9.2.1.1氧化鋁耐火材料氧化鋁是高熔點氧化物中被研究得最成熟的一種。原料蘊(yùn)藏豐富，占地殼重量的25%。熔點：2050℃，呈白色，有許多同質(zhì)異性晶體，它們的晶體結(jié)構(gòu)和物理性能各不相同。Al2O3的晶型有α、γ、η、δ、θ、κ、χ、ρ等。α-Al2O3（剛玉）是最穩(wěn)定的，密度：3.96~4.01g/cm3,莫氏硬度9。六方晶型結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于天然剛玉。除剛玉外，常見的Al2O3晶型為γ-Al2O3。氫氧化鋁加熱脫水時，約在450℃形成γ-Al2O3。γ-Al2O3在1000℃以上時轉(zhuǎn)化為α-Al2O3。ρ-Al2O3為無定形態(tài)，是在常溫下自發(fā)水化的變體，可以作為耐火材料澆注料的膠結(jié)劑。β-Al2O3是一種含有堿金屬或適量CaO的鋁酸鹽，并非氧化鋁的一種變體。當(dāng)Al2O3熔體中Na2O含量為5%或K2O含量為7%左右時，就可變成β-Al2O3，化學(xué)方程式為NaO·(11-12)Al2O3,CaO·6Al2O3。當(dāng)β-Al2O3在水蒸氣中加熱到1300℃或空氣中加熱到1400~1500℃時即開始分解，到1600℃轉(zhuǎn)化為α-Al2O3。9.2.1.2氧化鋁原料工業(yè)生成氧化鋁制品的原料大致有工業(yè)純氧化鋁、高純度氧化鋁、燒結(jié)氧化鋁、電熔氧化鋁。A工業(yè)純氧化鋁：用堿法從高鋁礬土原料中分離提純出來的。從鋁礬土礦種提取氧化鋁的方法之一為拜耳法，適合于鋁硅比＞8的礬土；鋁硅比3~5之間的用燒結(jié)法。工業(yè)氧化鋁呈γ結(jié)晶形態(tài)Al2O3含量＞98.5；另外含有0.5%~0.6%的Na2O；用濃鹽酸處理，Na2O最低0.2%左右。B高純氧化鋁原料：人工合成料將純硫酸鋁和硫酸銨按一定比例混合，制得硫酸鋁銨，將硫酸鋁銨焙燒，制得氧化鋁。C電熔氧化鋁：高鋁礬土或工業(yè)氧化鋁為原料在電弧爐內(nèi)熔融并除去雜質(zhì)冷卻后而得的熔塊；白剛玉：以工業(yè)氧化鋁或煅燒Al2O3為原料熔制的電熔剛玉，Al2O3的含量＞98.5%。氣孔率高，顯氣孔率在6%~10%之間。致密剛玉：工業(yè)氧化鋁為原料，加入外加劑在電弧爐內(nèi)熔融而成。外觀呈灰白色、灰色或灰黑色。Al2O3含量＞98%，主晶相為α-Al2O3。氣孔率低，顯氣孔率＜4%，體積密度＞3.8g/cm3。棕剛玉：高鋁礬土輕燒料為主要原料，將它與少量炭及鐵屑一起加入電弧爐中。棕剛玉呈棕褐色，Al2O3含量在94.5%~97%之間。主要雜質(zhì)為TiO2、Fe2O3以及少量的MgO、CaO與Na2O、K2O等。亞白剛玉：礬土基電熔剛玉，一級或特級礬土為原料，通過加入還原劑（炭）、鐵屑等添加劑，對礬土進(jìn)行深度還原，除去SiO2、Fe2O3與TiO2等雜質(zhì)。SiO2、Fe2O3較易還原，TiO2較難還原。Al2O3含量＞98%，顯氣孔率＜4%，體積密度＞3.85g/cm3。主要雜質(zhì)是六鋁酸鈣、鈦酸鈣。亞白剛玉中常含有少量的碳化物與氮化物，在氧化氣氛中燒成會水化或氧化釋放出氣體，造成制品開裂。因此，亞白剛玉在熔煉完成后需要經(jīng)過后處理。后處理過程：氧化氣氛下煅燒、水洗、酸洗以及后續(xù)的整形等。經(jīng)處理后的亞白剛玉中碳、氮化物含量減少，有利于提高其使用性能。電熔剛玉中碳化物含量及質(zhì)量判定由于電熔剛玉是在電弧爐中熔煉的，電弧爐存在電極，易產(chǎn)生碳化物，特別是棕剛玉及亞白剛玉熔煉過程中要進(jìn)行SiO2、Fe2O3與TiO2的還原反應(yīng)。在還原過程中易生成Al4C3、AlN等物質(zhì)。在大氣中吸收水蒸氣而粉化，在澆注與燒成過程中會造成制品開裂。燒結(jié)氧化鋁燒結(jié)氧化鋁是以工業(yè)氧化鋁為原料，經(jīng)高溫煅燒制得的低氣孔率氧化鋁。燒成溫度：1750~1830℃，密度：3.95g/cm3,總氣孔率6%~9%，平均晶粒尺寸在50~100μm,Al2O3含量＞99%。工藝流程：工業(yè)氧化鋁→煅燒→α-Al2O3→細(xì)磨→混練（加結(jié)合劑）→成球→燒成→破粉碎→各級顆粒9.2.1.3氧化鋁耐火材料的生產(chǎn)工藝要點：（1）原料預(yù)處理。工業(yè)氧化鋁原料經(jīng)過1300~1600℃預(yù)燒，使γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3以減少收縮，防止開裂。（2）制粉。預(yù)處理的原料磨到＜5μm占90%以上。（3）可采用特種耐火材料的各種成型方法成型坯體。（4）燒成溫度為1600~1800℃，純氧化鋁制品燒成溫度不低于1800℃，可加入TiO2等助燒結(jié)劑降低制品燒成溫度。9.2.1.4主要氧化鋁制品透明氧化鋁制品的技術(shù)指標(biāo)：Al2O3含量＞98.5%，SiO2＜0.1%，F(xiàn)e2O3＜0.1%，Na2O+K2O＜0.55%，體積密度＞3.80g/cm3,氣孔率0.5%左右，荷重軟化開始點＞1800℃。氧化鋁磚類制品:可采用電熔剛玉或燒結(jié)剛玉為原料，按傳統(tǒng)耐火材料配料，半干法成型、燒成工藝制造。當(dāng)使用Al2O3粉料模壓時，為了改善成型性能，要先制造“假顆?！薄＜茨サ煤芗?xì)的細(xì)粉加入黏結(jié)劑，制成流動性好的較粗的顆粒。制取假顆?；蚍Q為造粒的方法有：普通法。將適量的黏結(jié)劑水溶液加入粉料中，混合后過粗孔篩，依靠黏結(jié)劑的黏聚作用，得到粒度比較均勻的團(tuán)粒。加壓法。把與黏結(jié)劑混合好的粉料，先壓成塊，再破碎過篩成粗粒。工業(yè)中常用的方法；致密度和機(jī)械強(qiáng)度較高。輕燒法。將球磨細(xì)粉用少量的水做成泥團(tuán)，再較低的溫度下煅燒，再破碎過粗孔篩。噴霧干燥法。粉料加黏結(jié)劑制成漿料，再噴入造粒塔內(nèi)霧化，霧滴被塔內(nèi)熱空氣干燥成粒。以電熔剛玉為主要原料制成的燒成磚稱為燒結(jié)電熔剛玉磚，或者電熔再結(jié)合剛玉磚，以區(qū)別于以燒結(jié)剛玉為主要原料所制得的剛玉磚。用氧化鋁空心球作骨料、氧化鋁細(xì)粉作基質(zhì)制成的磚，稱為氧化鋁空心球磚。在配料中，有時加入少量的氧化鈦、氧化鎂、高嶺土等作為助燒結(jié)劑。坯料的成型黏結(jié)劑可用羧甲基纖維素、糊精、磷酸鋁、硫酸鋁、水等。例如：燒結(jié)純剛玉磚的配比為：50%~60%的氧化鋁顆粒（骨料），40%~50%的氧化鋁細(xì)粉（基質(zhì)），外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的羧甲基纖維素水溶液7%~8%。按配方組成稱量后，在攪拌機(jī)中均勻混合制成坯料?；炝蠒r，先將顆粒加入攪拌機(jī)中，加入2%的結(jié)合劑，混合數(shù)分鐘后再加入細(xì)粉混合數(shù)分鐘，災(zāi)后再加入5%的結(jié)合劑，繼續(xù)混合15%min左右后出料。然后將坯料稱量入模，在油壓機(jī)或摩擦壓機(jī)上用60.0~100.0MPa的壓力成型，標(biāo)準(zhǔn)磚的磚坯密度應(yīng)大于2.0g/cm3。氧化鋁磚的種類規(guī)格和形狀有多種。氧化鋁磚的理化指標(biāo)指標(biāo)品種燒結(jié)剛玉磚燒結(jié)電熔剛玉磚純含鈦純含莫來石化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%Al2O3≥98≥97.5≥98≥84TiO2—≤0.5——Fe2O3≤0.15≤0.15≤0.5≤0.5SiO2——≤0.5≤12R2O≤0.55≤0.55——物理性能體積密度/g·cm-3≥3.70≥3.50≥3.00≥2.80氣孔率/%≤2≤12≤23≤24耐壓強(qiáng)度（20℃）/MPa≥500≥250≥50≥40荷重軟化溫度（開始點）/℃≥1800≥1800≥1750≥17509.2.2鋯質(zhì)制品鋯質(zhì)制品主要包括氧化鋯制品和鋯英石制品，是以鋯英砂、氧化鋯等為主要原料，經(jīng)壓制或泥漿澆注或振動成型后，經(jīng)高溫?zé)傻玫降囊环N優(yōu)質(zhì)耐火材料。9.2.2.1ZrO2的性能氧化鋯在地殼中約占0.026%，在自然界中主要有兩種含鋯礦石：斜鋯石和鋯英石。斜鋯石中含ZrO2為80%~90%，最高品位可達(dá)90%~99%，但極為少見。鋯英石是由ZrO2和SiO2構(gòu)成的化合物，晶體屬正方晶系，其化學(xué)式為ZrSiO4，理論組成為ZrO267.23%，SiO232.77%。鋯英石的熔點：2420℃，密度為4.6~4.7g/cm3，莫氏硬度為7.5，顏色有紅紫、褐、黃、灰色等，高純鋯英石呈白色。在鋯英石礦種，常常伴生有0.5%~3%的帶有放射性的氧化鉿等成分，在提煉過程種很難將它分離干凈，因此在使用放射性成分高的鋯英石及氧化鋯時應(yīng)注意防護(hù)。氧化鋯有三種主要的同質(zhì)異晶體：低溫型的單斜晶體、高溫型的四方和立方結(jié)晶。氧化鋯的晶型轉(zhuǎn)變：單斜氧化鋯（5.68）?四方氧化鋯（6.10）?立方氧化鋯（6.27）氧化鋯伴隨晶型轉(zhuǎn)化約有9%的體積變化，在加熱至1170℃由單斜結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)晶，體積收縮；冷卻到850~1000℃時由四方結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)晶，體積膨脹。在加熱與冷卻過程中發(fā)生的體積變化不是在同一溫度，這是一個可逆的無擴(kuò)散馬氏體的相變。氧化鋯有晶型轉(zhuǎn)變和體積突變的特點，因此，只用純氧化鋯很難制造出燒結(jié)良好又不開裂的制品。因此常向氧化鋯中加入適量的氧化物（穩(wěn)定劑）（穩(wěn)定劑：如CaO、MgO、Y2O3、CeO2等），再經(jīng)高溫處理后就可以得到從室溫至2000℃以上都穩(wěn)定的四方或立方晶型的氧化鋯固溶體，從而消除了在加熱或冷卻過程中的體積變化，這種固溶體氧化鋯就成為穩(wěn)定氧化鋯。按氧化鋯的多晶相轉(zhuǎn)化規(guī)律，常溫下的氧化鋯應(yīng)為單斜型。氧化鋯的晶型還與晶粒大小有關(guān)。四方氧化鋯在兩種條件下可以在常溫下存在：一是在第二相抑制下可以殘存少許四方相；二是當(dāng)晶體的粒度不大于25nm時，無需化學(xué)穩(wěn)定介質(zhì)便可以使t-ZrO2在室溫下穩(wěn)定下來。制備穩(wěn)定ZrO2時，一般用ZrO2大于96%的單斜氧化鋯原料與穩(wěn)定劑一起在瓷球磨筒內(nèi)混合研磨8~24h，再加入少量結(jié)合劑，在60~100MPa壓力下壓成坯塊。壓塊的目的是使顆粒緊密接觸，促進(jìn)固相反應(yīng)，有利于均勻穩(wěn)定。根據(jù)要求，坯塊可在1450~1800℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行穩(wěn)定化，最后把穩(wěn)定后的料粉碎至各種粒度備用。1800℃下穩(wěn)定的坯塊不易細(xì)磨。9.2.2.2氧化鋯制品的生產(chǎn)工藝要求（1）原料穩(wěn)定化預(yù)處理。將ZrO2含量＞96%的氧化鋯原料加入一定比例的穩(wěn)定劑（CaO、MgO、Y2O3、CeO2等），在球磨機(jī)中濕磨成小于2μm的細(xì)粉，經(jīng)干燥，打粉，制成團(tuán)塊在1700℃下煅燒。使之形成穩(wěn)定型或半穩(wěn)定型氧化鋯。（2）制粉。將穩(wěn)定化處理后的氧化鋯原料破碎，磨細(xì)到小于5μm占90%以上，其中小于2μm占60%~70%。（3）成型。將磨細(xì)的氧化鋯原料用濃度10%的鹽酸處理48h，然后用蒸餾水清洗到PH值為6~7，再脫水、干燥、配成中性泥漿，再石膏模中澆注成型，也可用PH值為2的酸性泥漿澆注。（4）燒成。干燥后的坯體可在中性或氧化氣氛中燒成，一般燒成溫度為1800~1950℃。也可以采用熱壓法，即將粉料裝入石墨模內(nèi)，在熱壓機(jī)上同時加熱加壓，一般壓力為20~50MPa，最終溫度為1400~1800℃。9.2.2.3主要鋯質(zhì)制品A鋯英石制品用于制造特種耐火材料的鋯英石原料，要求其純度達(dá)98%~99%，其中ZrO2的含量應(yīng)大于63%，雜質(zhì)含量越低越好。在制造制品時，先將純凈的鋯英石細(xì)粉壓成坯塊，在1600℃左右煅燒，然后破粉碎、成型，最終燒成。鋯英石自1540℃開始緩慢分解，從1750℃起分解迅速，到1870℃時，分解量達(dá)到95%。分解產(chǎn)物為單斜氧化鋯和二氧化硅玻璃。伴隨分解的進(jìn)行，氧化鋯的變體膨脹也逐漸變得顯著。由于這個特點，鋯英石制品的最終燒成溫度不超過1600℃。在600℃以下的升溫速度應(yīng)緩慢，以利于坯體中的水分和有機(jī)物質(zhì)的排除。在600~1200℃之間，燒結(jié)尚未開始，升溫可加快。1200~1500℃之間，坯體發(fā)生劇烈的收縮，因此升溫速度應(yīng)緩慢。模壓法成型制造鋯英石磚時，需加入適當(dāng)?shù)闹蹌┖偷V化劑。可在電熔鋯英石顆粒料40%、鋯英石砂40%、鋯英石粉20%的配料中，另加入少量的氟化物，用糊精作結(jié)合劑，在高壓下成型。燒結(jié)鋯英石磚的性能真密度/g·cm-33.5熱導(dǎo)性/W·(m·K)-12.093氣孔率/%29抗熱震性（20~850℃）/次67線膨脹系數(shù)（20~1400℃）/℃-14.5*10-6加熱體積變化（1550℃，7h）/%+0.3~-0.09B氧化鋯固體電解質(zhì)在固體時呈離子狀態(tài)存在，具有很高的離子導(dǎo)電能力的物質(zhì)，即可作為固體電解質(zhì)。氧化鋯陶瓷是一種高溫型固體電解質(zhì)。它是氧離子導(dǎo)體，具有傳導(dǎo)氧離子的性質(zhì)，同時還具有不滲透氧氣等氣體和鐵一類液體金屬的良好特性，因此用來制造高溫燃料電池，測氧頭等。CaO和Y2O3穩(wěn)定的ZrO2材料的性能項目離子遷移率/%電導(dǎo)性燒結(jié)性抗熱震性20~900℃工作溫度/%成本全穩(wěn)定CaO-ZrO2部分穩(wěn)定Y2O3-ZrO2＞98＞98一般好差好裂10次＞750＞500低較高鋼液測氧頭直接插入鋼液，根據(jù)電池瞬時反應(yīng)所產(chǎn)生的濃差電勢為測量結(jié)果，因此對ZrO2固體電解質(zhì)有很高的要求：（1）要具有優(yōu)良的抗熱震性能，在20~1600℃的熱震條件下，至少循環(huán)二次不開裂。（2）要具有很高的離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率的高低一般用離子遷移率來衡量，起樹脂應(yīng)大于96%，最好是100%。（3）應(yīng)無毛細(xì)缺陷，不泄露，物理滲透量極低以至為零。（4）應(yīng)不與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，也不與之接觸的所有元素產(chǎn)生熱電效應(yīng)，否則會造成化學(xué)電勢和熱電勢的偏差而導(dǎo)致測量失敗。C氧化鋯發(fā)熱體氧化鋯發(fā)熱體可以在1800℃以上連續(xù)使用1000h以上。在2000℃到室溫之間，可以間歇使用次數(shù)數(shù)百次。當(dāng)使用ZrO2電爐時，先使用輔助加熱元件通電，逐步加熱ZrO2發(fā)熱體到1000℃左右，然后給ZrO2發(fā)熱元件通電。開始時只產(chǎn)生微小電流，隨著溫度升高，ZrO2元件的電流不斷增加，同時電阻顯著降低。當(dāng)在一定電壓下，主回路電流迅速上升時就可以降低輔助加熱元件的功率，直至切斷電源。9.2.3熔融石英制品熔融石英制品是以二氧化硅（石英）為原料經(jīng)成型、燒結(jié)等工序制得的特種耐火材料，也成為石英玻璃陶瓷。1800~2000℃的高溫熔化而成的玻璃態(tài)的二氧化硅。9.2.3.1石英玻璃陶瓷的性能與用途石英玻璃陶瓷具有以下的優(yōu)良性能：線性膨脹系數(shù)低，約為0.54*10-6/℃。體積穩(wěn)定性好，砌磚時不用留膨脹縫隙。（2）導(dǎo)熱系數(shù)特別低，約為2.09W/(m·K);（3）常溫電阻為1015Ω，是很好的絕緣材料；（4）良好的化學(xué)穩(wěn)定性；（5）抗熱震性好，經(jīng)1000℃~冷水的熱變換循環(huán)次數(shù)＞20次。缺點：（1）機(jī)械強(qiáng)度較低。溫度升高至1000℃，石英玻璃陶瓷的強(qiáng)度升高33%，氧化鋁陶瓷的強(qiáng)度下降60~70%。（2）荷重軟化溫度較低，但由于其熱導(dǎo)率低，沒有接觸高溫的部位溫度低，因此，在一定條件下仍可維持使用到1250℃以上。（3）在過高溫度下燒成或使用時會發(fā)生析晶，由玻璃相轉(zhuǎn)變?yōu)榫?。在使用時，由于析晶是在石英玻璃陶瓷表面開始，初生的結(jié)晶牢固地附在沒有轉(zhuǎn)化的石英玻璃相上。9.2.3.2熔融石英制品原料天然的純凈石英或水晶、制造石英玻璃過程中的次品、廢品、切頭、邊角料，以及玻璃池爐用的半透明熔融石英磚的碎塊等，保證純度：99.5%~99.9%，用它來制造石英玻璃陶瓷就可以保證制品的純度。9.2.3.3熔融石英制品的生產(chǎn)工藝制造石英玻璃陶瓷的方法最常用的是泥漿澆注法。澆注泥漿的制備方式有兩種：一種是先將石英玻璃磨成細(xì)粉，然后再配制泥漿，稱為二步法；另一種是將石英玻璃的細(xì)磨和配漿同時進(jìn)行，稱為一步法。二步法：