甲醇純度及其微量有機雜質(zhì)的測定 氣相色譜法-編制說明_第1頁
甲醇純度及其微量有機雜質(zhì)的測定 氣相色譜法-編制說明_第2頁
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文檔簡介

甲醇純度及其微量有機雜質(zhì)的測定氣相色譜法

編制說明

一工作簡況

(一)任務來源

依據(jù)國家標準化管理委員會2023年12月1日下達的《國家標準化管理委員會關于下達

2023年第三批推薦性國家標準計劃及相關標準外文版計劃的通知》(國標委發(fā)〔2023〕58

號)標準制修訂計劃的要求,《甲醇純度及其微量有機雜質(zhì)的測定氣相色譜法》(計劃號

20231408-T-606)國家標準的制定工作由中石化(北京)化工研究院有限公司牽頭起草,項

目周期為18個月,完成期限為2025年6月1日。該項目的技術歸口單位為全國化學標準化

技術委員會,執(zhí)行單位為全國化學標準化技術委員會有機化工分技術委員會,主管部門為中

國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會。

此次修訂工作,由中石化(北京)化工研究院有限公司、***等單位共同起草。

(二)產(chǎn)品及行業(yè)概況

甲醇(分子式:CH3OH)是一種透明、無色、易燃、有毒的液體,略帶酒精味。甲醇既

是一種重要的有機化工原料,也是一種燃料。工業(yè)用甲醇的一次性加工產(chǎn)品30多個,深加

工品種100多個,涉及建材、能源、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)。甲醇的上游原料包括煤炭、焦爐氣

和天然氣,下游產(chǎn)品既包括傳統(tǒng)的甲醛、醋酸、二甲醚、MTBE等,也包括新興的煤/甲醇制

烯烴(CTO/MTO)、甲醇燃料(車用+船用)等。國家發(fā)改委發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構調(diào)整指導目錄

(2024年本)》鼓勵甲醇燃料、氨燃料、生物質(zhì)燃料等替代燃料動力船舶。

我國是全球甲醇第一大生產(chǎn)國和主要消費國,2021年國內(nèi)甲醇總產(chǎn)能已接近1億噸。

國外甲醇的生產(chǎn)主要集中在美國、俄羅斯、馬來西亞、沙特阿拉伯、伊朗等國家的15家企

業(yè)中,總產(chǎn)能約為5500萬噸/年。

按原料來源分類,甲醇生產(chǎn)工藝主要有4種,即煤制甲醇工藝、天然氣制甲醇工藝、焦

爐氣制甲醇工藝和合成氨聯(lián)產(chǎn)制甲醇,隨著國家對“碳達峰,碳中和”的政策導向,電制甲

醇、生物質(zhì)制甲醇逐漸興起。歐美國家主要采用天然氣為原料生產(chǎn)甲醇,我國甲醇產(chǎn)量的

70%以上是由煤制甲醇生產(chǎn),而煤制甲醇的雜質(zhì)多達20多種,主要有醇類、酮類、酯類等

雜質(zhì),它們結(jié)構相近、分離度低,定性定量較困難。天然氣制甲醇的工藝中主要有醇類、酮

類、烴類雜質(zhì)。

表1國內(nèi)主要的工業(yè)用甲醇生產(chǎn)工藝情況

序號生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能(萬噸)原料/工藝

1國家能源集團寧夏煤業(yè)公司365煤制甲醇

2山東華魯恒升化工股份有限公司150煤制甲醇

3江蘇索普化工股份有限公司85煤制甲醇

4中國石化長城能源化工(寧夏)有限公司62煤制甲醇

5南京誠志清潔能源有限公司60煤制甲醇

6天津渤化永利化工股份有限公司50煤制甲醇

7中國石化集團重慶川維化工有限公司77天然氣

8內(nèi)蒙古博源聯(lián)合化工有限公司100天然氣

9青海桂魯化工有限公司80天然氣

10青海中浩天然氣化工有限公司60天然氣

11重慶卡貝樂化工有限責任公司85天然氣

12金能科技股份有限公司10焦爐煤氣

13湖北新源浩科新材料有限公司5酯交換制甲醇

(三)主要工作過程

1、起草階段:

2023年2月至2024年1月,收集查閱工業(yè)用甲醇相關標準和文獻,通過電話、郵件、

走訪等調(diào)研了國內(nèi)工業(yè)用甲醇產(chǎn)品的主要生產(chǎn)企業(yè)和用戶,廣泛聽取意見和建議,充分掌握

國內(nèi)工業(yè)用甲醇生產(chǎn)技術現(xiàn)狀以及市場需求。

2023年1月,由有機分會組織,成立了由中石化(北京)化工研究院有限公司、國家

能源集團寧夏煤業(yè)公司、中國石化集團重慶川維化工有限公司、***等生產(chǎn)、銷售、使用、

科研等方面的單位組成的標準制定工作組,按照有機分會的要求,2023年1月21日于成都

召開首次工作會,10余家企事業(yè)單位參與會議,經(jīng)過討論,對實驗方案進行了初步的確定,

形成了會議紀要,各生產(chǎn)單位提供樣品,積極開展標準起草工作。

2023年2月至5月,在收集資料和調(diào)研的基礎上,牽頭單位開展方法開發(fā)和驗證工作,

并組織多家單位協(xié)同實驗驗證,提供實驗數(shù)據(jù)。期間,與主要起草單位在線上召開工作會議

2次,根據(jù)試驗數(shù)據(jù)和結(jié)果進行討論確認,確定雜質(zhì)種類、色譜柱和色譜條件的選擇、進行

方法對比,并與各家溝通一致,完成了標準文本和編制說明的征求意見稿。

2、征求意見階段:

2023年6月至8月,在國標委系統(tǒng)上上傳了《甲醇純度及其微量有機雜質(zhì)的測定氣

相色譜法》標準文本和編制說明的征求意見稿,線下同步開展征求意見工作,廣泛征求社會

意見,向相關企業(yè)和有機分會專家發(fā)出制定標準征求意見稿。發(fā)送《征求意見稿》的單位數(shù)

**個,《征求意見稿》回函的單位**個,收到《征求意見稿》后,回函并有建議或有意見的

單位數(shù)**個;沒有回函的單位數(shù)**個,收到意見和建議**條。根據(jù)各企業(yè)和專家的回復意見,

編寫征求意見匯總處理表,起草組和歸口單位開展了工作組討論會,對征求意見進行了處理,

采納意見**條,部分采納**條,不采納**條。并根據(jù)征求意見匯總處理表中的意見對征求意

見稿進行了修改,據(jù)此修改形成標準送審討論稿。

(四)主要起草單位和工作組成員及其所做工作

此次制標工作,得到了**、**等單位的配合與協(xié)助。**提供了實驗樣品和生產(chǎn)的批次數(shù)

據(jù)和相關方法實驗數(shù)據(jù)。**撰寫了標準草案和編制說明。**對標準文本和編制說明進行了撰

寫、修改和完善,對各家實驗數(shù)據(jù)進行了分析和整理,完成了標準的征求意見稿、送審討論

稿和送審稿。

本標準主要起草人:***、***、****、……等。負責收集資料、市場調(diào)研、試驗方法驗

證、分析整理檢測數(shù)據(jù)、起草征求意見稿和編制說明等一系列工作。

二標準編制原則和主要內(nèi)容及其確定依據(jù)

1

(一)標準的編制原則

本次標準修訂工作嚴格按照GB/T1.1-2020的規(guī)定進行編寫和表述,并遵循以下基本原

則。

第一、標準技術要求盡可能與國際市場接軌;

第二、符合國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀;

第三、切合國內(nèi)市場對產(chǎn)品質(zhì)量的需求;

第四、所選用分析檢測方法方便使用,有利于貿(mào)易。

本次標準修訂以現(xiàn)行標準為依據(jù),經(jīng)調(diào)研和協(xié)商,以及試驗驗證工作后,按照GB/T

1.1-2020《標準化工作導則第1部分:標準化文件的結(jié)構和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015

《標準編寫規(guī)則第4部分:試驗方法標準》等規(guī)定和要求起草標準草案。

(二)采標情況的說明

本標準制定不涉及采標。

目前,國內(nèi)有機化工領域與甲醇相關的產(chǎn)品標準有GB/T338-2011《工業(yè)用甲醇》、GB/T

23510-2009《車用燃料甲醇》和HG/T4773-2014《羰基合成法制醋酸用甲醇》,均未設置純

度的檢測項目,這些標準中主要采用沸點、沸程等物性指標,可以反映產(chǎn)品的純度,但是這

些指標不如純度指標直觀、有效,并且微量有機雜質(zhì)的檢測方法比較落后,不能滿足目前下

游高端領域新的檢測需求和檢測精密度、靈敏度的要求;正在制定的《甲醇制烯烴級(MTO)

甲醇》行標(2021-0111T-HG)設置了主含量、C2~C8醇、甲酸甲酯等指標,并開展了建立

方法標準的研究。國外有關工業(yè)甲醇的方法和產(chǎn)品標準有ASTME346-2008e1(已廢止)、

ASTMD1152-2006(已廢止)、GOST2222-1995、BS506-1-1987、JISK1501-2005等,同

時ASTMD16已經(jīng)啟動甲醇相關方法標準和產(chǎn)品標準的制修訂。

目前國際上比較主流的甲醇產(chǎn)品標準是由國際甲醇產(chǎn)品和消費者協(xié)會(IMPCA)2021

年制定的IMPCA001“甲醇規(guī)格”(版本9),其中設置了甲醇純度,以及乙醇、丙酮、芳

香烴等雜質(zhì)指標。該產(chǎn)品標準主要適用于天然氣工藝制得的甲醇,其適用范圍、雜質(zhì)種類和

數(shù)量不能覆蓋我國的甲醇產(chǎn)品和工藝,且雜質(zhì)種類的設置主要是船運過程中混裝引入方面進

行的考量,與我國國內(nèi)運輸采取陸運專門包裝的實際情況也不相符。

三主要技術內(nèi)容的確定

1關于雜質(zhì)

項目組將煤制甲醇、天然氣制甲醇、焦爐氣制甲醇、合成氨聯(lián)產(chǎn)和酯交換法制甲醇5

種工藝產(chǎn)品中能夠定性的雜質(zhì)和IMPCA中所涉及的雜質(zhì)作為考察對象進行研究,在方法開

發(fā)的過程中發(fā)現(xiàn)苯系的雜質(zhì)不易與其他醇類、酮類、酯類雜質(zhì)進行分離,且個別標樣存在雜

質(zhì)峰的問題。經(jīng)過深入調(diào)研,得知IMPCA關注苯系雜質(zhì)的原因是甲醇產(chǎn)品進出口時采用船

運方式運輸,需混裝,包裝運輸過程會引入此類雜質(zhì),而國內(nèi)運輸主要采樣陸運,且隨著市

場需求的不斷增長,甲醇產(chǎn)品包裝均采樣專屬包裝,不會出現(xiàn)混裝情況,故不再考慮苯系雜

質(zhì)作為考察對象。

2關于色譜柱和色譜分析條件

對比了HP-INNOWax60m×0.32mm×0.5um的色譜柱和CP-Sil5CBforSulfur30m×

0.32mm×4um的色譜柱。通過調(diào)節(jié)載氣流量、分流比、升溫條件、進樣量等條件尋找合適

的分離條件,最終確定方法的色譜條件。

2

3關于檢測限

實際生產(chǎn)過程中,煤制甲醇工藝比較關注含量在20mg/kg以上的雜質(zhì),天然氣制甲醇

工藝中的部分酮類雜質(zhì)含量在20mg/kg-30mg/kg間,丙酮在1ppm左右,因此企業(yè)希望測試

方法能夠提供一個較低的雜質(zhì)的檢測限。經(jīng)項目組大量實驗驗證,在本方法的條件下,所能

達到的檢測限10mg/kg,滿足各企業(yè)對雜質(zhì)檢測限的定量要求。

4關于定量方法

本標準推薦了內(nèi)標法和校正面積歸一化法兩種方法供選擇,經(jīng)實驗驗證和與理論校正因

子對比,內(nèi)標法對雜質(zhì)含量的定量更為準確,而校正面積歸一化法取消了內(nèi)標配制環(huán)節(jié),節(jié)

省了時間、人力成本,更減小了配制內(nèi)標過程中所帶來的對人員、環(huán)境的風險。

5關于雜質(zhì)校正因子

通過與有效碳數(shù)法計算的理論校正因子對比,確定了各雜質(zhì)的校正因子的準確性。

6關于精密度

組織了5家企業(yè)單位共8個實驗室,對的煤制甲醇、天然氣制甲醇、焦爐氣制甲醇、

合成氨聯(lián)產(chǎn)和酯交換法制甲醇5種工藝的樣品進行了測定,并按照GB/T6379.2-2004《確

定標準測量方法的重復性和再現(xiàn)性的基本方法》進行了數(shù)理統(tǒng)計,推薦了甲醇純度及雜質(zhì)含

量的精密度數(shù)據(jù)。詳見精密度試驗報告。

7關于質(zhì)量控制

考慮到實驗室環(huán)境、儀器等可能因素會對實驗結(jié)果造成的影響,在標準文本中增加質(zhì)量

控制章節(jié),建議實驗室定期分析質(zhì)量控制樣品,以保證結(jié)果的準確性。質(zhì)量控制樣品應當是

穩(wěn)定的,且相對于被分析樣品是具有代表性的。質(zhì)量控制樣品可選用自行配制的標樣或市售

的有證標樣。

四標準中涉及專利的說明

經(jīng)過查閱和廣泛征求意見,本文件不包含實施文件必須的必要專利。

五產(chǎn)業(yè)化情況和預期達到的效益等情況

我國是全球甲醇第一大生產(chǎn)國和主要消費國,隨著下游建材、醫(yī)藥、燃料等行業(yè)的迅速

發(fā)展和綠色低碳能源發(fā)展的新趨勢,對甲醇產(chǎn)品中雜質(zhì)含量的控制要求越來越高。本標準的

制定可以統(tǒng)一甲醇純度和微量有機雜質(zhì)的測定方法,與現(xiàn)有甲醇產(chǎn)品標準修訂的配套,服務

于甲醇產(chǎn)品優(yōu)化升級,同時與國際接軌,為甲醇進出口和進入國際中高端市場奠定基礎。該

方法高效、快速,對提高產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控、保證下游生產(chǎn)穩(wěn)定、促進產(chǎn)品的生產(chǎn)和貿(mào)易、減少

質(zhì)量糾紛具有重大作用,預計會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。

六標準水平分析

《甲醇純度及其微量有機雜質(zhì)的測定氣相色譜法》國家標準是在綜合考慮國內(nèi)各主要

生產(chǎn)企業(yè)實際情況的基礎上,經(jīng)過試驗方法的開發(fā)研究和驗證后制定而成,雜質(zhì)種類和檢測

限的確定也是根據(jù)目前生產(chǎn)企業(yè)的工藝情況,綜合考量協(xié)商制定而成,對評價產(chǎn)品質(zhì)量和規(guī)

范市場具有重大意義,同時也有助于促進本行業(yè)的技術進步,以增強國際市場競爭力。本標

準無相關的國際國外標準,實驗過程中采用了高效毛細管氣相色譜柱,所提供的定量方法快

速、準確、可靠,達到國際先進水平。

3

建議本標準屬性為推薦性。

七與現(xiàn)行相關法律、法規(guī)、規(guī)章及相關標準,特別是強制性標準的協(xié)調(diào)性

擬制定的標準與有關的現(xiàn)行法律、法規(guī)和強制性國家標準是協(xié)調(diào)一致的,不存在矛盾。

八重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)

本次制定標準過程中未出現(xiàn)重大分歧意見,對于標準內(nèi)容的制定部分,起草單位和其他

各相關單位均通過函電、會議等方式達成了一致意見。

九貫徹標準的要求和措施建議(包括組織措施、技術措施、過度辦法、實施日

期等)

建議本標準批準發(fā)布6個月后實施。

十廢止現(xiàn)行相關標準的建議

無。

十一其它應予說明的事項。

無。

4

甲醇純度及其微量有機雜質(zhì)的測定

氣相色譜法

編制說明

(征求意見稿)

中國石化(北京)化工研究院有限公司

2024年5月

甲醇純度及其微量有機雜質(zhì)的測定氣相色譜法

編制說明

一工作簡況

(一)任務來源

依據(jù)國家標準化管理委員會2023年12月1日下達的《國家標準化管理委員會關于下達

2023年第三批推薦性國家標準計劃及相關標準外文版計劃的通知》(國標委發(fā)〔2023〕58

號)標準制修訂計劃的要求,《甲醇純度及其微量有機雜質(zhì)的測定氣相色譜法》(計劃號

20231408-T-606)國家標準的制定工作由中石化(北京)化工研究院有限公司牽頭起草,項

目周期為18個月,完成期限為2025年6月1日。該項目的技術歸口單位為全國化學標準化

技術委員會,執(zhí)行單位為全國化學標準化技術委員會有機化工分技術委員會,主管部門為中

國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會。

此次修訂工作,由中石化(北京)化工研究院有限公司、***等單位共同起草。

(二)產(chǎn)品及行業(yè)概況

甲醇(分子式:CH3OH)是一種透明、無色、易燃、有毒的液體,略帶酒精味。甲醇既

是一種重要的有機化工原料,也是一種燃料。工業(yè)用甲醇的一次性加工產(chǎn)品30多個,深加

工品種100多個,涉及建材、能源、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)。甲醇的上游原料包括煤炭、焦爐氣

和天然氣,下游產(chǎn)品既包括傳統(tǒng)的甲醛、醋酸、二甲醚、MTBE等,也包括新興的煤/甲醇制

烯烴(CTO/MTO)、甲醇燃料(車用+船用)等。國家發(fā)改委發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構調(diào)整指導目錄

(2024年本)》鼓勵甲醇燃料、氨燃料、生物質(zhì)燃料等替代燃料動力船舶。

我國是全球甲醇第一大生產(chǎn)國和主要消費國,2021年國內(nèi)甲醇總產(chǎn)能已接近1億噸。

國外甲醇的生產(chǎn)主要集中在美國、俄羅斯、馬來西亞、沙特阿拉伯、伊朗等國家的15家企

業(yè)中,總產(chǎn)能約為5500萬噸/年。

按原料來源分類,甲醇生產(chǎn)工藝主要有4種,即煤制甲醇工藝、天然氣制甲醇工藝、焦

爐氣制甲醇工藝和合成氨聯(lián)產(chǎn)制甲醇,隨著國家對“碳達峰,碳中和”的政策導向,電制甲

醇、生物質(zhì)制甲醇逐漸興起。歐美國家主要采用天然氣為原料生產(chǎn)甲醇,我國甲醇產(chǎn)量的

70%以上是由煤制甲醇生產(chǎn),而煤制甲醇的雜質(zhì)多達20多種,主要有醇類、酮類、酯類等

雜質(zhì),它們結(jié)構相近、分離度低,定性定量較困難。天然氣制甲醇的工藝中主要有醇類、酮

類、烴類雜質(zhì)。

表1國內(nèi)主要的工業(yè)用甲醇生產(chǎn)工藝情況

序號生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能(萬噸)原料/工藝

1國家能源集團寧夏煤業(yè)公司365煤制甲醇

2山東華魯恒升化工股份有限公司150煤制甲醇

3江蘇索普化工股份有限公司85煤制甲醇

4中國石化長城能源化工(寧夏)有限公司62煤制甲醇

5南京誠志清潔能源有限公司60煤制甲醇

6天津渤化永利化工股份有限公司50煤制甲醇

7中國石化集團重慶川維化工有限公司77天然氣

8內(nèi)蒙古博源聯(lián)合化工有限公司100天然氣

9青海桂魯化工有限公司80天然氣

10青海中浩天然氣化工有限公司60天然氣

11重慶卡貝樂化工有限責任公司85天然氣

12金能科技股份有限公司10焦爐煤氣

13湖北新源浩科新材料有限公司5酯交換制甲醇

(三)主要工作過程

1、起草階段:

2023年2月至2024年1月,收集查閱工業(yè)用甲醇相關標準和文獻,通過電話、郵件、

走訪等調(diào)研了國內(nèi)工業(yè)用甲醇產(chǎn)品的主要生產(chǎn)企業(yè)和用戶,廣泛聽取意見和建議,充分掌握

國內(nèi)工業(yè)用甲醇生產(chǎn)技術現(xiàn)狀以及市場需求。

2023年1月,由有機分會組織,成立了由中石化(北京)化工研究院有限公司、國家

能源集團寧夏煤業(yè)公司、中國石化集團重慶川維化工有限公司、***等生產(chǎn)、銷售、使用、

科研等方面的單位組成的標準制定工作組,按照有機分會的要求,2023年1月21日于成都

召開首次工作會,10余家企事業(yè)單位參與會議,經(jīng)過討論,對實驗方案進行了初步的確定,

形成了會議紀要,各生產(chǎn)單位提供樣品,積極開展標準起草工作。

2023年2月至5月,在收集資料和調(diào)研的基礎上,牽頭單位開展方法開發(fā)和驗證工作,

并組織多家單位協(xié)同實驗驗證,提供實驗數(shù)據(jù)。期間,與主要起草單位在線上召開工作會議

2次,根據(jù)試驗數(shù)據(jù)和結(jié)果進行討論確認,確定雜質(zhì)種類、色譜柱和色譜條件的選擇、進行

方法對比,并與各家溝通一致,完成了標準文本和編制說明的征求意見稿。

2、征求意見階段:

2023年6月至8月,在國標委系統(tǒng)上上傳了《甲醇純度及其微量有機雜質(zhì)的測定氣

相色譜法》標準文本和編制說明的征求意見稿,線下同步開展征求意見工作,廣泛征求社會

意見,向相關企業(yè)和有機分會專家發(fā)出制定標準征求意見稿。發(fā)送《征求意見稿》的單位數(shù)

**個,《征求意見稿》回函的單位**個,收到《征求意見稿》后,回函并有建議或有意見的

單位數(shù)**個;沒有回函的單位數(shù)**個,收到意見和建議**條。根據(jù)各企業(yè)和專家的回復意見,

編寫征求意見匯總處理表,起草組和歸口單位開展了工作組討論會,對征求意見進行了處理,

采納意見**條,部分采納**條,不采納**條。并根據(jù)征求意見匯總處理表中的意見對征求意

見稿進行了修改,據(jù)此修改形成標準送審討論稿。

(四)主要起草單位和工作組成員及其所做工作

此次制標工作,得到了**、**等單位的配合與協(xié)助。**提供了實驗樣品和生產(chǎn)的批次數(shù)

據(jù)和相關方法實驗數(shù)據(jù)。**撰寫了標準草案和編制說明。**對標準文本和編制說明進行了撰

寫、修改和完善,對各家實驗數(shù)據(jù)進行了分析和整理,完成了標準的征求意見稿、送審討論

稿和送審稿。

本標準主要起草人:***、***、****、……等。負責收集資料、市場調(diào)研、試驗方法驗

證、分析整理檢測數(shù)據(jù)、起草征求意見稿和編制說明等一系列工作。

二標準編制原則和主要內(nèi)容及其確定依據(jù)

1

(一)標準的編制原則

本次標準修訂工作嚴格按照GB/T1.1-2020的規(guī)定進行編寫和表述,并遵循以下基本原

則。

第一、標準技術要求盡可能與國際市場接軌;

第二、符合國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀;

第三、切合國內(nèi)市場對產(chǎn)品質(zhì)量的需求;

第四、所選用分析檢測方法方便使用,有利于貿(mào)易。

本次標準修訂以現(xiàn)行標準為依據(jù),經(jīng)調(diào)研和協(xié)商,以及試驗驗證工作后,按照GB/T

1.1-2020《標準化工作導則第1部分:標準化文件的結(jié)構和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015

《標準編寫規(guī)則第4部分:試驗方法標準》等規(guī)定和要求起草標準草案。

(二)采標情況的說明

本標準制定不涉及采標。

目前,國內(nèi)有機化工領域與甲醇相關的產(chǎn)品標準有GB/T338-2011

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