甲醇的性質(zhì)及合成方法概述目錄TOC\o"1-3"\h\u6207甲醇的性質(zhì)及合成方法概述 1281421.1甲醇的概述 187331.2由CO和H2合成甲醇 432181.3甲醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢 71.1甲醇的概述1.1.1性狀甲醇(CH3OH)最出初是對木材進行干餾操作提取的，俗名木醇、木精。甲醇是沒有顏色的液體，而且特別容易蒸發(fā)，味道和酒精很像，-93.9℃是它的熔點、為64.7℃是它的沸點、密度為0.7914g/cm3（20℃）、根據(jù)相似相溶原理，它既能溶于水也能溶于很多有機溶劑。雖然甲醇和乙醇相似，但甲醇有毒，如果不小心飲入5～10mL，就能使雙目失明，而如果不小心食用大量的話，就會有生命危險。1.1.2物理性質(zhì)甲醇的物理性質(zhì)如下表所示：表1.1甲醇的物理性質(zhì)性狀無色透明液體，有刺激性氣味電導(dǎo)率（S/m，25℃）1.5×10-9熔點（℃）-97.8熱導(dǎo)率（W/（m·K），30℃）21.3527沸點（℃）64.7體膨脹系數(shù)（K，20℃）0.00119相對密度（水=1）0.79臨界密度（g/cm）0.273相對蒸氣密度（空氣=1）1.1臨界體積（cm/mol）117飽和蒸氣壓（kPa）12.3（20℃）臨界壓縮因子0.223燃燒熱（kJ/mol）723偏心因子0.566臨界溫度（℃）240Lennard-Jones參數(shù)3.8632（A）；419.86（K）臨界壓力（MPa）7.95溶度參數(shù)（J/cm）29.532辛醇/水分配系數(shù)-0.82~0.77vanderWaals體積（cm/mol）21.71閃點（℃）12.2（OC）氣相標準燃燒熱（焓）（kJ/mol）764.9自燃溫度（℃）436氣相標準生成熱（焓）（kJ/mol）-201.5爆炸上限（%）36.5氣相標準熵（J·mol-1/K）239.88爆炸下限（%）6氣相標準生成自由能（kJ/mol）-161.6溶解性與水互溶，可混溶于醇類、乙醚等多數(shù)有機溶劑氣相標準熱熔（J·mol-1/K）44.06折射率（N/D，20℃）1.3284液相標準燃燒熱（焓）（kJ/mol）-726.9黏度（mPa·s，25℃）0.5525液相標準生成熱（焓）（kJ/mol）239.1蒸發(fā)熱（KJ/mol，b.p.）35.32液相標準熵（J·mol-1/K）127.24熔化熱（KJ/kg）98.81液相標準生成自由能（kJ/mol）-166.88比熱容KJ/（kg·K），20℃，定壓2.51液相標準熱熔（J·mol-1/K）81.4沸點上升常數(shù)0.7851.1.3化學(xué)性質(zhì)甲醇性質(zhì)活潑，可以與O2，F(xiàn)2等氣體發(fā)生反應(yīng)，在純O2中燃燒劇烈，生成H2O（氣）和CO2：2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O而且，甲醇還可以發(fā)生氨化反應(yīng)（370℃～420℃）：NH3+CH3OH→CH3NH2+H2ONH3+2CH3OH→(CH3)2NH+2H2ONH3+3CH3OH→(CH3)3N+3H2O甲醇也可在空氣中燃燒：1.1.4甲醇制法關(guān)于最早發(fā)現(xiàn)的甲醇要追溯到1661年，那時候?qū)δ静倪M行了干餾操作，而甲醇經(jīng)驗證就在液體產(chǎn)品中，從這時開始這個制取甲醇的方法，就成了甲醇合成工業(yè)的鼻祖。直到19世紀30年代，真正的甲醇純品被Pellgt和Dumas制得。再接著19世紀50年代，被法國Berthelo發(fā)現(xiàn)了由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生甲醇，具體方法是一氯甲烷水解。說起來在1923年開始，合成甲醇工業(yè)生產(chǎn)就興起了。高壓合成法裝置是由德國率先建成，在當時甲醇的產(chǎn)量為300t/年，它是以CO和H2為原料的。從1920～1960年間，基本上所有甲醇生產(chǎn)裝置都是用的鋅絡(luò)催化劑、30-35MPa為操作壓力的高壓法。1966年，低壓合成甲醇工藝和銅基催化劑都被成功問世。1970年以后，世界上差不多各種大大小小的工廠在完善他們的設(shè)備的時候都會使用低壓法的甲醇裝置[1]。甲醇的合成原料來源廣泛。通過造氣的凈化工段變換，除去CO2，配制成一定比例的CO和H2才能讓進行反應(yīng)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是使用的催化劑也不盡相同。因為是有機化學(xué)反應(yīng)，CO和H2合成的粗甲醇里面還參雜著很多副產(chǎn)物和雜質(zhì)，必須先進行甲醚的脫除，為達這一目的可以進行預(yù)精餾，僅僅這些還是不夠的，為了得到最終的甲醇產(chǎn)品，還需要通過更加細致的精餾操作。最原始的工業(yè)合成方法，應(yīng)該算是高壓法，因為最初技術(shù)不夠完善，導(dǎo)致這個方法加工流程復(fù)雜，能耗巨大，產(chǎn)品中夾帶的副產(chǎn)物較多，并且對設(shè)備材質(zhì)的要求比較高，在后來的生產(chǎn)發(fā)展中ICI低壓、中壓法和Lurgi低壓、中壓法基本上替代了它。1.1.5用途甲醇結(jié)構(gòu)簡單，活性大，故可以用于很多有機化工的反應(yīng)生產(chǎn)，簡單易得，也可以作為優(yōu)質(zhì)燃料?？梢杂迷诙鄠€領(lǐng)域，而甲醛、醋酸等多種有機產(chǎn)品也是由它進行各種反應(yīng)得到，甲醇也可以用以生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥，與我們的日常生活緊密貼合。在倡導(dǎo)綠色經(jīng)濟的大背景下，新能源材料逐漸邁入人們的生活中，甲醇也可以是新型清潔燃料的合成原料，混合汽油共同作為燃料[5]。1.2由CO和H2合成甲醇甲醇合成反應(yīng)是強烈放熱反應(yīng)，而且是可逆反應(yīng)。由熱力學(xué)和動力學(xué)一起決定，反應(yīng)中，CO和CO2的轉(zhuǎn)化的比例很低，這時候需要把還沒有來得及參加轉(zhuǎn)換的CO、CO2和H2及時分出，在到達下一步反應(yīng)之前，還需要通過循環(huán)壓縮機把氣體壓縮到反應(yīng)器中。通常情況下會采用比較高的反應(yīng)壓力，增大反應(yīng)進度，這樣會使甲醇在反應(yīng)器出口氣體中的含量提高[14]。這樣根據(jù)合成過程的壓力的區(qū)別，將其分為高壓法、中壓法和低壓法。圖1.1甲醇合成流程圖1.2.1高壓法CO和H2在340-420℃的高溫，30.0-50.0MPa的高壓下合成甲醇，催化劑為鋅—鉻氧化物。作為最早的甲醇合成工藝流程，高壓法的優(yōu)點是經(jīng)過長時間的錘煉，技術(shù)扎實，缺點是各方面費用消耗過高。1.2.2低壓法CO和H2在5.0MPa的低壓，和27℃大概的低溫度下合成甲醇，催化劑用銅基。截止到現(xiàn)在來看，甲醇的低壓合成法主要是英國I.C.I低壓法和德國Lurgi低壓法這兩種。（1）I.C.I低壓法繼高壓法工廠建立后，終于在1966年建立了低壓法甲醇合成工廠。這個工廠的原料是石腦油，每天生產(chǎn)甲醇300t。在后續(xù)發(fā)展進步中，產(chǎn)量最高能達到700t/天。低壓法合成的粗甲醇產(chǎn)品含量相對來說高一些，而且很容易進行凈化提純，特別是如果用雙塔精餾這樣能得到更加精純的甲醇，大概純度可以達到99.85%。煤炭氣化煤氣合成甲醇與以石腦油、天然氣、重油為原料合成甲醇的合成工藝是相同的，區(qū)別在于它們制備甲醇原料氣的方法和工序不同[2]。Lurgi低壓法上個世紀六十年代末，低壓法合成工藝橫空出世，它是被魯奇公司研發(fā)出來的。這個裝置甲醇產(chǎn)量可達4000t/年，最終在1979年底創(chuàng)建起來。工業(yè)化后的Lurgi低壓法甲醇合成，得到了推動和應(yīng)用。Lurgi低壓法合成甲醇工藝：一、使用的是管殼式合成塔。這個合成塔可以讓銅基催化劑溫度不會過高，因為它在溫度控制方面具有顯著的優(yōu)勢。基于這種特點，使得催化劑的使用時間更長，還抑制了產(chǎn)生雜質(zhì)的副反應(yīng)的發(fā)生。從源頭上提高原料氣的純度，進而有效轉(zhuǎn)化率，提高甲醇在出口反應(yīng)氣體的含量，參與循環(huán)的氣體減少，裝置簡單，運轉(zhuǎn)需要消耗的能量小。二、沒有必要專門設(shè)置動工加熱爐，要想將催化劑加熱升溫只需在動工時將蒸汽直接送入甲醇合成塔。三、合成塔很好地利用了反應(yīng)熱，因為它在反應(yīng)中產(chǎn)生了反應(yīng)熱。四、Lurgi低壓法合成甲醇的優(yōu)點是節(jié)約資金成本，而且易操作，缺點是合成塔本身的材質(zhì)、結(jié)構(gòu)繁瑣，催化劑的添加、補充麻煩[3]。按照目前來看，因為甲醇的低壓合成技術(shù)主要是I.C.I法和Lurgi法，故將這兩種方法的工藝技術(shù)進行比較，見下表。表1.2I.C.I法和Lurgi法制甲醇工藝技術(shù)指標經(jīng)過以上比較得出，本設(shè)計的甲醇合成方法將會采用Lurgi低壓法。1.2.3中壓法通常情況下，因為壓力低時，氣體的體積比較大，這就會導(dǎo)致設(shè)備的體積也要相應(yīng)增大，這對于實際投入生產(chǎn)造成了很大困難；而高壓的話雖然體積降低了，但是對工藝，設(shè)備，技術(shù)的要求又太高了，經(jīng)濟效益低。針對這兩個極端方法，中壓法合成甲醇應(yīng)運而生，其實它也就是在10MPa左右壓力下開發(fā)的合成甲醇的方法。1.3甲醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢從開發(fā)出甲