2025年大學(xué)《資源化學(xué)》專業(yè)題庫——無機(jī)合成中的過渡金屬配合物研究考試時(shí)間：______分鐘總分：______分姓名：______一、名詞解釋（每小題4分，共20分）1.配位鍵2.晶體場分裂能3.螯合效應(yīng)4.溶劑熱合成5.催化活性中心二、填空題（每空2分，共30分）1.過渡金屬離子通常具有______、______和______的性質(zhì)，這是它們能形成多種配合物并展現(xiàn)多樣功能的基礎(chǔ)。2.根據(jù)配體場理論，高自旋配合物通常具有______配位數(shù)，而低自旋配合物通常具有______或______配位數(shù)。3.在配合物[Co(NH?)?Cl]Cl?中，鈷離子為中心離子，其配位數(shù)是______，NH?是______（填“內(nèi)配體”或“外配體”），Cl?中一個(gè)為______（填“內(nèi)配體”或“外配體”），另一個(gè)為______。4.影響配合物穩(wěn)定性的因素主要有______、______、______和溶劑效應(yīng)等。5.常用的配合物表征方法包括______、______、______和______等。6.過渡金屬配合物在資源化學(xué)領(lǐng)域可用于______、______和______等方面。三、簡答題（每小題8分，共32分）1.簡述晶體場理論和配位鍵理論在解釋配合物磁性差異方面的主要區(qū)別。2.比較水熱合成和溶劑熱合成的異同點(diǎn)及其在合成過渡金屬配合物中的應(yīng)用優(yōu)勢。3.簡述過渡金屬配合物作為催化劑時(shí)，其結(jié)構(gòu)（如配位數(shù)、配體種類、幾何構(gòu)型）與催化活性和選擇性之間的關(guān)系。4.為什么說螯合配體相比于單齒配體在合成具有特定穩(wěn)定性和功能配合物方面更具優(yōu)勢？四、論述題（每小題12分，共24分）1.論述設(shè)計(jì)合成一種用于CO?吸附或固定的高效過渡金屬配合物材料時(shí)，需要考慮哪些關(guān)鍵因素？2.以一種具體的過渡金屬配合物為例（可自選，但需說明其應(yīng)用背景），闡述其在資源化學(xué)領(lǐng)域的合成方法、工作原理及其重要性。試卷答案一、名詞解釋1.配位鍵：金屬離子（或原子）提供空軌道，配體提供孤對電子形成的化學(xué)鍵。2.晶體場分裂能：中心金屬離子的d軌道在配體場作用下發(fā)生能級分裂，分裂后最高能級（e_g）與最低能級（t_2g）之間的能量差。3.螯合效應(yīng)：使用多齒配體與中心離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物時(shí)，其穩(wěn)定性顯著高于由相同配體數(shù)目的單齒配體形成的配合物的效應(yīng)。4.溶劑熱合成：指在高壓釜中，以水作為溶劑，在高溫（通常高于100°C）和高壓條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)或材料合成方法。5.催化活性中心：在催化反應(yīng)中，催化劑表面或內(nèi)部能夠吸附反應(yīng)物、發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化并釋放產(chǎn)物的特定部位或活性組分。二、填空題1.變色性、磁矩、形成配合物能力2.六、四、八3.6、內(nèi)配體、內(nèi)配體、外配體4.配體場強(qiáng)度、中心離子電荷與半徑、溶劑極性5.紅外光譜（IR）、紫外-可見光譜（UV-Vis）、核磁共振（NMR）、X射線衍射（XRD）6.催化、吸附與分離、材料三、簡答題1.晶體場理論主要從靜電作用解釋d軌道能級分裂和光譜性質(zhì)，認(rèn)為分裂能主要由配體靜電場決定，對磁性的解釋基于分裂后的d電子排布。配位鍵理論則更強(qiáng)調(diào)金屬與配體間的共價(jià)性，認(rèn)為軌道雜化在成鍵中起重要作用，磁性強(qiáng)弱不僅與d電子排布有關(guān)，還與配體場強(qiáng)度（即成鍵能力）相關(guān)，成鍵能力越強(qiáng)，對d電子的“鎖電子”效應(yīng)越強(qiáng)，磁性可能越弱（或使高自旋狀態(tài)更穩(wěn)定）。2.相同點(diǎn)：兩者均在較高溫度下進(jìn)行，通常在密閉容器中，溶劑（水或有機(jī)溶劑）既是反應(yīng)介質(zhì)也是產(chǎn)物晶型調(diào)控因素，可合成對熱、水或空氣敏感的物質(zhì)。不同點(diǎn)：水熱合成以水為溶劑，通常溫度高于100°C，壓力接近或略高于常壓；溶劑熱合成以有機(jī)溶劑或混合溶劑為介質(zhì)，溫度和壓力可根據(jù)需要選擇，不一定是水且不一定達(dá)到水的沸點(diǎn)壓力。應(yīng)用優(yōu)勢：可在溫和條件下合成傳統(tǒng)方法難以制備的材料，如晶相純凈、尺寸均一的納米粒子、非化學(xué)計(jì)量比化合物、特殊孔道結(jié)構(gòu)材料等，對于合成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的配合物或復(fù)合材料非常有效。3.結(jié)構(gòu)與催化活性/選擇性密切相關(guān)。配位數(shù)決定了活性位點(diǎn)的數(shù)量和電子環(huán)境；配體種類（如路易斯酸堿性質(zhì)、給電子/吸電子能力、π-acceptor能力）直接影響中心金屬離子的電子結(jié)構(gòu)、氧化態(tài)、路易斯酸性，進(jìn)而影響反應(yīng)物吸附能力和中間體穩(wěn)定性；幾何構(gòu)型（如八面體、四面體、平面四邊形）決定了反應(yīng)位點(diǎn)的空間位阻和電子環(huán)境分布，影響反應(yīng)路徑。例如，特定的配體和構(gòu)型可能有利于活化C-H鍵或特定的反應(yīng)底物，或構(gòu)建具有特定電子結(jié)構(gòu)的中心，從而決定催化活性和產(chǎn)物選擇性。4.螯合配體形成的配合物通常具有更高的穩(wěn)定性和熱力學(xué)活性，因?yàn)槎帻X配體形成了較穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（利用了螯合效應(yīng)），使得配合物難以解離，中心金屬離子的電子結(jié)構(gòu)也更穩(wěn)定、可預(yù)測。這有利于配合物在催化循環(huán)中穩(wěn)定存在，抵抗各種破壞因素（如氧化、還原、酸堿），并可能提供更均勻、更優(yōu)化的反應(yīng)微環(huán)境。此外，螯合環(huán)境可以更好地隔離中心金屬離子，減少副反應(yīng)，提高催化效率和選擇性。四、論述題1.設(shè)計(jì)合成用于CO?吸附或固定的高效過渡金屬配合物材料時(shí)，需要考慮：①高CO?吸附親和力：選擇能與CO?形成強(qiáng)相互作用（如配位鍵、氫鍵、范德華力）的配體，或具有路易斯酸性位點(diǎn)的金屬中心；②合適的孔道結(jié)構(gòu)：配合物或其聚集體應(yīng)具有合適的孔徑和比表面積，以容納CO?分子并保證其擴(kuò)散；③化學(xué)穩(wěn)定性：配合物需在CO?氣氛和目標(biāo)應(yīng)用條件下（如不同pH、溫度）保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易分解或中毒；④易于分離和再生：吸附CO?后，配合物應(yīng)易于從體系中分離（如通過改變pH、壓力或溫度），且分離過程能耗低，配合物可循環(huán)使用；⑤成本與綠色性：合成方法應(yīng)可行、成本適中，盡量使用環(huán)境友好的溶劑和配體。2.（示例：[Cu(O?CCH?)?](NO?)?，用于氧化反應(yīng)催化）合成方法：通常將乙二酸甲酯與硝酸銅溶液混合，在特定pH和溫度條件下反應(yīng)，析出配合物沉淀，經(jīng)洗滌、干燥得到。合成時(shí)需控制pH以避免金屬氫氧化物沉淀，并選擇合適的溶劑。工作原理：Cu(II)離子具有路易斯酸性，可以活化氧化劑（如O?、H?O?）或底物（如醇、醛），配合物中的羧基氧可以作為給電子體或橋連基團(tuán)，影響電子轉(zhuǎn)移過程。Cu(II)/Cu(I)的氧化還原電位適中，適合作為氧化還原催化劑。其結(jié)構(gòu)特征（如配位數(shù)、配體空間位阻）決定了活性位點(diǎn)的性質(zhì)和反應(yīng)選擇性。例如，在醇的氧化反應(yīng)中，C