表4電鍍錫最佳工藝參數(shù)成分濃度工藝參數(shù)范圍SnSO420-35g/l溫度25℃H2SO4160-180ml/l陰極電流密度3光亮劑30-50mL 攪拌0rpm依據(jù)上述表格的參數(shù)適當(dāng)調(diào)節(jié)，研究添加劑酒石酸鉀鈉濃度對鍍液以及Cu基鍍錫材料性能的研究。通過改變鍍液中添加劑的濃度，分析對應(yīng)的線性掃描伏安曲線、塔菲爾曲線、電流-時間曲線、形貌表征、晶型結(jié)構(gòu)檢測等結(jié)果得出最佳的工藝參數(shù)實驗設(shè)備及方法2.實驗內(nèi)容2.1實驗試劑本文合成的銅基錫材料所需的實驗藥品如下表所示：表5合成Cu/Sn所需實驗藥品試劑化學(xué)式純度生產(chǎn)廠商硫酸亞錫SnSO4分析純AR上海阿拉丁生化科技有限公司硫酸H2SO4分析純AR上海振企化學(xué)試劑有限公司酒石酸鉀鈉NaKC4H4O5分析純AR上海展云化工有限公司泡沫銅CuF99%昆山嘉億盛電子有限公司高純錫片Sn99.99%昆山嘉億盛電子有限公司超純水H2O分析純AR自制2.2實驗儀器合成銅基鍍錫材料所需要的實驗儀器表6合成Cu/Sn所需實驗儀器名稱型號生產(chǎn)廠商電子天平BSA120S賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司磁力攪拌器馳久84-1（六）上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司電化學(xué)工作站CHI-760e上海辰華儀器有限公司數(shù)控超聲波清洗器KQ-2SODE型昆山市超聲波儀器有限公司X射線衍射儀（XRD）SmartLab3000W日本日立有限公司掃描電子顯微鏡（SEM）SU1510日本日立有限公司2.3實驗方法2.3.1材料的合成方法在泡沫銅（CuF）基底材料上合成Cu/Sn材料以泡沫銅為基底，利用計時電位法（Chronopotentiometry）合成Cu基鍍錫材料，具體操作過程如下：泡沫銅的前處理：剪取一片面積為1*1.5cm2泡沫銅，放置于15ml的離心管中，倒入適量的1mol/l稀硫酸使其完全浸沒泡沫銅，將離心管放在超聲波清洗器中超聲清洗10min,其目的是為了除去表面的油漬。再用去離子水超聲清洗10min，接下來放置干燥錫片的處理：剪取一片面積為1*1.5cm2的高純錫片（99%），利用砂紙將表面的一層打磨掉，用去離子水沖洗干燥電鍍液的配制：因為本文主要研究電鍍液中添加劑的濃度對銅基鍍錫材料的影響，首先稱取0.003M的酒石酸鉀鈉溶解在40ml去離子水中，等待全部溶解后，稱取0.0015M的硫酸亞錫（SnSO4）溶解在上述混合溶液中，利用稀硫酸調(diào)節(jié)pH，使pH定在6左右，利用磁力攪拌器常溫攪拌，待鍍液變得澄清透明即可。同理配制0.005M,0.01M酒石酸鉀鈉濃度的鍍液研究性能。計時電位法（Chronopotentiometry）電鍍：由于本文還研究電流密度對銅基鍍錫材料影響，因此，同一濃度下選用2mA的電流密度，利用恒電流法進行電鍍，同一濃度下分別電鍍3600s、7200s不同時間，觀察鍍層的緊密程度，得到銅基鍍錫材料。在制備樣品時將酒石酸鉀鈉濃度為0.003M,0.005M,0.01M所得到的電極分別命名為Cu/Sn-0.003,Cu/Sn-0.005,Cu/Sn-0.012.3.2材料的測試與表征表征手段采用掃描電子顯微鏡（SU1510）進行樣品形貌的檢測，通過掃描電子顯微鏡可以分析樣品表面是否負載了想要的金屬，測試所施加的外壓為20kV；利用X射線衍射儀（XRD）可以知曉樣品的物相結(jié)構(gòu)，銅靶激發(fā)出α射線波長為（1.54056?）作為輻射源，測試的速度為8°/min，掃描范圍為8°到90°。2.3.3材料的電化學(xué)測試任何材料的電化學(xué)測試所采用的都是三電極法，在標準的三電極系統(tǒng)中進行的。在該系統(tǒng)中，選擇Ag/AgCl作為參比電極，所制得樣品材料作為工作電極，1cm2的鉑片為CO2RR測試時的對電極，1M的KHCO3溶液作為測試時所用的電解液，基于辰華電化學(xué)工作站利用以下方法進行測試：（1）線性掃描伏安法（LSV）;（2）電流-時間曲線（i-t）（3）塔菲爾曲線（TafelPLot），對泡沫銅鍍錫材料進行測試，探究最佳性能對應(yīng)的參數(shù)。1)線性掃描伏安法（LinerSweepVoltammetry,LSV）當(dāng)工作電壓恒定一個線性變化電位時，記錄電流隨著電位的變化曲線，是一種瞬態(tài)的操作技術(shù)[22]。首先，準備兩個電解槽，電解液采用1mol/l的KHCO3溶液，進行測試前分別在兩個盛有KHCO3的電解槽中通入Ar和CO2氣體各十分鐘，目的是為了保證電解液中的CO2能充分飽和，便于后續(xù)測試。其次，參數(shù)設(shè)置：初始電壓為0V，最終電壓為-2V，即偏壓范圍為-2V~0V（Vvs.Ag/AgCl），掃速為10mV/s，其余默認，分別測試Ar與CO2氣氛條件下的LSV。起初先在Ar氣氛下測試，目的是使測試的曲線變得平穩(wěn)。避免樣品在空氣中被氧化產(chǎn)生的金屬氧化物對LSV曲線產(chǎn)生影響。然后再在CO2氣氛下測試LSV曲線。根據(jù)曲線對比，選取合適的曲線結(jié)果對其結(jié)果進行分析。根據(jù)現(xiàn)實需要，文章中的參考電位選取可逆氫電極（RHE），見公式（2-3-3）。E（RHE）=E（Ag/AgCl）+0.0592*pH+0.241 (2-3-3)2)計時電流法（i-tAmperometric）主要研究電極恒電位下電解的情況，與LSV剛好相反，是一種穩(wěn)態(tài)測試方法。利用這種方法可以判斷出長時間工作情況下，催化劑樣品的穩(wěn)定性以及選擇性。仍然選用1mol/l的KHCO3溶液作為電解液，電解前通入CO2氣體十分鐘，目的是為了保證電解液中的CO2能充分飽和，然后每個電位下（-1.6V,-1.8V,-2.0Vvs.Ag/AgCl）恒電位電解1h,電解的同時一直通入CO2，探究CO2氣氛條件下的電解情況。塔菲爾測試(TafelPlot)通常用極化曲線比如：線性掃描伏安圖繪制為log(j)與η之間的關(guān)系來獲得塔菲爾圖。由公式（3-2-2），其中b代表Tafel斜率：η=a+blog（j）(3-2-2)用Tafel圖可以反應(yīng)催化劑材料的耐腐蝕性及待測樣品的穩(wěn)定性，將其外推得到自腐蝕電位，其數(shù)值越大越不易發(fā)生腐蝕，利用線性擬合得到腐蝕電流密度，以此衡量材料的耐腐蝕性。結(jié)果與討論3.實驗記錄分析3.1材料的表征與分析3.1.1X射線衍射儀（XRD）在制備所需要的銅基鍍錫樣品時，為了優(yōu)化Cu/Sn雙金屬材料中的Sn的含量，對所制備的樣品進行XRD測試，如下圖給出這些樣品的XRD譜圖：圖2.(a)不同添加劑濃度電極XRD譜圖、（b）Cu/Sn-0.003、(c)Cu/Sn-0.005、(d)Cu/Sn-0.01從上圖分析可以發(fā)現(xiàn)：所有濃度下的樣品的XRD譜圖在43.6°,50.5°和74.2°這三個位置有著非常明顯的特征峰，根據(jù)文獻分析可知三個特征峰分別對應(yīng)著銅（標準PDF卡片4-836）的（111）,（200）以及（220）。再對上圖進行分析發(fā)現(xiàn)除了檢測到銅的衍射峰還檢測到了錫的衍射峰，當(dāng)入射角為30.9°和32.3°,44.9°時會出現(xiàn)明顯的單質(zhì)Sn的特征峰[23]，對應(yīng)著錫（標準PDF卡片4-673）的（101），（220）晶面指數(shù)，并且隨著不同濃度的添加劑酒石酸鉀鈉的慢慢增加，特征峰的強度也會逐漸變強，也從側(cè)面反映出Sn的含量增加。但是由于是以銅為基體的鍍錫材料，受到銅的特征峰影響，所以顯得錫的特征峰較為微弱，并且當(dāng)添加劑的濃度很低時，錫（Sn）特征峰幾乎很難發(fā)現(xiàn)。3.1.2銅基鍍錫材料形貌分析采用恒電流法制備的Cu/Sn電極，其本質(zhì)就是根據(jù)不同元素不同的結(jié)構(gòu)設(shè)計在泡沫銅裸露基體上鍍上錫鍍層，根據(jù)調(diào)節(jié)酒石酸鉀鈉的濃度獲得所需要的鍍層厚度。為了研究銅與錫雙金屬鍍層材料的形貌特征選用了電子掃描顯微鏡（SEM）對形貌進行了分析。通過文獻查找提出觀察酒石酸鉀鈉不同濃度對鍍層形貌的影響。通過改變酒石酸鉀鈉的濃度、反應(yīng)時間等，可以得到不同程度的米粒狀的鍍層。如下圖所示：圖3.酒石酸鉀鈉濃度為0.003M下的電鏡圖當(dāng)酒石酸鉀鈉的濃度為0.003M時，也就是酒石酸鉀鈉濃度最低條件下Cu/Sn復(fù)合電極，可以泡沫銅電極上長滿了米粒狀的錫納米顆粒，但不夠均勻，并且由于酒石酸鉀鈉的濃度較低，導(dǎo)致泡沫銅并沒有很均勻地排列在表面，只是局部區(qū)域長滿了Sn鍍層。圖4.不同酒石酸鉀鈉濃度下的Cu/Sn電極的SEM圖：（a）裸露泡沫銅（b）Cu/Sn-0.003（c）Cu/Sn-0.005（d）Cu/Sn-0.01在不同添加劑酒石酸鉀鈉濃度下制備的Cu/Sn電極，如上圖所示對比圖（a）空白泡沫銅發(fā)現(xiàn)，三種濃度的添加劑都能不同程度地生長出Sn鍍層。裸露的泡沫銅表面非常光滑，但是存在著孔隙。當(dāng)濃度為0.003M時，泡沫銅表面長上了Sn鍍層，呈現(xiàn)米粒狀使得泡沫銅表面變得粗糙，但米粒不夠均勻，米粒狀的Sn鍍層邊緣不夠精細，不能很好地看到米粒邊緣；當(dāng)濃度為0.005M時能夠完整地呈現(xiàn)出米粒狀，泡沫銅表面Sn納米分布均勻，表面并沒有泡沫銅大面積裸露，隨著添加劑酒石酸鉀鈉的增加，泡沫銅表面Sn鍍層厚度也隨之增加，但表面Sn納米均一、分布也不是很均勻；當(dāng)濃度為0.01M時也能夠長出米粒狀，并且當(dāng)酒石酸鉀鈉的濃度高時，這些小的納米錫顆粒會進一步融合生長成大尺寸的顆粒將泡沫銅完全地覆蓋，也能很好地看出米粒狀的邊緣。3.2材料的電化學(xué)性能3.2.1線性掃描伏安曲線（LSV）為了進一步揭示所制備的銅上鍍錫材料的催化作用機理以及該催化劑對CO2點還原反應(yīng)的可選擇性及催化活性，采用了一系列的電化學(xué)測試的手段對材料進行了分析。首先我們測試了酒石酸鉀鈉不同濃度下的樣品在氬氣（Ar）以及二氧化碳（CO2）氣氛下的線性掃描伏安曲線（LSV）。圖5.不同酒石酸鉀鈉濃度下的Cu/Sn電極在飽和CO2和飽和Ar的1M的KHCO3溶液中的LSV曲線：（a）Cu/Sn-0.003（b）Cu/Sn-0.005（c）Cu/Sn-0.01（d）三種濃度在CO2氣氛下的LSV曲線通過對前三個圖進行分析發(fā)現(xiàn)：0.003M,0.005M，0.01M的酒石酸鉀鈉在飽和CO2氣氛下的電解液中與飽和N2氣氛相比具有更高的電流密度，并且三種添加劑濃度下的Cu/Sn材料在-1.0Vvs.Ag/AgCl左右都出現(xiàn)了還原峰，可以歸因于SnO的形成與還原[24]，并且當(dāng)電流密度較大時，電流密度都增加的非常劇烈，根據(jù)反應(yīng)原理可知:Ar氣氛下的電流密度增加是由于HER，而CO2氣氛下增加則是由于HER和CO2RR共同作用的結(jié)果。根據(jù)圖表明在飽和CO2氣氛中Cu/Sn復(fù)合電極進行了更多電子遷移，通過這個也說明發(fā)生了更多的還原反應(yīng)，這樣就能確定三種濃度添加劑所制備的的復(fù)合電極催化劑對CO2RR都具有催化性[25]。對四個圖綜合分析表明三種濃度的酒石酸鉀鈉在Ar和CO2條件下當(dāng)電位為-1.75V時電流密度的差距都很明顯，彼此之間對比也不是很明顯，因此對于CO2RR而言都具有很優(yōu)越的催化活性。3.2.2電流-時間曲線（i-t）為了研究Cu/Sn材料用于CO2電催化的效率，對不同添加劑濃度的Cu/Sn材料進行了恒電位電解，對材料的穩(wěn)定性進行研究，結(jié)果如圖所示：圖6.不同添加劑濃度樣品-1.8Vvs.Ag/AgCl電位下的電流曲線從圖中可以看出，在最佳電位-1.8Vvs.Ag/AgCl下，分別恒電位電解1h,從圖中可以看出在前20s左右電解時，三種材料的電流密度都有一個明顯地下降，在之后地1h內(nèi)電流密度基本維持不變，Cu/Sn-0.003催化材料的平均電流密度在5mA·cm2左右、Cu/Sn-0.005的電流密度在6mA·cm2左右、Cu/Sn-0.01的電流密度在7mA·cm2左右，因此Cu/Sn電極催化材料在1h內(nèi)用于CO2還原都非常穩(wěn)定。3.2.3塔菲爾曲線圖7.Cu/Sn雙金屬材料電極在1MNaHCO3溶液中的動電位曲線利用恒電流制備的電鍍Cu/Sn雙金屬材料體系中，隨著Sn的加入高熵合金的拉伸強度也隨之增加[26]。從曲線可以看到，在自腐蝕電位Ecorr±100～250mV范圍內(nèi)，陰陽極極化曲線都相繼出現(xiàn)了非常明顯的塔菲爾極化區(qū)域，將其外推焦點也大致落在了Ecorr處[27]，根據(jù)上述公式可以得到相應(yīng)的參數(shù)：陰極和陽極Tafel斜率、腐蝕電流密度如下表所示：表7動電位曲線電化學(xué)參數(shù)樣品Ecorr

(vs.Ag/AgCl)/mVEcorr

(vs.Ag/AgCl)/mVEcorr

(vs.Ag/AgCl)/mVCu/Sn-0.003-16810.54-1.02Cu/Sn-0.005-17211.53-1.37Cu/Sn-0.01-11215.30-1.09根據(jù)圖表顯示自腐蝕電位從小到大依次是Cu/Sn-0.01＜Cu/Sn-0.005＜Cu/Sn-0.003，根據(jù)文獻閱讀可知自腐蝕電位越大越好，所以綜上最耐腐蝕的材料是酒石酸鉀鈉濃度為0.01M是所得到的鍍錫層。文章小結(jié)4.1結(jié)論Cu作為唯一的一種金屬催化劑，因為能夠得到多種產(chǎn)物，成為了現(xiàn)下研究的熱點，泡沫銅作為一種3D材料，因其較大的孔隙率，較多的活性位點備受青睞，而在泡沫銅的基礎(chǔ)上利用電鍍的方法優(yōu)化泡沫銅的性能也是目前研究的熱點所在，而錫由于其析氫過高，成本低，因此Cu/Sn材料用于CO2還原具有明顯的優(yōu)勢。利用恒電流電鍍法得到合金材料用于CO2催化還原，操作簡便，控制電鍍的條件，通過調(diào)節(jié)添加劑的濃度能有效控制鍍層中的錫銅比例，以及鍍液性能改善，從而影響鍍層顆粒的尺寸，通過形貌表征、晶體結(jié)構(gòu)測試以及一系列的電化學(xué)性能測試，在原有的基礎(chǔ)上確定了酒石酸鉀鈉適宜的濃度即為0.01M，鍍液pH維持在6左右時，鍍液澄清所得樣品的鍍層均一且催化性能良好。4.2問題及展望本文參數(shù)設(shè)置具有局限性，未能研究施鍍時間，以及溫度對性能的影響，無法確定高溫條件下長時間電鍍?nèi)匀槐３皱円撼吻?，并且沒有研究催化產(chǎn)物甲酸的含量，不能確保該材料是否具有優(yōu)越的選擇性。總之通過本文的探討，加深了制備Cu/Sn材料的鍍液中酒石酸鉀鈉濃度對催化材料的影響，為今后鍍液添加劑的研究提供了方向。參考文獻韓璐.銅基納米結(jié)構(gòu)的晶面控制與二氧化碳還原性能的研究[D].北京化工大學(xué),2020.趙健.CO2電還原制備烴類產(chǎn)物Cu基電催化材料研究[D].大連理工大學(xué),2020.趙嬌.金屬/氮摻雜的碳基電催化材料制備及其電還原二氧化碳應(yīng)用研究[D].蘭州交通大學(xué),2020.李龍輝.泡沫銅基復(fù)合材料的制備及其選擇性電催化還原CO2的研究[D].華中師范大學(xué),2020.HaoYang,Yu‐wenHu,Jun‐jieChen,M.‐Sadeeq(JieTang)Balogun,Ping‐pingFang,ShanqingZhang,JianChen,YexiangTong.CO2

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