過(guò)渡金屬二硫族化物研究文獻(xiàn)綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u17781過(guò)渡金屬二硫族化物研究文獻(xiàn)綜述 1291631.1.1過(guò)渡金屬二硫族化物的結(jié)構(gòu)和性能 1200941.1.2過(guò)渡金屬二硫族化物在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用 232831.1.3過(guò)渡金屬二硫族化物的制備方法 410199參考文獻(xiàn) 7過(guò)渡金屬二硫族化物的結(jié)構(gòu)和性能過(guò)渡金屬二硫族化合物（Transitionmetaldichalcogenides,TMDs）具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，通常用MX2來(lái)表示其化學(xué)組成，其中過(guò)渡金屬原子用M表示（包括Mo，W等），硫族原子用X來(lái)表示（包括S，Se，Te）。MX2的層狀結(jié)構(gòu)中單層是以X-M-X的形式通過(guò)共價(jià)鍵連接，而層間作用力為微弱的范德華力。例如MoS2是一種類似石墨烯結(jié)構(gòu)的層狀晶體，層間微弱的范德華力導(dǎo)致晶體很容易被剝離成單層或少層結(jié)構(gòu)[14]。MoS2的晶型由Mo原子和S原子的配位方式以及層間的堆疊方式?jīng)Q定，往往劃分為1T、2H和3R三種，如圖2-3所示。1T結(jié)構(gòu)中Mo原子和S原子為八面體配位，重復(fù)單元為單層；2H結(jié)構(gòu)中S原子在Mo原子周圍三棱柱配位，兩層AB堆疊的單層結(jié)構(gòu)重復(fù)得到；3R結(jié)構(gòu)中配位方式與2H相同，但是由三層ABC堆疊而成。由于晶體結(jié)構(gòu)上的差異，這三種結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)性質(zhì)也存在著不同，其中2H相是最為熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，1T相和3R相均為亞穩(wěn)態(tài)。圖2-2MoS2的晶體結(jié)構(gòu)圖和單層結(jié)構(gòu)圖[15]圖2-32H、3R和1T相MoS2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[16]近年來(lái)，MoTe2由于其諸多特殊的性質(zhì)而廣受關(guān)注，其晶體結(jié)構(gòu)與MoS2相似，MoTe2的諸多晶相中只有兩種在室溫下較為穩(wěn)定，分別是2H相和1T′相。其中2H相中每個(gè)Mo原子與6個(gè)Te原子共價(jià)鍵連接，形成三棱柱結(jié)構(gòu)。而1T′相則是由八面體構(gòu)型的1T相畸變形成的單斜結(jié)構(gòu)。對(duì)于TMDs而言，大多數(shù)1T-MX2是亞穩(wěn)的，并且在催化反應(yīng)過(guò)程中更容易轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的2H相，在實(shí)際應(yīng)用中不能用作有效的催化劑。然而，典型的金屬1T結(jié)構(gòu)通過(guò)畸變得到的1T′結(jié)構(gòu)則是半金屬性質(zhì)的，具有許多與1T相相似的結(jié)構(gòu)特征，具備較高的電導(dǎo)率、載流子遷移率和較多的催化活性位點(diǎn)，具有潛在的電催化性能。過(guò)渡金屬二硫族化物在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用對(duì)于電催化劑的性能而言，電子轉(zhuǎn)移速度是關(guān)鍵因素，當(dāng)材料的尺寸減小到原子尺度時(shí)，其費(fèi)米能級(jí)附近電子濃度相比于原來(lái)得到了顯著提升，電導(dǎo)率也會(huì)大大增加。因此二維納米結(jié)構(gòu)在電催化領(lǐng)域有著廣泛深入的研究。同時(shí)隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑表面連續(xù)不斷產(chǎn)生氫氣，能否快速脫附氫氣，使H+和H2快速轉(zhuǎn)移也是催化劑性能的考量因素。此外催化劑的比表面積和表面催化活性位點(diǎn)數(shù)目也是電催化性能的決定性因素。優(yōu)化催化性能常用策略之一就是將塊狀催化材料納米化，來(lái)使其表面充分暴露進(jìn)而增加表面活性位點(diǎn)數(shù)目。TMDs材料由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和豐富的催化活性位點(diǎn)而得到廣泛關(guān)注，如何對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化，以提高其電催化性能成為研究熱點(diǎn)。TMDs的HER催化性能與催化活性位點(diǎn)數(shù)目以及材料導(dǎo)電率密切相關(guān)。邊緣區(qū)域通常具有良好的催化活性，因此如何提高邊緣位點(diǎn)的催化活性或者增加邊緣位點(diǎn)的數(shù)目是調(diào)控TMDs催化性能的研究方向之一。同時(shí)由于TMDs類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間的導(dǎo)電率遠(yuǎn)低于單層內(nèi)的導(dǎo)電率，因此調(diào)整層數(shù)也會(huì)對(duì)催化性能產(chǎn)生較大影響。Yu等探究了催化活性與催化劑層數(shù)的關(guān)系，利用化學(xué)氣相沉積法在玻碳基底上生長(zhǎng)了MoS2薄膜，通過(guò)精確控制其層數(shù)證明了MoS2對(duì)HER的催化活性隨著層數(shù)的增加而降低，HER催化反應(yīng)只發(fā)生在邊緣活性位點(diǎn)上，而對(duì)于多層的MoS2結(jié)構(gòu)，電子則需要克服層間勢(shì)壘到達(dá)表層[17]。因此單層或少層的二維MoS2具有更優(yōu)越的電催化活性。二維TMDs材料的活性位點(diǎn)位于邊緣位置，二維納米尺寸結(jié)構(gòu)在電催化方面發(fā)揮著重要意義。Deng等[18]在研究中報(bào)道了一種直接合成具有可控層數(shù)的二維MoS2的水輔助合成方法，通過(guò)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件實(shí)現(xiàn)了多層MoS2、少層MoS2和碳納米管上的單層MoS2涂層，其中以碳納米管（CNT）為模板生長(zhǎng)的單層MoS2涂層表現(xiàn)出最佳的HER活性，起始過(guò)電位僅為40mV（vsRHE），Tafel斜率為63mVdec-1。該樣品經(jīng)過(guò)多達(dá)10000次的循環(huán)后仍表現(xiàn)出較好的催化活性，具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在TMDs層狀結(jié)構(gòu)中往往會(huì)存在M原子或X原子空位缺陷，這些缺陷可能是生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生，也可能是后處理產(chǎn)生。研究表明這些表面缺陷一定程度上增加了活性邊緣位點(diǎn)，從而使得材料的HER催化性能有所提高。Lu等通過(guò)化學(xué)氣相沉積技術(shù)（Chemicalvapordeposition，CVD）在碳布基底上得到了MoTe2納米材料并對(duì)其進(jìn)行了性能表征，其中薄膜狀的1T′MoTe2/CC電極在1MH2SO4溶液中起始過(guò)電位（vsRHE）為230.7mV，Tafel斜率為127.1mVdec-1，測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證明了薄膜狀的1T′MoTe2/CC復(fù)合材料具有良好的的催化活性[19]。探究表明可能是由于制備時(shí)形成了更多的表面缺陷，提供了大量的催化活性位點(diǎn)，同時(shí)1T′MoTe2/CC電極還具有良好的電導(dǎo)率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，為TMDs材料在電催化HER領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用提供了可行性。Ye等對(duì)化學(xué)氣相沉積法合成的單層MoS2分別進(jìn)行O2等離子體處理和高溫下H2退火處理，使得材料產(chǎn)生大量裂紋和三角形微孔，與原始MoS2相比，后處理的樣品開(kāi)放邊緣顯著增加，暴露了更多表面活性位點(diǎn)，進(jìn)而在HER反應(yīng)中發(fā)揮出更加優(yōu)越的催化性能[20]。近年來(lái)研究表明，雜原子修飾同樣能夠提高TMDs的HER催化性能。貴金屬在催化析氫領(lǐng)域始終占據(jù)著重要地位，在Huang等提出一種將貴金屬原子摻雜到TMDs中的設(shè)計(jì)策略，達(dá)到同時(shí)增加活性位點(diǎn)數(shù)目和活性位點(diǎn)固有活性的目的[21]。在該項(xiàng)工作中通過(guò)采用各種POM納米團(tuán)簇作為前驅(qū)體，制備得到了一系列過(guò)渡金屬和氧原子摻雜的1T-MoS2納米片（表示為XO@1T-MoS2）。其中將Ni和O原子摻雜到1T-MoS2的基面上得到的NiO@1T-MoS2展示出最出色的HER活性，堿性條件下，起始過(guò)電位接近于0mV，10mAcm-2電流密度下測(cè)得析氫過(guò)電位僅為46mV（vsRHE），Tafel斜率為62mVdec-1，并且在高pH條件下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。單層MoTe2與不同過(guò)渡金屬原子（TM）摻雜，使其形成穩(wěn)定的TM-Te化學(xué)鍵，也能夠改變MoTe2表面構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)和對(duì)氫的吸附性能。研究中發(fā)現(xiàn)與MoTe2完整表面相比，過(guò)渡金屬原子摻雜后MoTe2催化析氫性能得到了顯著提高，其中Ag-MoTe2、Au-MoTe2和Pt-MoTe2摻雜體系的氫吸附吉布斯自由能分別為-0.06eV、0.05eV和0.10eV，表現(xiàn)出優(yōu)越的析氫反應(yīng)活性。同時(shí)過(guò)渡金屬原子摻雜不同程度上調(diào)節(jié)了MoTe2催化劑的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而有效提升了單層MoTe2的催化性能[22]。Seok等人系統(tǒng)地研究了MoTe2的HER催化性能，通過(guò)助熔劑法合成了2H-MoTe2和1T′-MoTe2，其中1T′-MoTe2表現(xiàn)出Mo原子和Te原子的畸變。與大多HER催化研究不同的是，在1T′-MoTe2具上HER的速控步驟（氫吸附步驟）驅(qū)動(dòng)大量電子摻雜和自發(fā)晶格畸變，使得氫吸附自由能大大降低，增強(qiáng)了HER催化性能[23]。電化學(xué)催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)要考慮氫吸附自由能火山圖，即熱力學(xué)因素以外，還應(yīng)額外考慮其局部表面電荷密度和原子晶格的幾何形狀（如發(fā)生畸變等），這為設(shè)計(jì)理想電催化劑提供了新的研究策略。二維TMDs材料由于豐富的表面活性位點(diǎn)和巨大的接觸面積，在電催化劑領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，塊狀催化材料納米化成為提高材料催化性能的常用策略。但同時(shí)不可忽視的是，巨大的比表面積使得二維材料在空氣中極易吸附水分或被氧化，使其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的大打折扣。材料的氧化不可避免地會(huì)造成性能的變化，氧化程度的增加往往會(huì)引起電導(dǎo)率的下降。二維TMDs材料的氧化是普遍存在的，在這一過(guò)程中氧原子可能會(huì)作為摻雜原子嵌入到材料本身的晶格中，從而使其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，適當(dāng)調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)甚至能夠使其成為提高TMDs材料催化性能的潛在工具。如何通過(guò)高度可控的方式合理設(shè)計(jì)材料，以實(shí)現(xiàn)電催化劑性能的提高在研究HER高效電催化劑的過(guò)程中不容忽視。過(guò)渡金屬二硫族化物的制備方法隨著過(guò)渡金屬二硫族化物（TMDs）在光電器件、電催化等領(lǐng)域越來(lái)越多的應(yīng)用，TMDs樣品制備在尺寸、樣貌、均勻程度等方面提出了新的要求，因此大規(guī)模、高質(zhì)量的可控合成十分重要。研究表明單層TMDs的催化活性位點(diǎn)在邊緣位置，因此，單層或少層TMDs相比于傳統(tǒng)的電催化劑更有成為來(lái)源豐富、經(jīng)濟(jì)高效的電催化劑的應(yīng)用潛能?；诖?，增加單層或少層TMDs邊緣原子，使其暴露出更多活性位點(diǎn)能夠達(dá)到有效優(yōu)化其HER性能的目的，如何大規(guī)模制備高度均勻、納米尺寸的TMDs薄膜/薄片逐漸成為研究熱點(diǎn)。二維TMDs的制備手段大體上可歸結(jié)為兩類，一類是先制備得到整塊材料，通過(guò)特定手段剝離得到單層或少層二維結(jié)構(gòu)的方法，另一類則是直接制備得到二維的TMDs。利用TMDs材料層狀結(jié)構(gòu)的特征，即層與層之間僅有微弱的范德華力，可以采用各種手段剝離得到少層或單層二維TMDs，常用手段包括液相剝離、機(jī)械剝離和離子插層剝離等[24]。剝離法通常能夠獲得較高的產(chǎn)率，在儲(chǔ)能、催化和光電器件等領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景。第二類方法則主要包括化學(xué)氣相沉積法（ChemicalVaporDeposition，CVD）和濕化學(xué)合成法。剝離法側(cè)重于二維TMDs塊狀晶體的合成，然后采用不同的剝離手段得到納米薄片。其中TMDs塊狀晶體的合成策略通常為封閉系統(tǒng)中的固態(tài)反應(yīng)，常見(jiàn)的有化學(xué)氣相傳輸（CVT）法和助熔劑法。相比于自下而上法，封閉系統(tǒng)中固態(tài)反應(yīng)得到的TMDs晶體質(zhì)量更高，適用于大量合成，且花費(fèi)成本相對(duì)較低。化學(xué)氣相傳輸法通常發(fā)生在裝有反應(yīng)物和一定量的運(yùn)輸劑的石英管內(nèi)，在低于10-2Pa真空下密封石英管，放置于加熱爐中數(shù)天。由于溫度梯度的存在，反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)蒸發(fā)后傳輸至生長(zhǎng)區(qū)沉積得到產(chǎn)物，因此能夠得到純度高、質(zhì)量高的晶體產(chǎn)物。Sankar等在研究中以Mo粉和Te粉為原料，使用以TeBr4作為Br2源的化學(xué)氣相傳輸法，進(jìn)行了有效且較快的氣相傳輸，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)和生長(zhǎng)區(qū)溫度，在生長(zhǎng)末端得到了2H-MoTe2和1T′-MoTe2單晶[25]。但該方法反應(yīng)速率相對(duì)較慢且產(chǎn)率低，不適用于大批量制備。助熔劑法是指將原料和助熔劑在密封、真空的石英管內(nèi)，加熱至高溫使混合樣熔化，再通過(guò)緩慢降溫或其他手段析出晶體。助熔劑往往選用低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)的物質(zhì)，可以是金屬或鹽類，如果參與反應(yīng)的原料中的一種可以作為助熔劑，這類反應(yīng)稱為自助熔劑合成法。在助熔劑法中，成核速率和生長(zhǎng)速率之間的平衡是獲得高質(zhì)量晶體的關(guān)鍵，生長(zhǎng)條件中很多因素會(huì)對(duì)平衡產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響晶體的尺寸、樣貌、質(zhì)量和晶型等。冷卻速度即為重要因素之一，冷卻速度過(guò)慢時(shí)會(huì)無(wú)法結(jié)出晶核，導(dǎo)致晶體總量很小，同時(shí)冷卻時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致整體晶體更大。利用助熔劑法合成TMDs時(shí)通常選用Sn、NaCl、CsCl等作為助熔劑，在Keum等人的實(shí)驗(yàn)中以NaCl為助熔劑，將Mo粉和Te粉按照化學(xué)計(jì)量比混合，和助熔劑一同密封于石英管內(nèi)，加熱至1100℃，通過(guò)調(diào)整不同的降溫速度，高溫狀態(tài)下直接淬火得到了1T′-MoTe2，而緩慢降溫至室溫則得到2H-MoTe2[26]。Pasupathy等人通過(guò)自熔法生長(zhǎng)的到了MoSe2和WSe2晶體，通過(guò)將Mo/W粉末與Se粉末反應(yīng)按照1:20的比例混合，裝入石英管中并抽真空密封，在48小時(shí)內(nèi)加熱至1000°C，保溫72h，然后以1.5℃/min的速度冷卻至400°C，隨后翻轉(zhuǎn)并離心[27]。然后從石英棉過(guò)濾器中收獲晶體，并在250°C的溫度下退火。在合成各種薄膜材料時(shí)往往會(huì)采用化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)，通過(guò)CVD法能夠得到高質(zhì)量、大尺寸的TMDs薄膜。通常使用過(guò)渡金屬氧化物和硫化物為前驅(qū)體，通過(guò)加熱或其他方式激發(fā)，促使其在氣相中反應(yīng)，在襯底上沉積形成穩(wěn)定、均勻的納米薄膜狀的目標(biāo)物質(zhì)。CVD法通過(guò)改變氣態(tài)物質(zhì)濃度、反應(yīng)溫度或反應(yīng)物配比等條件，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)納米顆粒組成、尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)的調(diào)控。Bartels的研究中通過(guò)CVD法以高純MoO3粉末和Te粉為原料，按照1：2的比例置于剛玉方舟中，通入Ar氣，隨后加熱至500℃，隨后調(diào)節(jié)不同的生長(zhǎng)溫度下即可制備得到不同相的MoTe2[28]。Li等人通過(guò)常壓氣相沉積法（AP-CVD）以MoCl5和S粉為原料制備得到了納米花、納米管和富勒烯等結(jié)構(gòu)的MoS2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明調(diào)控沉積位置、反應(yīng)溫度、載氣流量等條件都可以達(dá)到控制MoS2的形貌和尺寸的目的[29]。在合成多種形貌的TMDs納米材料時(shí)還可以采用水（溶劑）熱法，即濕化學(xué)法。這是一種應(yīng)用范圍十分廣泛的合成方法，在合成納米材料，控制其尺寸和形貌上具有很好的效果。濕化學(xué)法被廣泛應(yīng)用于合成各種功能性材料，具有很強(qiáng)的可調(diào)控性，為調(diào)控二維納米材料尺寸和形貌提供了極大的便利，并且易重復(fù)。在Xie等人的實(shí)驗(yàn)中就以(NH4)6Mo7O24·4H2O和硫脲作為前驅(qū)體，通過(guò)水熱法制備得到納米結(jié)構(gòu)的MoS2[30]。此外還通過(guò)控制結(jié)晶過(guò)程得到了不同含氧量的摻氧MoS2超薄納米片，協(xié)同調(diào)節(jié)了MoS2的形貌結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)提高HER催化性能的兩個(gè)關(guān)鍵因素產(chǎn)生了影響，即活性位點(diǎn)數(shù)目和電導(dǎo)率。該方法通過(guò)調(diào)節(jié)制備過(guò)程,極大優(yōu)化了MoS2作為HER催化劑的性能，提高了表面活性位點(diǎn)和整體電導(dǎo)率，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化性能。相對(duì)于S和Se，Te的金屬性更強(qiáng)，反應(yīng)活性更低，因此通過(guò)液相合成法合成碲化物時(shí)往往需要加入有機(jī)配體，導(dǎo)致產(chǎn)物中伴隨一些雜質(zhì)，得到的產(chǎn)物分散性差、尺寸不均勻；此外由于碲化物存在多種晶型，也具備一定的不可控性。Mo和Te的電負(fù)性差異很?。?.3eV），Mo-Te鍵的鍵能相對(duì)較小，因此合成符合化學(xué)計(jì)量比的MoTe2并不容易。MoTe2的兩種晶體結(jié)構(gòu)基態(tài)能量差異很小，使得2H相和1T′相容易在常溫下共存，為我們合成單一相的MoTe2增加了難度，但如果將這種特性付諸應(yīng)用，控制生成2H/1T′-MoTe2的兩相結(jié)構(gòu)，對(duì)MoTe2電催化劑是一個(gè)明顯優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)成功合成MoTe2的方法主要有化學(xué)氣相傳輸、物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積等方法。McManus等在相對(duì)較低的溫度（450°C）下，利用預(yù)先沉積的鉬和電沉積的碲層制備純1T′-MoTe2薄膜[31]。這種方法可以在轉(zhuǎn)換過(guò)程中控制薄膜的幾何形狀和碲的濃度。過(guò)對(duì)樣品的表征，MoTe2薄膜的Tafel斜率低于70mVdec-1，作為析氫反應(yīng)的催化劑效果良好。該方法對(duì)局部反應(yīng)物濃度具有較高的精度，避免了反應(yīng)物處理和爐內(nèi)中毒的潛在問(wèn)題，同時(shí)也能夠擴(kuò)展應(yīng)用到其他TMDs薄膜的制備中。參考文獻(xiàn)AmphlettJC,CreberKAM,DavisJM,etal.Hydrogenproductionbysteamreformingofmethanolforpolymerelectrolytefuelcells[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,1994,19(2):131-137.ArdizzoneS,FregonaraG,TrasattiS.“Inner”and“outer”activesurfaceofRuO2electrodes[J].ElectrochimicaActa,1990,35(1):263-267.ConwayBE,TilakBV.InterfacialprocessesinvolvingelectrocatalyticevolutionandoxidationofH2,andtheroleofchemisorbedH[J].ElectrochimicaActa,2002,47(22-23):3571-3594.N?rskovJK,BligaardT,LogadottirA,etal.Trendsintheexchangecurrentforhydrogenevolution[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,2005,152(3):J23.XiaoP,SkMA,ThiaL,etal.Molybdenumphosphideasanefficientelectrocatalystforthehydrogenevolutionreaction[J].Energy&EnvironmentalScience,2014,7(8):2624-2629.LiG,SunY,RaoJ,etal.Carbon‐TailoredSemimetalMoPasanEfficientHydrogenEvolutionElectrocatalystinBothAlkalineandAcidMedia[J].AdvancedEnergyMaterials,2018,8(24):1801258.YanJ,LiL,JiY,etal.Nitrogen-promotedmolybdenumdioxidenanosheetsforelectrochemicalhydrogengeneration[J].JournalofMaterialsChemistryA,2018,6(26):12532-12540.LaursenAB,Kegn?sS,DahlS,etal.Molybdenumsulfides—efficientandviablematerialsforelectro-andphotoelectrocatalytichydrogenevolution[J].E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