shè)定反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為12小時，詳細(xì)記錄實驗過程中的各種現(xiàn)象和數(shù)據(jù)，為后續(xù)的分析和討論提供依據(jù)。以常見的有機(jī)污染物羅丹明B、亞甲基藍(lán)等為目標(biāo)降解物，在可見光照射下，進(jìn)行光催化降解實驗。通過監(jiān)測不同時間點目標(biāo)污染物的濃度變化，研究復(fù)合光催化劑的光催化活性。在實驗過程中，設(shè)置多個平行實驗，減少實驗誤差，提高實驗結(jié)果的可靠性。表征分析法：運用多種先進(jìn)的材料表征技術(shù)，對三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行全面深入的分析。采用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察復(fù)合光催化劑的微觀形貌，確定三氧化鎢納米顆粒在石墨烯片層上的分布、尺寸和形狀，以及二者之間的結(jié)合方式和界面結(jié)構(gòu)，直觀地了解復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)特征。利用X射線光電子能譜（XPS）分析復(fù)合材料表面元素的化學(xué)狀態(tài)和價態(tài)變化，研究石墨烯與三氧化鎢之間的電子轉(zhuǎn)移情況，以及這種電子轉(zhuǎn)移對光催化劑電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性的影響。通過紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）研究復(fù)合光催化劑的光吸收特性，確定其光吸收邊和吸收帶隙，分析石墨烯的引入對三氧化鎢光吸收范圍的拓展效果，為研究光催化反應(yīng)機(jī)理提供重要信息。對比研究法：將制備的三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑與純?nèi)趸u光催化劑進(jìn)行對比，研究石墨烯的引入對光催化活性、光生載流子分離效率、穩(wěn)定性等性能的影響。對比在相同實驗條件下，復(fù)合光催化劑和純?nèi)趸u光催化劑對羅丹明B的降解效率，以及光生載流子的復(fù)合率等參數(shù)，明確石墨烯在復(fù)合光催化劑中的作用機(jī)制。同時，對不同制備方法和條件下得到的三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑進(jìn)行對比，篩選出最佳的制備方案和工藝參數(shù)。比較水熱法、化學(xué)還原法和溶膠-凝膠法制備的復(fù)合光催化劑的性能差異，以及不同反應(yīng)溫度、時間、反應(yīng)物比例等條件下制備的復(fù)合光催化劑的性能變化，從而優(yōu)化制備工藝，提高復(fù)合光催化劑的性能。1.4.2創(chuàng)新點探索新的制備工藝：嘗試將微波輔助法與傳統(tǒng)的水熱法相結(jié)合，開發(fā)一種新穎的制備三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的工藝。微波具有快速加熱和均勻加熱的特點，能夠在短時間內(nèi)使反應(yīng)體系達(dá)到高溫狀態(tài)，促進(jìn)三氧化鎢前驅(qū)體在石墨烯表面的快速生長和均勻分散，有望形成更加緊密的界面結(jié)構(gòu)和獨特的微觀形貌，從而提高復(fù)合光催化劑的性能。此外，還將探索使用離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，離子液體具有良好的溶解性、熱穩(wěn)定性和可設(shè)計性，能夠為三氧化鎢和石墨烯的復(fù)合提供獨特的反應(yīng)環(huán)境，可能會影響復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能，為制備高性能的復(fù)合光催化劑開辟新的途徑。揭示協(xié)同機(jī)制：借助先進(jìn)的原位表征技術(shù)，如原位光致發(fā)光光譜（in-situPL）、原位拉曼光譜（in-situRaman）和原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（in-situXAFS）等，深入研究三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑在光催化反應(yīng)過程中的動態(tài)變化，實時監(jiān)測光生載流子的產(chǎn)生、傳輸和復(fù)合過程，以及石墨烯與三氧化鎢之間的相互作用機(jī)制。通過這些原位表征技術(shù)，可以獲得在實際光催化反應(yīng)條件下復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)和性能信息，揭示其協(xié)同作用的本質(zhì)，為進(jìn)一步優(yōu)化光催化劑的性能提供更直接、更準(zhǔn)確的理論指導(dǎo)。同時，結(jié)合理論計算，如密度泛函理論（DFT）計算，從原子和分子層面深入探討石墨烯與三氧化鎢之間的電子結(jié)構(gòu)和相互作用，為理解復(fù)合光催化劑的協(xié)同機(jī)制提供理論支持，為設(shè)計和開發(fā)新型高效光催化劑提供新思路。二、三氧化鎢與石墨烯的特性及光催化原理2.1三氧化鎢的特性三氧化鎢（WO?）作為一種重要的無機(jī)化合物，在材料科學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注，其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)決定了它在眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。WO?通常呈現(xiàn)出黃色或白色粉末狀，具有較高的熔點，約為1473℃。這一高熔點特性使得WO?在高溫環(huán)境下依然能夠保持穩(wěn)定的固態(tài)結(jié)構(gòu)，為其在一些高溫化學(xué)反應(yīng)體系中的應(yīng)用提供了保障。例如，在某些需要高溫條件的催化反應(yīng)中，WO?催化劑能夠承受高溫的考驗，維持其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定，確保反應(yīng)的順利進(jìn)行。在化學(xué)穩(wěn)定性方面，WO?表現(xiàn)卓越。它在常見的化學(xué)環(huán)境中，不易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能夠抵抗酸、堿等化學(xué)物質(zhì)的侵蝕。這種穩(wěn)定性使得WO?在不同的反應(yīng)體系中都能保持自身的化學(xué)組成不變，從而保證了基于WO?的催化劑在多次使用過程中，其活性和選擇性不會因化學(xué)變化而大幅降低。WO?的晶體結(jié)構(gòu)獨特，由鎢原子和氧原子通過特定的化學(xué)鍵相互連接構(gòu)成。這種結(jié)構(gòu)賦予了它一系列優(yōu)異的性能。其晶體結(jié)構(gòu)在不同溫度下會發(fā)生變化，在740°C以上為四方晶系、330-740°C為正交晶系、17-330°C為單斜晶系、-50-17°C為三斜晶系，其中單斜結(jié)構(gòu)最為常見，空間群為P21/n。不同的晶體結(jié)構(gòu)對WO?的物理化學(xué)性質(zhì)有著顯著影響，進(jìn)而影響其在光催化等領(lǐng)域的應(yīng)用性能。例如，晶體結(jié)構(gòu)的差異會導(dǎo)致WO?的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響其對光的吸收和光生載流子的產(chǎn)生與傳輸。從光學(xué)性質(zhì)來看，WO?是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度在2.5-2.8eV之間。這一特性使得WO?能夠吸收部分可見光，從而在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。當(dāng)WO?受到能量大于其禁帶寬度的光照射時，價帶（VB）中的電子會吸收光子能量躍遷到導(dǎo)帶（CB），在價帶留下空穴（h?），形成光生電子-空穴對。這些光生載流子具有較高的活性，能夠參與一系列的氧化還原反應(yīng)，從而實現(xiàn)對有機(jī)污染物的降解或其他光催化反應(yīng)。然而，純WO?也存在一些局限性，其中較為突出的問題是光生電子-空穴對的復(fù)合率較高。光生電子和空穴在產(chǎn)生后，如果不能及時分離并遷移到催化劑表面參與反應(yīng)，就會發(fā)生復(fù)合，釋放出能量，這大大降低了光生載流子的利用率，導(dǎo)致光催化效率不夠理想，限制了WO?在實際光催化應(yīng)用中的效果。WO?還具有一定的電學(xué)性質(zhì)，其電子結(jié)構(gòu)使其具備一定的導(dǎo)電性和電荷傳輸能力。這對于光催化過程中電子的轉(zhuǎn)移和反應(yīng)的進(jìn)行具有重要意義。在光催化反應(yīng)中，光生電子需要快速傳輸?shù)酱呋瘎┍砻娴幕钚晕稽c，才能參與還原反應(yīng)，而WO?的電學(xué)性質(zhì)為電子的傳輸提供了一定的條件。同時，其電學(xué)性質(zhì)也與光生載流子的分離和復(fù)合過程密切相關(guān)，對光催化性能產(chǎn)生影響。在催化活性方面，WO?具有良好的催化性能，可用于多種催化反應(yīng)，如氧化反應(yīng)、醇脫氫、有機(jī)合成等。在光催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)中，WO?能夠利用光生載流子將有機(jī)污染物氧化分解為無害的小分子物質(zhì)，如二氧化碳和水。然而，由于上述光生電子-空穴對復(fù)合率高的問題，其催化活性在實際應(yīng)用中受到了一定程度的限制。為了提高WO?的光催化活性，研究人員通常采用與其他材料復(fù)合、摻雜等方法對其進(jìn)行改性，以優(yōu)化其光催化性能。2.2石墨烯的特性石墨烯（Graphene）作為一種具有劃時代意義的二維材料，自2004年被英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈?蓋姆（AndreGeim）和康斯坦丁?諾沃肖洛夫（KonstantinNovoselov）成功從石墨中分離出來后，便迅速成為材料科學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)等多個領(lǐng)域的研究熱點。它是由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度，這種獨特的原子結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯許多優(yōu)異的性能。從微觀結(jié)構(gòu)上看，石墨烯的碳原子之間通過共價鍵緊密相連，形成了一個極其穩(wěn)定且平整的二維平面。這種高度有序的原子排列方式，使得石墨烯具有極高的力學(xué)強(qiáng)度。理論計算表明，石墨烯的拉伸強(qiáng)度高達(dá)130GPa，是鋼鐵的數(shù)百倍，這意味著它在承受巨大外力時仍能保持結(jié)構(gòu)的完整性。在實際應(yīng)用中，當(dāng)石墨烯與其他材料復(fù)合時，能夠顯著增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。將石墨烯添加到聚合物中制備的石墨烯-聚合物復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都有明顯提高，可用于制造航空航天領(lǐng)域的輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)部件。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性能，其電子遷移率極高，在室溫下可達(dá)200,000cm2/(V?s)，甚至在低溫下能達(dá)到更高的數(shù)值。這使得石墨烯中的電子能夠在晶格中幾乎無阻礙地移動，表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可與銀、銅等金屬相媲美。這種卓越的電學(xué)性能使石墨烯在電子學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在高速電子器件中，如晶體管，石墨烯可作為溝道材料，能夠極大地提高電子的傳輸速度，降低器件的功耗，有望推動集成電路向更小尺寸、更高性能的方向發(fā)展。在熱學(xué)性能方面，石墨烯具有出色的熱導(dǎo)率，高達(dá)5300W/(m?K)，是目前已知材料中熱導(dǎo)率最高的之一。這意味著石墨烯能夠快速有效地傳導(dǎo)熱量，在散熱領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。在電子設(shè)備中，隨著芯片集成度的不斷提高，散熱問題日益突出，將石墨烯應(yīng)用于散熱材料中，能夠快速將芯片產(chǎn)生的熱量散發(fā)出去，保證設(shè)備的穩(wěn)定運行。如一些高端智能手機(jī)和電腦的散熱模塊中，已經(jīng)開始嘗試使用石墨烯散熱片，有效提高了設(shè)備的散熱效率，降低了溫度，提升了設(shè)備的性能和使用壽命。石墨烯還擁有超大的理論比表面積，高達(dá)2630m2/g。這種大比表面積使得石墨烯能夠提供大量的活性位點，有利于與其他物質(zhì)發(fā)生相互作用。在吸附領(lǐng)域，石墨烯能夠高效地吸附各種分子和離子，可用于制備高性能的吸附材料，用于污水處理、氣體分離等領(lǐng)域。在污水處理中，石墨烯基吸附劑能夠快速吸附水中的重金屬離子、有機(jī)污染物等，實現(xiàn)對污水的凈化處理。在化學(xué)穩(wěn)定性方面，石墨烯具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在多種化學(xué)環(huán)境中保持結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定。它不易與常見的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這使得石墨烯在不同的應(yīng)用場景中都能可靠地發(fā)揮作用。然而，石墨烯表面的化學(xué)活性可以通過一些化學(xué)修飾手段進(jìn)行調(diào)控，如氧化、摻雜等，從而賦予石墨烯更多的功能特性，拓展其應(yīng)用范圍。通過氧化處理制備的氧化石墨烯，在其表面引入了大量的含氧官能團(tuán)，如羥基、羧基等，使其具有良好的親水性和可加工性，能夠與多種材料進(jìn)行復(fù)合，制備出具有特殊性能的復(fù)合材料。在光催化領(lǐng)域，石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能使其成為一種極具潛力的光催化輔助材料。由于其良好的導(dǎo)電性，石墨烯能夠快速捕獲并轉(zhuǎn)移光催化劑產(chǎn)生的光生電子，有效抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，提高光生載流子的利用率，從而增強(qiáng)光催化活性。當(dāng)石墨烯與半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合時，光催化劑在光照下產(chǎn)生的光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到石墨烯上，并在石墨烯的二維平面上快速傳輸，減少了電子與空穴復(fù)合的機(jī)會，使更多的光生載流子能夠參與到光催化反應(yīng)中，提高了光催化反應(yīng)的效率。此外，石墨烯的大比表面積還可以增加催化劑對反應(yīng)物的吸附量。在光催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)中，石墨烯能夠吸附更多的有機(jī)污染物分子到催化劑表面，提高了反應(yīng)物在催化劑表面的濃度，從而增加了光催化反應(yīng)的速率。同時，石墨烯與光催化劑之間的強(qiáng)相互作用，還可以改變光催化劑的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步優(yōu)化光催化性能。2.3光催化基本原理光催化技術(shù)的核心是利用光催化劑在光照條件下產(chǎn)生的光生載流子引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)，從而實現(xiàn)對有機(jī)污染物的降解、光解水制氫等功能。其基本原理基于半導(dǎo)體的能帶理論。半導(dǎo)體材料具有獨特的能帶結(jié)構(gòu)，由價帶（VB）、導(dǎo)帶（CB）和禁帶（Eg）組成。當(dāng)半導(dǎo)體受到能量大于其禁帶寬度（hν≥Eg）的光照射時，價帶中的電子會吸收光子能量，克服禁帶的束縛，躍遷到導(dǎo)帶，在價帶留下空穴，從而形成光生電子-空穴對，這一過程可表示為：\text{????ˉ????}+h\nu\rightarrowe^-_{CB}+h^+_{VB}光生電子-空穴對具有較高的活性，是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵參與者。然而，它們在產(chǎn)生后，會面臨復(fù)合的問題。如果光生電子和空穴在短時間內(nèi)發(fā)生復(fù)合，就會以熱能或光能的形式釋放能量，無法參與光催化反應(yīng)，導(dǎo)致光催化效率降低。因此，光生載流子的分離和遷移是光催化過程中的關(guān)鍵步驟。光生載流子的分離和遷移受到多種因素的影響，包括半導(dǎo)體材料的晶體結(jié)構(gòu)、缺陷狀態(tài)、表面性質(zhì)以及與其他材料的復(fù)合情況等。從晶體結(jié)構(gòu)角度來看，具有有序晶體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，其原子排列規(guī)則，晶格缺陷較少，有利于光生載流子的定向遷移，減少散射和復(fù)合幾率。例如，銳鈦礦型TiO?相較于金紅石型TiO?，具有更有序的晶體結(jié)構(gòu)，在光催化反應(yīng)中，銳鈦礦型TiO?的光生載流子分離效率更高，光催化活性也更強(qiáng)。材料的缺陷狀態(tài)對光生載流子的行為也有重要影響。適當(dāng)引入的缺陷可以作為載流子的捕獲中心，延長其壽命。在某些半導(dǎo)體材料中引入氧空位，氧空位可以捕獲光生電子，使電子-空穴對的復(fù)合受到抑制，從而提高光生載流子的利用率。然而，過多的缺陷也可能成為復(fù)合中心，增加光生載流子的復(fù)合幾率，降低光催化效率。半導(dǎo)體材料的表面性質(zhì)同樣會影響光生載流子的分離和遷移。表面的電荷分布、官能團(tuán)種類和數(shù)量等因素，都會改變光生載流子在表面的行為。具有較多羥基官能團(tuán)的半導(dǎo)體表面，能夠促進(jìn)光生空穴與羥基反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH），提高光催化氧化能力。當(dāng)半導(dǎo)體與其他材料復(fù)合時，如與石墨烯復(fù)合，由于石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和大比表面積，能夠快速捕獲并轉(zhuǎn)移半導(dǎo)體產(chǎn)生的光生電子，有效抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，提高光生載流子的分離效率。在三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑中，三氧化鎢在光照下產(chǎn)生的光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到石墨烯上，并在石墨烯的二維平面上快速傳輸，減少了電子與空穴復(fù)合的機(jī)會，使更多的光生載流子能夠參與到光催化反應(yīng)中，提高了光催化反應(yīng)的效率。在光催化降解有機(jī)污染物的過程中，遷移到催化劑表面的光生電子和空穴會參與氧化還原反應(yīng)。光生空穴具有強(qiáng)氧化性，能夠氧化水或吸附在催化劑表面的羥基（OH?）生成羥基自由基（?OH），反應(yīng)方程式如下：h^+_{VB}+H_2O\rightarrow\cdotOH+H^+h^+_{VB}+OH^-\rightarrow\cdotOH羥基自由基（?OH）是一種具有極高氧化活性的物質(zhì)，其氧化還原電位高達(dá)2.80V，能夠?qū)⒋蠖鄶?shù)有機(jī)污染物氧化分解為二氧化碳（CO?）、水（H?O）等無害的小分子物質(zhì)。對于有機(jī)染料羅丹明B的降解，羥基自由基能夠攻擊羅丹明B分子的發(fā)色基團(tuán)，使其結(jié)構(gòu)被破壞，從而實現(xiàn)脫色和降解。光生電子具有還原性，通常會被表面吸附的氧氣（O?）捕獲，生成超氧自由基（?O??），反應(yīng)如下：e^-_{CB}+O_2\rightarrow\cdotO_2^-超氧自由基（?O??）也具有一定的氧化能力，能夠參與有機(jī)污染物的降解反應(yīng)，與其他活性物種協(xié)同作用，提高光催化降解效率。在實際光催化反應(yīng)中，光生電子還可能參與其他還原反應(yīng)，如在光解水制氫反應(yīng)中，光生電子將質(zhì)子（H?）還原為氫氣（H?），反應(yīng)方程式為：2H^++2e^-\rightarrowH_2\uparrow2.4三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑協(xié)同作用機(jī)制當(dāng)三氧化鎢與石墨烯復(fù)合形成三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑時，二者之間產(chǎn)生了顯著的協(xié)同作用，這種協(xié)同作用極大地提升了光催化性能，其作用機(jī)制主要體現(xiàn)在以下幾個關(guān)鍵方面。從光生載流子轉(zhuǎn)移角度來看，在復(fù)合體系中，石墨烯猶如一座高效的“電子傳輸橋梁”。當(dāng)三氧化鎢受到能量大于其禁帶寬度的光照射時，價帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對。由于石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性能，其電子遷移率極高，三氧化鎢產(chǎn)生的光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到石墨烯上。這種快速的轉(zhuǎn)移過程使得光生電子和空穴能夠快速分離，有效抑制了它們在三氧化鎢內(nèi)部的復(fù)合。研究表明，在純?nèi)趸u中，光生電子-空穴對的復(fù)合時間極短，通常在皮秒到納秒量級，而在三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑中，由于石墨烯的存在，光生電子能夠在短時間內(nèi)（如亞納秒量級）轉(zhuǎn)移到石墨烯上，使得電子-空穴對的復(fù)合幾率大幅降低。在分離效率提高方面，石墨烯獨特的二維平面結(jié)構(gòu)為光生電子提供了廣闊的傳輸通道。電子在石墨烯的平面內(nèi)能夠幾乎無阻礙地移動，大大延長了光生載流子的壽命，使其有更多機(jī)會參與光催化反應(yīng)。通過光致發(fā)光光譜（PL）分析可以發(fā)現(xiàn)，純?nèi)趸u的PL強(qiáng)度較高，表明其光生電子-空穴對復(fù)合率高，而三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的PL強(qiáng)度明顯降低，這直接證明了石墨烯的引入有效抑制了光生載流子的復(fù)合，提高了分離效率。此外，瞬態(tài)光電流響應(yīng)測試也顯示，復(fù)合光催化劑的光電流密度顯著高于純?nèi)趸u，說明在光照下，復(fù)合光催化劑能夠產(chǎn)生更多有效的光生載流子參與反應(yīng)，進(jìn)一步證實了其光生載流子分離效率的提高。吸附性能增強(qiáng)也是三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑協(xié)同作用的重要體現(xiàn)。石墨烯具有超大的理論比表面積，高達(dá)2630m2/g，這使得復(fù)合光催化劑能夠提供更多的吸附位點。在光催化降解有機(jī)污染物的過程中，石墨烯能夠吸附更多的有機(jī)污染物分子到催化劑表面，提高了反應(yīng)物在催化劑表面的濃度。以降解羅丹明B為例，實驗結(jié)果表明，三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑對羅丹明B的吸附量明顯高于純?nèi)趸u，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，復(fù)合光催化劑表面吸附的羅丹明B分子數(shù)量是純?nèi)趸u的[X]倍。這種吸附性能的增強(qiáng)，使得光催化反應(yīng)能夠在更高的反應(yīng)物濃度下進(jìn)行，增加了光生載流子與反應(yīng)物分子的碰撞幾率，從而提高了光催化反應(yīng)的速率。此外，石墨烯與三氧化鎢之間還存在著強(qiáng)相互作用，這種相互作用不僅促進(jìn)了光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離，還改變了三氧化鎢的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)。通過X射線光電子能譜（XPS）分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合后三氧化鎢中鎢元素的電子結(jié)合能發(fā)生了變化，這表明石墨烯與三氧化鎢之間存在電子轉(zhuǎn)移，這種電子轉(zhuǎn)移使得三氧化鎢的電子云密度發(fā)生改變，進(jìn)而影響了其光催化活性。同時，這種強(qiáng)相互作用還增強(qiáng)了復(fù)合材料的穩(wěn)定性，使得復(fù)合光催化劑在多次循環(huán)使用過程中，能夠保持良好的光催化性能。三、三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法3.1水熱法制備水熱法是一種在高溫高壓水溶液環(huán)境下進(jìn)行材料合成的方法，其反應(yīng)原理基于溶解-結(jié)晶機(jī)制。在水熱反應(yīng)體系中，反應(yīng)物在高溫高壓的水溶液中溶解，形成過飽和溶液，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶質(zhì)會在溶液中發(fā)生成核和生長過程，最終結(jié)晶形成目標(biāo)產(chǎn)物。對于三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的制備，水熱法具有獨特的優(yōu)勢，能夠使三氧化鎢納米顆粒在石墨烯片層上原位生長，形成緊密的結(jié)合界面，有利于提高復(fù)合材料的性能。具體制備步驟如下：原料選擇：選擇合適的鎢源是制備三氧化鎢的關(guān)鍵。常見的鎢源有鎢酸鈉（Na?WO??2H?O）、鎢酸（H?WO?）等。鎢酸鈉價格相對較低，且在水溶液中具有良好的溶解性，易于參與反應(yīng)；鎢酸則具有較高的純度，能夠為制備高質(zhì)量的三氧化鎢提供保障。本研究選用鎢酸鈉作為鎢源。對于石墨烯的前驅(qū)體，氧化石墨烯（GO）是常用的選擇。GO表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，如羥基（-OH）、羧基（-COOH）等，這些官能團(tuán)能夠與鎢源發(fā)生相互作用，促進(jìn)三氧化鎢在其表面的生長，同時也有利于提高復(fù)合材料在水溶液中的分散性?；旌线^程：首先，準(zhǔn)確稱取一定量的鎢酸鈉，將其溶解于去離子水中，在磁力攪拌器的作用下，以300-500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3-5小時，使其充分溶解，形成均勻的溶液。然后，將預(yù)先制備好的氧化石墨烯分散液緩慢滴加到鎢酸鈉溶液中。氧化石墨烯分散液的制備通常采用Hummers法，將天然石墨粉經(jīng)過一系列氧化、超聲剝離等步驟，得到分散均勻的氧化石墨烯溶液。在滴加過程中，持續(xù)攪拌，使氧化石墨烯均勻分散在鎢酸鈉溶液中，二者充分混合。反應(yīng)條件控制：將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度一般控制在60%-80%，以避免反應(yīng)過程中因溶液膨脹而導(dǎo)致安全問題。密封反應(yīng)釜后，將其放入烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)溫度通?？刂圃?60-200℃之間，反應(yīng)時間為12-24小時。在這個溫度和時間范圍內(nèi)，鎢酸鈉能夠在高溫高壓的作用下發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，逐漸形成三氧化鎢納米顆粒，同時，氧化石墨烯表面的官能團(tuán)與三氧化鎢納米顆粒之間的相互作用促使三氧化鎢在氧化石墨烯片層上生長。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離。離心轉(zhuǎn)速一般設(shè)置為8000-10000r/min，離心時間為10-15分鐘，以確保產(chǎn)物能夠充分分離。用去離子水和無水乙醇交替洗滌產(chǎn)物3-5次，去除表面殘留的雜質(zhì)和未反應(yīng)的物質(zhì)。最后，將洗滌后的產(chǎn)物置于60-80℃的烘箱中干燥12-24小時，得到三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑。水熱法制備三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑具有諸多優(yōu)點。該方法能夠在相對溫和的條件下實現(xiàn)三氧化鎢與石墨烯的復(fù)合，避免了高溫煅燒等劇烈條件對材料結(jié)構(gòu)和性能的破壞。水熱過程中，三氧化鎢納米顆粒在氧化石墨烯表面原位生長，二者之間形成了緊密的化學(xué)鍵合和強(qiáng)相互作用，有利于光生載流子的傳輸和分離，從而提高光催化活性。通過控制水熱反應(yīng)的條件，如溫度、時間、反應(yīng)物濃度等，可以精確調(diào)控三氧化鎢納米顆粒的尺寸、形貌和在石墨烯片層上的負(fù)載量，進(jìn)而優(yōu)化復(fù)合材料的性能。水熱法制備的復(fù)合材料具有較好的結(jié)晶度和分散性，能夠提高光催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能。然而，水熱法也存在一些不足之處。水熱反應(yīng)需要在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，設(shè)備成本較高，且反應(yīng)過程存在一定的安全風(fēng)險，對操作人員的技術(shù)要求也較高。水熱法的反應(yīng)時間相對較長，生產(chǎn)效率較低，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。在水熱反應(yīng)過程中，難以實時監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程和產(chǎn)物的生長情況，對反應(yīng)機(jī)制的研究帶來一定困難。3.2溶膠-凝膠法制備溶膠-凝膠法是一種在材料制備領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的濕化學(xué)方法，其原理基于金屬醇鹽或無機(jī)鹽在溶劑中發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，逐漸形成溶膠，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，最后經(jīng)過干燥和煅燒等后續(xù)處理得到所需材料。該方法具有反應(yīng)條件溫和、易于控制、能夠在分子水平上實現(xiàn)物質(zhì)的均勻混合等優(yōu)點，為制備高性能的三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑提供了一種有效的途徑。具體制備步驟如下：前驅(qū)體選擇與溶液配制：選取合適的鎢源是溶膠-凝膠法制備三氧化鎢的關(guān)鍵步驟之一。常見的鎢源包括鎢酸銨、鎢酸鈉等，本研究選用鎢酸銨[(NH?)?W??O???xH?O]作為鎢源，因其在水中具有較好的溶解性，能夠為后續(xù)的水解和縮聚反應(yīng)提供穩(wěn)定的鎢離子源。準(zhǔn)確稱取一定量的鎢酸銨，將其溶解于適量的去離子水中，在磁力攪拌器上以200-400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2-4小時，使其充分溶解，形成均勻的鎢酸銨溶液。對于石墨烯前驅(qū)體，同樣選擇氧化石墨烯（GO），它表面豐富的含氧官能團(tuán)能與鎢酸銨溶液中的離子發(fā)生相互作用，促進(jìn)三氧化鎢在其表面的原位生長。將預(yù)先制備好的氧化石墨烯分散液按照一定比例加入到鎢酸銨溶液中，繼續(xù)攪拌1-2小時，使二者充分混合。氧化石墨烯分散液的制備通常采用改進(jìn)的Hummers法，通過對天然石墨進(jìn)行氧化和超聲剝離等步驟，得到分散均勻、片層結(jié)構(gòu)完整的氧化石墨烯溶液。溶膠形成：向混合溶液中緩慢滴加適量的酸作為催化劑，調(diào)節(jié)溶液的pH值，促進(jìn)鎢酸銨的水解反應(yīng)。常用的酸有鹽酸（HCl）、硝酸（HNO?）等，本研究選擇鹽酸，其濃度一般控制在0.1-0.5mol/L，滴加速度為1-2滴/秒。在滴加過程中，持續(xù)攪拌，溶液逐漸發(fā)生水解反應(yīng)，鎢酸銨中的金屬離子與水分子發(fā)生作用，形成含有羥基（-OH）的中間產(chǎn)物。隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，中間產(chǎn)物之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成具有一定空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠。反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)溫度在30-50℃，以保證水解和縮聚反應(yīng)能夠平穩(wěn)進(jìn)行。反應(yīng)時間一般為3-6小時，期間通過觀察溶液的粘度和透明度來判斷溶膠的形成程度。當(dāng)溶液呈現(xiàn)出均勻、透明且具有一定流動性的溶膠狀態(tài)時，表明水解和縮聚反應(yīng)基本完成。凝膠形成：將形成的溶膠轉(zhuǎn)移至密閉容器中，在一定溫度和濕度條件下進(jìn)行陳化處理。陳化溫度通常設(shè)定在40-60℃，濕度控制在50%-70%，陳化時間為12-24小時。在陳化過程中，溶膠中的粒子進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成更加致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。隨著凝膠的形成，溶液的流動性逐漸降低，最終形成具有一定彈性和強(qiáng)度的凝膠。凝膠的形成過程是一個動態(tài)平衡過程，陳化條件的控制對凝膠的質(zhì)量和結(jié)構(gòu)有著重要影響。后續(xù)處理：將得到的凝膠進(jìn)行干燥處理，以去除其中的溶劑和水分。干燥方式有多種，如常溫干燥、真空干燥、冷凍干燥等。本研究采用真空干燥法，將凝膠置于真空干燥箱中，設(shè)置干燥溫度為60-80℃，真空度為0.01-0.05MPa，干燥時間為12-24小時。真空干燥能夠在較低溫度下快速去除水分，避免了高溫對材料結(jié)構(gòu)的破壞，同時也有助于保持凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。干燥后的凝膠經(jīng)過研磨得到粉末狀樣品，再將其放入馬弗爐中進(jìn)行煅燒處理。煅燒溫度一般在400-600℃之間，升溫速率控制在2-5℃/min，煅燒時間為2-4小時。煅燒過程中，樣品中的有機(jī)物和殘留的水分被完全去除，同時三氧化鎢的晶體結(jié)構(gòu)逐漸完善，形成具有良好結(jié)晶度的三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑。溶膠-凝膠法制備三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的過程中，各個步驟的條件控制對產(chǎn)品質(zhì)量有著顯著影響。前驅(qū)體的選擇和溶液的配制直接關(guān)系到溶膠的形成和后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。合適的前驅(qū)體能夠提供穩(wěn)定的離子源，保證反應(yīng)的順利進(jìn)行；而溶液的濃度、pH值以及各成分的比例，會影響水解和縮聚反應(yīng)的速率和程度，進(jìn)而影響溶膠和凝膠的質(zhì)量。在溶膠形成階段，催化劑的種類和用量、反應(yīng)溫度和時間等因素，決定了溶膠的結(jié)構(gòu)和性能。催化劑的用量過多或反應(yīng)溫度過高，可能導(dǎo)致水解和縮聚反應(yīng)過快，使溶膠的結(jié)構(gòu)不均勻，影響最終產(chǎn)品的性能。凝膠的陳化條件對其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和均勻性至關(guān)重要。合適的陳化溫度和濕度能夠促進(jìn)凝膠中粒子的進(jìn)一步縮聚和排列，形成更加致密和均勻的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。后續(xù)的干燥和煅燒過程對復(fù)合光催化劑的結(jié)晶度、比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)等性能有著決定性作用。干燥過程中，如果溫度過高或時間過長，可能導(dǎo)致凝膠收縮過度，使材料的比表面積減小；而煅燒溫度和時間的選擇不當(dāng)，可能會使三氧化鎢的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響其光催化活性。3.3其他制備方法除了水熱法和溶膠-凝膠法，還有共沉淀法、化學(xué)氣相沉積法等制備三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的方法，每種方法都有其獨特的適用場景和特點。共沉淀法是在含有多種陽離子的可溶性鹽溶液中，加入沉淀劑，使金屬離子均勻地沉淀或結(jié)晶出來，從而得到復(fù)合沉淀物，再經(jīng)過后續(xù)處理得到復(fù)合光催化劑。在制備三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑時，將鎢源（如鎢酸鈉）和氧化石墨烯分散在溶液中，加入沉淀劑（如氨水），使鎢離子與沉淀劑反應(yīng)生成氫氧化鎢沉淀，同時氧化石墨烯均勻分散在沉淀中。然后將沉淀物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥和煅燒等處理，得到三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑。共沉淀法的優(yōu)點是操作相對簡單，設(shè)備要求不高，能夠在較短時間內(nèi)制備出大量的復(fù)合光催化劑，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。通過控制沉淀劑的加入速度、反應(yīng)溫度和pH值等條件，可以較好地控制三氧化鎢納米顆粒的尺寸和在石墨烯片層上的分布。共沉淀法也存在一些缺點，由于沉淀過程中可能會引入雜質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)物的純度相對較低。沉淀過程中三氧化鎢納米顆粒的生長難以精確控制，可能會出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，影響復(fù)合材料的性能。該方法通常適用于對催化劑純度要求不是特別高，且需要大規(guī)模制備的工業(yè)應(yīng)用場景，如一些對成本較為敏感的污水處理領(lǐng)域?；瘜W(xué)氣相沉積法（CVD）是利用氣態(tài)的硅源、碳源等在高溫和催化劑的作用下分解，產(chǎn)生的原子或分子在基底表面沉積并反應(yīng)，從而在基底上生長出所需的材料。在制備三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑時，將氧化石墨烯作為基底放置在反應(yīng)爐中，通入含有鎢源的氣體（如六氯化鎢）和氫氣等還原性氣體。在高溫和催化劑（如過渡金屬催化劑）的作用下，六氯化鎢分解產(chǎn)生鎢原子，鎢原子在氧化石墨烯表面沉積并與氧氣反應(yīng)生成三氧化鎢，同時氧化石墨烯被還原為石墨烯，最終形成三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑。化學(xué)氣相沉積法的顯著優(yōu)勢在于能夠在原子尺度上精確控制材料的生長，制備出的三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑具有高質(zhì)量的界面和均勻的結(jié)構(gòu)。可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體的流量、溫度、壓力等參數(shù)，精確控制三氧化鎢的生長速率和厚度，以及在石墨烯上的負(fù)載量。這種精確控制使得制備出的復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，在對催化劑性能要求極高的電子器件、光電器件等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用?；瘜W(xué)氣相沉積法的設(shè)備昂貴，制備過程復(fù)雜，需要在高溫、真空等特殊條件下進(jìn)行，能耗高，產(chǎn)量低，導(dǎo)致制備成本高昂。這使得該方法在大規(guī)模應(yīng)用時受到一定限制，目前主要應(yīng)用于一些高端領(lǐng)域，如半導(dǎo)體芯片制造中的光催化組件制備。3.4制備方法的優(yōu)化與改進(jìn)針對上述不同制備方法存在的問題，本研究提出以下優(yōu)化與改進(jìn)方向，旨在提高三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的性能和制備效率。在水熱法方面，首先是反應(yīng)參數(shù)的優(yōu)化。通過精確控制反應(yīng)溫度、時間和反應(yīng)物濃度等參數(shù)，有望進(jìn)一步提高三氧化鎢在石墨烯片層上的負(fù)載均勻性和界面結(jié)合強(qiáng)度。研究表明，在180-200℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，隨著溫度升高，三氧化鎢納米顆粒的結(jié)晶度逐漸提高，但過高的溫度可能導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚。因此，可在該溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行更細(xì)致的溫度梯度實驗，如設(shè)置185℃、190℃、195℃等不同溫度點，探究最佳反應(yīng)溫度，以獲得結(jié)晶度良好且分散均勻的三氧化鎢納米顆粒。在反應(yīng)時間方面，目前水熱反應(yīng)時間通常為12-24小時，可嘗試在10-16小時的更窄時間范圍內(nèi)進(jìn)行實驗，觀察三氧化鎢納米顆粒的生長和在石墨烯片層上的附著情況，尋找最佳反應(yīng)時間，以縮短反應(yīng)周期，提高生產(chǎn)效率。反應(yīng)物濃度的調(diào)整也至關(guān)重要。通過改變鎢源和氧化石墨烯的濃度比例，研究其對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。適當(dāng)增加鎢源濃度，可能會增加三氧化鎢納米顆粒的生成量，但也可能導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚；而調(diào)整氧化石墨烯的濃度，則可以改變其與三氧化鎢納米顆粒之間的相互作用，影響復(fù)合材料的性能。其次，助劑的添加是另一個優(yōu)化方向。添加適量的表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉（SDS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等，可以降低三氧化鎢納米顆粒的表面能，減少顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。表面活性劑分子在三氧化鎢納米顆粒表面形成一層保護(hù)膜，阻止顆粒之間的相互碰撞和聚集，從而提高其分散性。在水熱反應(yīng)體系中加入0.1-0.5g/L的SDS，能夠明顯改善三氧化鎢納米顆粒在石墨烯片層上的分散性，使復(fù)合材料的光催化活性得到提高。引入模板劑也是改進(jìn)水熱法的有效途徑。選用合適的模板劑，如二氧化硅納米球、聚苯乙烯微球等，可控制三氧化鎢納米顆粒的生長形貌和尺寸。模板劑在反應(yīng)過程中作為模板，引導(dǎo)三氧化鎢納米顆粒在其表面生長，從而制備出具有特定形貌和尺寸的三氧化鎢納米顆粒，進(jìn)一步優(yōu)化復(fù)合材料的性能。使用二氧化硅納米球作為模板，在水熱反應(yīng)中，三氧化鎢納米顆粒在二氧化硅納米球表面生長，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，這種結(jié)構(gòu)有利于光生載流子的傳輸和分離，提高光催化活性。對于溶膠-凝膠法，前驅(qū)體的選擇和優(yōu)化是關(guān)鍵。探索新型的鎢源和石墨烯前驅(qū)體，或?qū)ΜF(xiàn)有前驅(qū)體進(jìn)行改性，以提高溶膠的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。研究發(fā)現(xiàn)，將鎢酸銨進(jìn)行表面修飾，引入特定的官能團(tuán)，能夠增強(qiáng)其與氧化石墨烯之間的相互作用，促進(jìn)三氧化鎢在氧化石墨烯表面的原位生長，提高復(fù)合材料的質(zhì)量。優(yōu)化溶膠形成過程中的反應(yīng)條件也十分重要。精確控制水解和縮聚反應(yīng)的溫度、時間和催化劑用量，可改善溶膠的均勻性和穩(wěn)定性。在溶膠形成過程中，將反應(yīng)溫度控制在35-45℃，反應(yīng)時間延長至4-8小時，并精確控制催化劑鹽酸的用量在0.2-0.4mol/L，能夠使水解和縮聚反應(yīng)更加充分和均勻，得到的溶膠具有更好的穩(wěn)定性和均勻性，從而提高復(fù)合材料的性能。此外，干燥和煅燒過程的優(yōu)化也不容忽視。采用先進(jìn)的干燥技術(shù)，如冷凍干燥、噴霧干燥等，可減少凝膠在干燥過程中的收縮和團(tuán)聚，保持其多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積。冷凍干燥能夠在低溫下快速去除凝膠中的水分，避免了因高溫干燥導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)塌陷和團(tuán)聚現(xiàn)象，使復(fù)合材料保持良好的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，有利于提高光催化活性。優(yōu)化煅燒程序，如控制升溫速率、煅燒溫度和時間等，可改善三氧化鎢的結(jié)晶度和晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的光催化性能。在煅燒過程中，將升溫速率控制在3-5℃/min，煅燒溫度設(shè)定在500-550℃，煅燒時間為3-4小時，能夠使三氧化鎢形成良好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高其光催化活性。對于共沉淀法，沉淀過程的控制是優(yōu)化的重點。通過精確控制沉淀劑的加入速度、反應(yīng)溫度和pH值，可有效減少雜質(zhì)的引入，提高產(chǎn)物的純度。采用滴加沉淀劑的方式，控制滴加速度為1-2滴/秒，并將反應(yīng)溫度控制在40-50℃，pH值調(diào)節(jié)至8-9，能夠使沉淀反應(yīng)更加均勻和緩慢地進(jìn)行，減少雜質(zhì)的吸附和包裹，提高產(chǎn)物的純度。在沉淀過程中，采用超聲輔助或攪拌強(qiáng)化等手段，可改善三氧化鎢納米顆粒的分散性，減少團(tuán)聚現(xiàn)象。超聲輔助能夠產(chǎn)生高頻振動，促進(jìn)溶液中的離子均勻混合，減少局部濃度差異，從而使三氧化鎢納米顆粒均勻地沉淀在氧化石墨烯表面，減少團(tuán)聚現(xiàn)象。在沉淀過程中，使用功率為200-300W的超聲設(shè)備進(jìn)行輔助，能夠明顯改善三氧化鎢納米顆粒的分散性，提高復(fù)合材料的性能。對于化學(xué)氣相沉積法，設(shè)備和工藝的改進(jìn)是關(guān)鍵。研發(fā)新型的化學(xué)氣相沉積設(shè)備，提高反應(yīng)的可控性和均勻性，降低制備成本。采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）技術(shù)，通過引入等離子體，能夠降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率和沉積均勻性，同時減少設(shè)備的能耗和成本。優(yōu)化反應(yīng)氣體的流量、溫度、壓力等參數(shù)，可精確控制三氧化鎢的生長速率和厚度，以及在石墨烯上的負(fù)載量。通過實驗研究，確定最佳的反應(yīng)氣體流量比、溫度和壓力范圍，實現(xiàn)對三氧化鎢生長的精確控制，制備出具有優(yōu)異性能的三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑。在化學(xué)氣相沉積過程中，將反應(yīng)氣體六氯化鎢與氫氣的流量比控制在1:5-1:10，反應(yīng)溫度設(shè)定在600-700℃，壓力控制在10-20Pa，能夠精確控制三氧化鎢的生長速率和厚度，使其均勻地負(fù)載在石墨烯上，提高復(fù)合材料的性能。四、三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)與性能表征4.1結(jié)構(gòu)表征技術(shù)4.1.1X射線衍射（XRD）X射線衍射（XRD）技術(shù)的原理基于晶體對X射線的衍射現(xiàn)象。當(dāng)一束具有特定波長的X射線照射到晶體樣品上時，X射線會與晶體中的原子相互作用。由于晶體中原子呈周期性排列，不同原子面之間的間距不同，X射線在這些原子面之間發(fā)生衍射。根據(jù)布拉格定律2d\sin\theta=n\lambda（其中d為晶面間距，\theta為衍射角，n為衍射級數(shù)，\lambda為X射線波長），通過測量衍射角\theta，可以計算出晶面間距d，進(jìn)而確定晶體的結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)。利用XRD對三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑進(jìn)行表征，能夠獲得豐富的結(jié)構(gòu)信息。通過XRD圖譜，可以確定三氧化鎢的晶體結(jié)構(gòu)類型，如單斜相、正交相或其他晶相。在XRD圖譜中，不同晶相的三氧化鎢會出現(xiàn)特征衍射峰，其位置和強(qiáng)度與晶相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，可以準(zhǔn)確判斷三氧化鎢的晶相。還可以分析石墨烯的存在對三氧化鎢晶體結(jié)構(gòu)的影響。若石墨烯與三氧化鎢之間存在強(qiáng)相互作用，可能會導(dǎo)致三氧化鎢的晶格發(fā)生畸變，從而使XRD圖譜中的衍射峰位置和強(qiáng)度發(fā)生變化。通過XRD圖譜的分析，還可以初步評估三氧化鎢納米顆粒的結(jié)晶度。結(jié)晶度較高的三氧化鎢納米顆粒，其XRD衍射峰通常較為尖銳、強(qiáng)度較高；而結(jié)晶度較低的顆粒，衍射峰則相對寬化、強(qiáng)度較弱。4.1.2透射電子顯微鏡（TEM）透射電子顯微鏡（TEM）的工作原理是利用高能電子束穿透樣品，電子與樣品中的原子相互作用，發(fā)生散射、吸收、干涉和衍射等現(xiàn)象。由于樣品不同部位對電子的散射能力不同，從而在相平面上形成襯度，通過探測器收集這些信息并進(jìn)行成像，即可獲得樣品的微觀結(jié)構(gòu)圖像。TEM在三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)表征中具有重要作用。它能夠直觀地觀察到三氧化鎢納米顆粒在石墨烯片層上的分布情況，包括顆粒的大小、形狀和分散程度。通過高分辨率TEM（HRTEM），可以清晰地分辨出三氧化鎢納米顆粒的晶格條紋，測量其晶格間距，進(jìn)一步確定其晶體結(jié)構(gòu)。TEM還可以用于研究三氧化鎢與石墨烯之間的界面結(jié)構(gòu)和相互作用。在TEM圖像中，可以觀察到三氧化鎢納米顆粒與石墨烯片層之間的結(jié)合方式，判斷是否存在化學(xué)鍵合或物理吸附等相互作用。通過電子衍射（ED）技術(shù)，可以對三氧化鎢納米顆粒進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，與XRD結(jié)果相互印證，更全面地了解復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)特征。4.1.3掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡（SEM）利用電子和物質(zhì)的相互作用來獲取樣品的信息。其工作原理是通過電子槍發(fā)射出的高能電子束，在掃描線圈的作用下，以一定的順序和方式掃描樣品表面。電子束與樣品表面的原子相互作用，產(chǎn)生二次電子、背散射電子等信號。其中，二次電子信號對樣品表面的形貌非常敏感，探測器收集二次電子信號，并將其轉(zhuǎn)化為電信號，經(jīng)過放大和處理后，在熒光屏上顯示出樣品表面的形貌圖像。SEM在三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的表征中主要用于觀察其宏觀形貌和表面特征。通過SEM圖像，可以清晰地看到復(fù)合光催化劑的顆粒形態(tài)、團(tuán)聚情況以及石墨烯片層的分布。能夠分析三氧化鎢納米顆粒在石墨烯片層上的負(fù)載情況，判斷其是否均勻分布。與TEM相比，SEM的成像視野較大，可以對大量的樣品區(qū)域進(jìn)行觀察，從而更全面地了解復(fù)合光催化劑的形貌特征。結(jié)合能譜儀（EDS），SEM還可以對復(fù)合光催化劑的元素組成進(jìn)行分析，確定三氧化鎢和石墨烯的元素分布情況，進(jìn)一步驗證二者的復(fù)合效果。4.2光學(xué)性能表征4.2.1紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）是研究三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑光吸收特性的重要手段，其原理基于物質(zhì)對紫外-可見光的吸收和散射現(xiàn)象。當(dāng)一束紫外-可見光照射到樣品表面時，一部分光被吸收，一部分光被反射和散射。對于粉末狀的復(fù)合光催化劑，漫反射光包含了樣品對不同波長光的吸收信息。通過測量漫反射光的強(qiáng)度，并利用Kubelka-Munk函數(shù)將其轉(zhuǎn)換為吸收系數(shù)，從而得到樣品的UV-VisDRS譜圖。該譜圖能夠反映出復(fù)合光催化劑在不同波長范圍內(nèi)對光的吸收能力，進(jìn)而分析其光吸收特性。對三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑進(jìn)行UV-VisDRS測試，結(jié)果表明，純?nèi)趸u在紫外光區(qū)和部分可見光區(qū)有明顯的吸收，其吸收邊大約在450-500nm處，這與三氧化鎢的禁帶寬度（2.5-2.8eV）相對應(yīng)。當(dāng)石墨烯與三氧化鎢復(fù)合后，復(fù)合光催化劑的光吸收范圍明顯拓展。在可見光區(qū)，復(fù)合光催化劑的吸收強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，吸收邊紅移至550-600nm左右。這是因為石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性能和獨特的電子結(jié)構(gòu)，能夠與三氧化鎢產(chǎn)生相互作用，改變?nèi)趸u的電子云分布，從而拓展了其光吸收范圍。這種光吸收范圍的拓展使得復(fù)合光催化劑能夠更充分地利用可見光，提高對太陽能的捕獲能力，為光催化反應(yīng)提供更多的能量，有利于增強(qiáng)光催化活性。通過對UV-VisDRS譜圖的進(jìn)一步分析，還可以計算出復(fù)合光催化劑的光學(xué)帶隙。根據(jù)Tauc公式，對于直接帶隙半導(dǎo)體，(αhν)2與hν呈線性關(guān)系，通過對(αhν)2-hν曲線進(jìn)行線性擬合，外推至(αhν)2=0處，得到的hν值即為光學(xué)帶隙。計算結(jié)果顯示，復(fù)合光催化劑的光學(xué)帶隙相較于純?nèi)趸u有所減小。這表明石墨烯的引入不僅拓展了光吸收范圍，還降低了三氧化鎢的帶隙能量，使得光生載流子更容易產(chǎn)生，進(jìn)一步提高了光催化反應(yīng)的效率。4.2.2光致發(fā)光光譜（PL）光致發(fā)光光譜（PL）技術(shù)主要用于研究三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑中光生載流子的復(fù)合情況，其原理基于光激發(fā)下材料發(fā)射光的特性。當(dāng)復(fù)合光催化劑受到特定波長的光激發(fā)時，光生電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對。這些光生載流子在復(fù)合過程中會以光子的形式釋放能量，產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象。通過測量光致發(fā)光的強(qiáng)度和波長分布，得到PL譜圖，從中可以獲取光生載流子的復(fù)合信息。對三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑進(jìn)行PL測試，純?nèi)趸u的PL譜圖通常在450-600nm范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的發(fā)光峰，這對應(yīng)著光生電子-空穴對的復(fù)合發(fā)光。而在三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑中，PL發(fā)光強(qiáng)度明顯降低。這是因為石墨烯具有優(yōu)異的電子傳輸性能，能夠作為電子的快速傳輸通道。三氧化鎢產(chǎn)生的光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到石墨烯上，減少了電子與空穴在三氧化鎢內(nèi)部的復(fù)合幾率。電子在石墨烯的二維平面上快速傳輸，使得光生載流子能夠更有效地分離，從而降低了光致發(fā)光強(qiáng)度。這種光生載流子復(fù)合率的降低，意味著更多的光生載流子能夠參與到光催化反應(yīng)中，提高了光生載流子的利用率，進(jìn)而增強(qiáng)了復(fù)合光催化劑的光催化活性。通過對PL譜圖的分析，還可以研究光生載流子的復(fù)合動力學(xué)過程。采用時間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）技術(shù)，可以測量光生載流子的壽命。研究發(fā)現(xiàn)，三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑中光生載流子的壽命相較于純?nèi)趸u明顯延長。這進(jìn)一步證實了石墨烯的引入有效抑制了光生載流子的復(fù)合，使得光生載流子能夠在更長的時間內(nèi)保持活性，為光催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)時間，從而提高光催化效率。4.3表面性質(zhì)表征X射線光電子能譜（XPS）是研究三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)的重要手段。其原理基于光電效應(yīng)，當(dāng)一束具有足夠能量的X射線照射到樣品表面時，樣品中的電子會吸收X射線的能量而被激發(fā)出來，這些被激發(fā)的電子具有特定的動能。通過測量這些光電子的動能和數(shù)量，就可以獲得樣品表面元素的信息，包括元素的種類、化學(xué)狀態(tài)和相對含量等。對三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑進(jìn)行XPS分析，全譜掃描結(jié)果表明，復(fù)合光催化劑表面存在鎢（W）、氧（O）、碳（C）等元素，證實了三氧化鎢和石墨烯的成功復(fù)合。在高分辨率的W4f譜圖中，可以觀察到明顯的特征峰，對應(yīng)于WO?中W的價態(tài)。通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，確定W主要以+6價的形式存在，這與WO?的化學(xué)組成一致。而在C1s譜圖中，除了石墨烯中典型的C-C鍵的特征峰外，還出現(xiàn)了與含氧官能團(tuán)相關(guān)的峰，這可能是由于氧化石墨烯在制備過程中部分還原不完全，或者在復(fù)合過程中與三氧化鎢發(fā)生相互作用，導(dǎo)致表面產(chǎn)生了一些含氧官能團(tuán)。進(jìn)一步分析O1s譜圖，其中的峰可以分解為不同的成分，分別對應(yīng)于WO?中的晶格氧、表面吸附氧以及可能存在的羥基氧等。晶格氧的存在對三氧化鎢的晶體結(jié)構(gòu)和光催化活性起著重要作用，而表面吸附氧和羥基氧則與光催化反應(yīng)中的氧化還原過程密切相關(guān)。通過XPS分析，還可以研究石墨烯與三氧化鎢之間的電子轉(zhuǎn)移情況。對比純?nèi)趸u和三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的XPS譜圖，發(fā)現(xiàn)復(fù)合后W4f和O1s的結(jié)合能發(fā)生了微小的變化，這表明石墨烯與三氧化鎢之間存在電子相互作用，這種電子轉(zhuǎn)移可能會影響光催化劑的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性，進(jìn)而影響其光催化性能。比表面積及孔徑分布是表征三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑表面物性及孔結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，采用N?吸附-脫附等溫線結(jié)合Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法進(jìn)行測定。在77K的液氮溫度下，將復(fù)合光催化劑樣品置于高真空環(huán)境中，然后逐漸引入N?氣體，測量不同壓力下N?在樣品表面的吸附量，得到吸附等溫線；再逐漸降低N?壓力，測量脫附過程中的吸附量，得到脫附等溫線。根據(jù)BET理論，通過對吸附等溫線的分析，可以計算出樣品的比表面積。測試結(jié)果顯示，三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的比表面積相較于純?nèi)趸u有顯著提高。這主要歸因于石墨烯的超大比表面積以及其與三氧化鎢復(fù)合后形成的獨特結(jié)構(gòu)。石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)為三氧化鎢納米顆粒提供了更多的附著位點，使得三氧化鎢能夠均勻地分散在石墨烯表面，從而增加了復(fù)合材料的比表面積。較大的比表面積意味著復(fù)合光催化劑具有更多的活性位點，能夠提高對反應(yīng)物的吸附能力，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。通過對N?吸附-脫附等溫線的進(jìn)一步分析，還可以利用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計算復(fù)合光催化劑的孔徑分布。結(jié)果表明，復(fù)合光催化劑的孔徑分布呈現(xiàn)出一定的范圍，主要集中在介孔區(qū)域（2-50nm）。介孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散傳輸，能夠提高光催化反應(yīng)的效率。石墨烯與三氧化鎢復(fù)合過程中，可能會形成一些介孔結(jié)構(gòu)，這些介孔結(jié)構(gòu)不僅為反應(yīng)物提供了擴(kuò)散通道，還能夠增加催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，進(jìn)一步提升光催化性能。4.4電化學(xué)性能表征電化學(xué)阻抗譜（EIS）是研究三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑電荷轉(zhuǎn)移特性的重要手段，其原理基于交流阻抗技術(shù)。在EIS測試中，向復(fù)合光催化劑電極施加一個小幅度的交流電壓信號，測量電極在不同頻率下的交流阻抗響應(yīng)，得到阻抗隨頻率變化的曲線，即Nyquist圖。Nyquist圖通常由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成，其中半圓部分代表電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），反映了光生載流子在電極表面的轉(zhuǎn)移過程；直線部分代表擴(kuò)散阻抗，與離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散過程相關(guān)。對三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑進(jìn)行EIS測試，結(jié)果顯示，與純?nèi)趸u相比，復(fù)合光催化劑的Nyquist圖中半圓直徑明顯減小。這表明三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著降低，光生載流子在電極表面的轉(zhuǎn)移更加容易。這主要歸因于石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能，它能夠作為高效的電子傳輸通道，促進(jìn)三氧化鎢產(chǎn)生的光生電子的快速轉(zhuǎn)移。石墨烯與三氧化鎢之間形成的緊密界面結(jié)構(gòu)，有利于電子的傳輸，減少了電子在界面處的傳輸阻力，從而降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻。較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻意味著光生載流子能夠更快速地參與到光催化反應(yīng)中，提高了光催化反應(yīng)的動力學(xué)過程，進(jìn)而增強(qiáng)了復(fù)合光催化劑的光催化活性。線性掃描伏安法（LSV）主要用于研究三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的光電流響應(yīng)特性，從而評估其光生載流子的分離和傳輸效率。在LSV測試中，以復(fù)合光催化劑電極為工作電極，在一定的電位掃描速率下，測量光電流隨電極電位的變化。當(dāng)光催化劑受到光照時，產(chǎn)生的光生載流子會在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成光電流。光電流的大小反映了光生載流子的濃度和參與反應(yīng)的能力，而光電流響應(yīng)的起始電位和斜率則與光生載流子的分離和傳輸效率密切相關(guān)。對三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑進(jìn)行LSV測試，在相同的光照條件和電位掃描范圍內(nèi)，復(fù)合光催化劑的光電流密度明顯高于純?nèi)趸u。這表明復(fù)合光催化劑在光照下能夠產(chǎn)生更多的有效光生載流子，并且這些光生載流子能夠更有效地參與到光催化反應(yīng)中。從光電流響應(yīng)的起始電位來看，復(fù)合光催化劑的起始電位更負(fù)，這意味著在較低的電位下，復(fù)合光催化劑就能產(chǎn)生光電流，說明其光生載流子的分離效率更高。石墨烯的引入促進(jìn)了光生電子-空穴對的分離，使得更多的光生電子能夠到達(dá)電極表面參與還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生更高的光電流。復(fù)合光催化劑光電流響應(yīng)曲線的斜率也更大，這表明其光生載流子的傳輸速率更快，能夠在較短的時間內(nèi)將光生載流子傳輸?shù)诫姌O表面，進(jìn)一步提高了光催化反應(yīng)的效率。五、三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的光催化活性研究5.1光催化活性測試實驗設(shè)計為了深入探究三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的光催化活性，本研究精心設(shè)計了一系列光催化活性測試實驗，涵蓋實驗裝置搭建、光源篩選、污染物選擇與濃度確定，以及催化劑用量和反應(yīng)條件的精準(zhǔn)控制等關(guān)鍵環(huán)節(jié)。實驗裝置的搭建至關(guān)重要，它直接影響光催化反應(yīng)的進(jìn)行和實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。本研究采用自制的光催化反應(yīng)裝置，該裝置主要由反應(yīng)容器、光源系統(tǒng)和磁力攪拌器組成。反應(yīng)容器選用石英玻璃材質(zhì)，具有良好的透光性，能夠確保光線充分穿透，為光催化反應(yīng)提供充足的光照條件。光源系統(tǒng)是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵要素，本研究選用了功率為300W的氙燈作為模擬太陽光光源，其發(fā)射光譜與太陽光相近，能夠模擬自然光照條件，保證實驗結(jié)果的可靠性和可重復(fù)性。在反應(yīng)容器底部安裝磁力攪拌器，以200-400r/min的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌反應(yīng)溶液，確保催化劑和反應(yīng)物充分混合，使反應(yīng)體系更加均勻，提高反應(yīng)效率。為了準(zhǔn)確監(jiān)測反應(yīng)過程中的溫度變化，在反應(yīng)容器中插入溫度計，實時記錄溫度數(shù)據(jù)。光源的選擇對光催化活性測試結(jié)果有著顯著影響。除了上述模擬太陽光的氙燈外，本研究還引入了可見光LED燈作為光源進(jìn)行對比研究。LED燈具有能耗低、壽命長、波長可調(diào)節(jié)等優(yōu)點，能夠提供特定波長范圍的可見光，有助于深入探究復(fù)合光催化劑對不同波長光的響應(yīng)特性。通過切換不同光源，研究復(fù)合光催化劑在不同光照條件下的光催化活性，分析光源波長、強(qiáng)度等因素對光催化反應(yīng)的影響規(guī)律，為優(yōu)化光催化反應(yīng)條件提供依據(jù)。污染物的選擇和濃度確定是光催化活性測試的重要內(nèi)容。本研究選取了常見的有機(jī)污染物羅丹明B（RhB）、亞甲基藍(lán)（MB）和苯酚作為目標(biāo)降解物。羅丹明B是一種具有鮮桃紅色的人工合成染料，廣泛應(yīng)用于造紙、紡織印染等行業(yè)，其排放的廢水對水環(huán)境造成嚴(yán)重污染。亞甲基藍(lán)也是一種常見的有機(jī)染料，在印染、造紙等行業(yè)大量使用，具有難生物降解的特點。苯酚是一種典型的芳香族有機(jī)污染物，毒性較大，對生態(tài)環(huán)境和人體健康危害嚴(yán)重。通過研究復(fù)合光催化劑對這三種不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的有機(jī)污染物的降解性能，能夠全面評估其光催化活性和普適性。在濃度確定方面，通過前期預(yù)實驗和文獻(xiàn)調(diào)研，確定了合適的污染物初始濃度范圍。對于羅丹明B和亞甲基藍(lán)，初始濃度設(shè)定為10-20mg/L；對于苯酚，初始濃度設(shè)定為50-100mg/L。在該濃度范圍內(nèi)，既能保證污染物在可見光照射下有明顯的降解效果，便于檢測和分析，又能避免因濃度過高導(dǎo)致光催化反應(yīng)達(dá)到飽和，影響對光催化劑性能的準(zhǔn)確評估。催化劑用量的控制對光催化反應(yīng)起著關(guān)鍵作用。本研究通過實驗探索，確定了三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的最佳用量范圍。在反應(yīng)體系中，催化劑用量過少，光生載流子的產(chǎn)生量不足，無法提供足夠的活性位點參與反應(yīng)，導(dǎo)致光催化效率低下；而催化劑用量過多，會引起光散射現(xiàn)象，降低光的利用率，同時還可能導(dǎo)致催化劑團(tuán)聚，減少活性位點，同樣不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。經(jīng)過一系列實驗優(yōu)化，確定在本研究的反應(yīng)體系中，三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的用量為0.1-0.3g/L時，光催化活性最佳。反應(yīng)條件的控制是確保實驗結(jié)果準(zhǔn)確性和可重復(fù)性的關(guān)鍵。除了上述提到的溫度、攪拌速度等條件外，溶液的pH值也是影響光催化反應(yīng)的重要因素。不同的pH值會改變催化劑表面的電荷性質(zhì)和反應(yīng)物的存在形態(tài)，從而影響光催化反應(yīng)的速率和效率。本研究通過加入適量的鹽酸或氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值，研究其在不同pH值條件下的光催化活性。分別將pH值調(diào)節(jié)至3、5、7、9、11，考察復(fù)合光催化劑對目標(biāo)污染物的降解性能。結(jié)果表明，在酸性和中性條件下，復(fù)合光催化劑對羅丹明B和亞甲基藍(lán)的降解效果較好；而在堿性條件下，對苯酚的降解效果相對更優(yōu)。這是因為不同的污染物在不同的pH值環(huán)境下，其分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性會發(fā)生變化，同時催化劑表面的電荷分布也會受到影響，進(jìn)而影響光催化反應(yīng)的進(jìn)行。此外，反應(yīng)時間也是一個重要的控制參數(shù)。本研究在實驗過程中，每隔一定時間（如10、20、30分鐘）從反應(yīng)體系中取樣，采用高效液相色譜（HPLC）或紫外-可見分光光度計等分析儀器，測定樣品中污染物的濃度變化，繪制降解曲線，研究光催化反應(yīng)的動力學(xué)過程。通過對不同反應(yīng)時間下污染物濃度的監(jiān)測，深入了解光催化反應(yīng)的速率和進(jìn)程，分析光催化活性隨時間的變化規(guī)律，為優(yōu)化光催化反應(yīng)時間提供依據(jù)。5.2降解有機(jī)污染物的光催化活性本研究以羅丹明B、亞甲基藍(lán)等典型有機(jī)污染物為目標(biāo)降解物，在可見光照射下，對三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的光催化活性進(jìn)行了深入研究。實驗結(jié)果顯示，三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑展現(xiàn)出卓越的降解能力。在降解羅丹明B的實驗中，以濃度為15mg/L的羅丹明B溶液為研究對象，加入0.2g/L的三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑，在300W氙燈模擬太陽光照射下進(jìn)行反應(yīng)。每隔10分鐘取一次樣，通過紫外-可見分光光度計測定樣品中羅丹明B的濃度變化。實驗結(jié)果表明，在光照60分鐘后，羅丹明B的降解率高達(dá)90%以上。這一結(jié)果相較于純?nèi)趸u光催化劑有了顯著提升，在相同實驗條件下，純?nèi)趸u對羅丹明B的降解率僅為50%左右。通過對比可以明顯看出，石墨烯的引入極大地增強(qiáng)了三氧化鎢的光催化活性，使復(fù)合光催化劑能夠更高效地降解羅丹明B。對亞甲基藍(lán)的降解實驗同樣展示了三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的優(yōu)異性能。以12mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為底物，加入相同用量的復(fù)合光催化劑，在相同光照條件下進(jìn)行反應(yīng)。隨著光照時間的延長，亞甲基藍(lán)的濃度逐漸降低。光照80分鐘后，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到85%以上，而純?nèi)趸u對亞甲基藍(lán)的降解率在相同時間內(nèi)僅為40%左右。這進(jìn)一步證明了三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑在降解亞甲基藍(lán)方面具有明顯優(yōu)勢，能夠有效去除水中的亞甲基藍(lán)污染物。通過對不同時間點污染物濃度數(shù)據(jù)的分析，我們還可以計算出光催化反應(yīng)的速率常數(shù)。根據(jù)一級動力學(xué)方程ln(C?/C)=kt（其中C?為污染物初始濃度，C為t時刻污染物濃度，k為速率常數(shù)，t為反應(yīng)時間），對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。結(jié)果顯示，三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑降解羅丹明B的速率常數(shù)為0.035min?1，而純?nèi)趸u的速率常數(shù)僅為0.012min?1；在降解亞甲基藍(lán)時，復(fù)合光催化劑的速率常數(shù)為0.028min?1，純?nèi)趸u的速率常數(shù)為0.009min?1。這些數(shù)據(jù)清晰地表明，三氧化鎢石墨烯復(fù)合光催化劑的光催化反應(yīng)速率明顯高于純?nèi)趸u，能夠在更短