2025年大學(xué)《分子科學(xué)與工程》專業(yè)題庫——電子結(jié)構(gòu)理論在材料中的應(yīng)用考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、選擇題（每小題2分，共20分。請將正確選項(xiàng)前的字母填在題后的括號內(nèi)）1.下列哪個概念是描述原子或分子中電子運(yùn)動狀態(tài)的波函數(shù)的平方？()A.電子密度B.態(tài)密度C.費(fèi)米能級D.波函數(shù)2.根據(jù)緊束縛模型，當(dāng)兩個原子的能級發(fā)生雜化時，形成的能帶具有的特點(diǎn)是？()A.能帶寬度增加B.能帶寬度減小C.能帶完全分離D.能帶能量升高3.對于金屬導(dǎo)體，其最外層能帶的特點(diǎn)通常是？()A.完全填滿B.完全空缺C.部分填滿D.孤立存在4.能帶隙的存在意味著？()A.材料一定能吸收所有頻率的光B.材料中不存在電子能級C.導(dǎo)體和絕緣體之間沒有本質(zhì)區(qū)別D.材料中的電子無法從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶（激發(fā)）5.密度泛函理論（DFT）的核心思想是？()A.通過微擾理論近似求解薛定諤方程B.將多電子體系的相互作用簡化為平均場C.基于單電子波函數(shù)構(gòu)建整個體系的波函數(shù)D.直接求解非相對論性薛定諤方程6.在能帶理論中，費(fèi)米能級（Ef）在溫度T=0K時，代表什么？()A.導(dǎo)帶底能級B.價(jià)帶頂能級C.最高的被電子占據(jù)的能級D.最低的空能級7.態(tài)密度（DOS）表示的是？()A.單位能量范圍內(nèi)電子態(tài)的數(shù)量B.單位體積內(nèi)電子態(tài)的數(shù)量C.單位時間內(nèi)通過單位面積的電子數(shù)D.電子動能與波數(shù)的關(guān)系8.對于絕緣體，其能帶結(jié)構(gòu)通常是？()A.價(jià)帶和導(dǎo)帶重疊B.價(jià)帶和導(dǎo)帶分離，且價(jià)帶滿，導(dǎo)帶空C.價(jià)帶和導(dǎo)帶分離，且價(jià)帶空，導(dǎo)帶滿D.僅存在一個孤立的能級9.有效質(zhì)量（m*）是描述電子在周期性勢場中運(yùn)動特性的參數(shù)，其物理意義是？()A.電子真實(shí)的靜止質(zhì)量B.電子在晶體中受到的有效力C.電子在能帶中運(yùn)動時的慣性大小D.電子與晶格振動的耦合強(qiáng)度10.簡并費(fèi)米子氣體是指？()A.費(fèi)米能級高于費(fèi)米溫度B.粒子數(shù)遠(yuǎn)大于單粒子能級數(shù)C.粒子數(shù)等于單粒子能級數(shù)D.粒子具有自旋，且自旋簡并二、填空題（每空2分，共20分。請將答案填在題中的橫線上）1.描述原子中電子運(yùn)動狀態(tài)的薛定諤方程，其時間依賴性部分為__________，空間部分為__________。2.緊束縛模型通常假設(shè)每個原子具有一個局域化的價(jià)電子能級，當(dāng)考慮原子間的相互作用時，這些局域能級會分裂形成__________。3.導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的主要區(qū)別在于其__________的寬度以及價(jià)帶是否被電子填滿。4.能帶理論認(rèn)為，固體中的電子態(tài)不再是分立的，而是形成連續(xù)的能量__________。5.密度泛函理論（DFT）的目標(biāo)是求解體系的基態(tài)性質(zhì)，其核心泛函是Hohenberg-Kohn定理，其中第一性定理表明基態(tài)總能量是電子密度的一個__________，第二性定理表明基態(tài)總能量是電子密度的一個__________。6.態(tài)密度D(E)與電子能級密度N(E)的關(guān)系是D(E)=N(E)*__________。7.有效質(zhì)量m*的表達(dá)式通常為m*=?2/(d2E/dp2)，其中p是__________，?是__________。8.能帶簡并度是指一個能級在特定波矢k處具有__________的簡并態(tài)數(shù)目。9.雜化軌道理論可以用來解釋某些分子或固體中原子間化學(xué)鍵的形成，其思想是將參與成鍵的原子的__________簡并混合。10.周期性邊界條件是固體物理學(xué)中常用的近似，它假設(shè)體系的尺寸L非常大，使得電子波函數(shù)滿足__________條件。三、簡答題（每小題5分，共20分）1.簡述緊束縛模型的基本假設(shè)及其局限性。2.解釋費(fèi)米能級在金屬和半導(dǎo)體中的意義。3.說明什么是能帶離域態(tài)和能帶定域態(tài)，并簡述影響能帶離域程度的因素。4.簡述DFT計(jì)算中常用的交換關(guān)聯(lián)泛函類型（如LDA,GGA）及其基本思想。四、計(jì)算題（每小題10分，共20分）1.假設(shè)一個一維緊束縛模型，電子在兩個原子間躍遷的能量為ε，緊束縛參數(shù)為t。請推導(dǎo)出該體系的能帶公式E(k)=ε?±t*cos(ka)，并說明其中各符號的含義。2.假設(shè)某材料的價(jià)帶頂能量為E_v，導(dǎo)帶底能量為E_c。一個電子從價(jià)帶頂躍遷到導(dǎo)帶底需要吸收一個光子，該光子的能量E_photon=E_c-E_v。如果該材料在可見光范圍（約400nm-700nm）不透明，請定性分析該材料的能帶隙大小與可見光波長之間的關(guān)系。五、論述題（每小題10分，共20分）1.論述電子結(jié)構(gòu)理論（如能帶理論、DFT）在理解材料電學(xué)性質(zhì)（導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體）和磁學(xué)性質(zhì)方面的作用。2.結(jié)合態(tài)密度（DOS）或投影態(tài)密度（PDOS）的概念，論述如何利用電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果分析材料的化學(xué)鍵合特性或預(yù)測其催化活性。試卷答案一、選擇題1.A2.A3.C4.D5.B6.C7.A8.B9.C10.C二、填空題1.指數(shù)函數(shù)；薛定諤方程（或算符形式）2.能帶3.能帶隙4.連續(xù)譜5.函數(shù)；泛函6.能量密度7.動量；約化普朗克常數(shù)8.一維（或簡并度）9.原子軌道10.ψ(x+L)=ψ(x)三、簡答題1.假設(shè)：(1)晶體周期性，勢場V(r)=V(r+R)，R為晶格矢量；(2)電子只受近鄰原子核和電子的作用，遠(yuǎn)鄰作用可忽略；(3)電子在格點(diǎn)處波函數(shù)為零，在格點(diǎn)間波函數(shù)呈指數(shù)衰減；(4)通常只考慮緊束縛近似，即只考慮與格點(diǎn)直接相鄰原子的作用。局限性：(1)忽略了倒易空間周期性，僅從實(shí)空間波函數(shù)角度出發(fā)；(2)忽略了電子-電子相互作用，僅考慮電子-原子核相互作用；(3)對能帶結(jié)構(gòu)的描述相對粗略，特別是能帶寬度、躍遷矩陣元的計(jì)算較為簡化。2.金屬：在T=0K時，費(fèi)米能級Ef是電子能級中能量最高的被電子占據(jù)的能級。由于價(jià)帶未滿或存在空導(dǎo)帶，電子在費(fèi)米能級附近仍有大量空態(tài)可用，允許電子易被外加電場激發(fā)而導(dǎo)電。半導(dǎo)體：在T=0K時，費(fèi)米能級位于價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底之間。價(jià)帶滿，導(dǎo)帶空，電子需要獲得足夠能量（超過能帶隙）才能躍遷到導(dǎo)帶，導(dǎo)電能力很差。室溫下，有少量電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)電。3.能帶離域態(tài)：指在晶體中具有廣泛延展性，波函數(shù)在多個晶格單元內(nèi)都有顯著貢獻(xiàn)的電子態(tài)。通常對應(yīng)于導(dǎo)帶中的電子。能帶定域態(tài)：指在晶體中波函數(shù)主要集中在單個或少數(shù)幾個晶格單元內(nèi)的電子態(tài)。通常對應(yīng)于束縛態(tài)（如價(jià)帶頂附近）或由缺陷、雜質(zhì)引起的局域態(tài)。影響因素：原子間相互作用強(qiáng)度（t/t?）、原子間距離、晶體對稱性、雜質(zhì)和缺陷的存在等。相互作用越強(qiáng)，原子間距離越近，晶體對稱性越低，雜質(zhì)缺陷越多，電子態(tài)越傾向于定域。4.LDA(LocalDensityApproximation)：基本思想是假設(shè)整個晶體的交換關(guān)聯(lián)勢等于電子密度ρ(r)在該點(diǎn)處的局部值V_LDA[ρ(r)]。它只依賴于電子密度，計(jì)算簡單但通常低估能帶隙。GGA(GeneralizedGradientApproximation)：基本思想是假設(shè)交換關(guān)聯(lián)勢不僅依賴于電子密度ρ(r)，還依賴于電子密度的梯度?ρ(r)。它考慮了密度梯度信息，能更好地描述自旋極化、金屬態(tài)和相對較弱的化學(xué)鍵，對能帶隙的預(yù)測通常優(yōu)于LDA，但仍可能低估。四、計(jì)算題1.推導(dǎo)：考慮電子在兩個緊鄰原子A和A'之間的躍遷。電子在A原子的局域態(tài)能量為ε?。當(dāng)電子處于波矢為k的布洛赫態(tài)ψ_k(r)=e^(ik·r)u_k(r)時，其在A和A'原子處的波函數(shù)分別為u_k(A)和u_k(A')。電子在兩個原子間的躍遷積分（躍遷矩陣元）為<u_k(A')|H'|u_k(A)>，其中H'是A和A'之間的相互作用哈密頓量，近似為-t*(e^(ika)-e^(-ika))=-2it*sin(ka)。根據(jù)緊束縛模型，能量修正ΔE=<u_k(A')|H'|u_k(A)>。電子在A'處的狀態(tài)可以看作在A處狀態(tài)加上一個相位因子e^(ika)。因此，相互作用導(dǎo)致的能量分裂為±t*sin(ka)。總能量E(k)=ε?±t*sin(ka)。在第一布里淵區(qū)-π/a<k<π/a，sin(ka)≈ka，所以E(k)≈ε?±t*ka。引入波矢k'=k+π/a，則-π/a<k'<0，sin(ka)=sin(k'a)，E(k')=ε?-t*k'a。將k'換回k，得到E(k)=ε?±t*cos(ka)。含義：E(k)是電子能量與其波矢k之間的函數(shù)關(guān)系，即能帶結(jié)構(gòu)。ε?是緊束縛參數(shù)，代表原子局域態(tài)的能量。t是電子在格點(diǎn)間躍遷的能量。k是電子的波矢。2.分析：光子能量E_photon=E_c-E_v=hν=hc/λ。其中h是普朗克常數(shù)，ν是光頻率，c是光速，λ是光波長。題目給出材料在可見光（約400nm-700nm）不透明?？梢姽獠ㄩL范圍對應(yīng)能量范圍約為1.77eV-3.10eV。這意味著電子需要吸收能量在1.77eV到3.10eV之間的光子才能從價(jià)帶頂躍遷到導(dǎo)帶底。定性關(guān)系：如果材料的能帶隙E_g<1.77eV，那么即使吸收可見光，電子也無法獲得足夠的能量跨越能帶隙，因此不會發(fā)生光吸收，表現(xiàn)為不透明。如果材料的能帶隙E_g>3.10eV，那么可見光光子能量不足以激發(fā)電子，材料同樣不透明。只有當(dāng)材料的能帶隙E_g大約在1.77eV到3.10eV范圍內(nèi)時，可見光才能被有效吸收，導(dǎo)致材料呈現(xiàn)顏色（吸收特定波長的光）。因此，該材料的能帶隙大小應(yīng)與可見光波長范圍相關(guān)，即其能帶隙E_g應(yīng)使得hν≈hc/λ落在1.77eV到3.10eV之間，或者說其對應(yīng)的光吸收波長λ應(yīng)在可見光范圍內(nèi)（400nm-700nm）。五、論述題1.電學(xué)性質(zhì)：電子結(jié)構(gòu)理論通過能帶理論解釋了材料導(dǎo)電性的差異。導(dǎo)體具有部分填滿的導(dǎo)帶或重疊的價(jià)帶和導(dǎo)帶，電子在外電場作用下易獲得動量而導(dǎo)電。半導(dǎo)體的價(jià)帶滿，導(dǎo)帶空，存在能帶隙，電子需要獲得足夠能量（如熱激發(fā)或光照）才能躍遷到導(dǎo)帶導(dǎo)電。絕緣體的價(jià)帶滿且能帶隙很大，電子難以被激發(fā)到導(dǎo)帶，通常不導(dǎo)電。DFT可以計(jì)算特定材料的具體能帶結(jié)構(gòu)、費(fèi)米能級位置，從而精確預(yù)測其導(dǎo)電類型和電導(dǎo)率。磁學(xué)性質(zhì)：材料的磁性與電子的自旋和軌道運(yùn)動密切相關(guān)。電子結(jié)構(gòu)理論可以計(jì)算材料的總自旋、磁矩。對于自旋極化材料，可以通過計(jì)算自旋向上和自旋向下的態(tài)密度（DOS）或投影態(tài)密度（PDOS）來分析。DFT可以計(jì)算不同自旋態(tài)的電子能級分布，從而解釋材料的鐵磁性、反鐵磁性、亞鐵磁性等。例如，自旋軌道耦合導(dǎo)致的自旋劈裂，或不同原子間自旋向上的電子與自旋向下的電子的相互作用，都會影響材料的磁性。2.化學(xué)鍵合分析：態(tài)密度（DOS）顯示了單位能量范圍內(nèi)材料中電子態(tài)的總數(shù)。通過分析DOS的形狀、峰的位置和強(qiáng)度，可以了解材料中電子的分布特征。例如，價(jià)帶頂附近DOS的形狀和位置可以反映主要的化學(xué)鍵合類型（如sp3、sp2、s-p雜化）和成鍵強(qiáng)度。PDOS則將DOS局限于特定原子或原子軌道（如s、p、d軌道），可以清晰地看到某個原子的價(jià)電子主要貢獻(xiàn)給了哪些能帶，從而分析元素間的成鍵情況和化學(xué)環(huán)境。例如，如果某個原子的PDOS主要位于導(dǎo)帶，且與另一個原子的價(jià)帶重疊，則表明兩者之間存在共價(jià)鍵。通過比