2025年大學(xué)《應(yīng)用化學(xué)》專業(yè)題庫(kù)——多相催化反應(yīng)機(jī)理的研究考試時(shí)間：______分鐘總分：______分姓名：______一、名詞解釋（每題3分，共15分）1.多相催化2.活性中心3.化學(xué)吸附4.表面中間體5.助催化劑二、填空題（每空1分，共20分）1.多相催化反應(yīng)通常在固體催化劑和______之間進(jìn)行。2.根據(jù)吸附強(qiáng)度不同，表面吸附可分為______吸附和______吸附。3.路易斯酸堿理論認(rèn)為，能提供______的物質(zhì)是路易斯酸，能提供______的物質(zhì)是路易斯堿。4.在Langmuir-Hinshelwood機(jī)理中，反應(yīng)物分子在催化劑表面______后直接發(fā)生反應(yīng)。5.布倫斯特酸堿理論認(rèn)為，能給出______的分子或離子是布倫斯特酸，能接受______的分子或離子是布倫斯特堿。6.X射線衍射（XRD）主要用于測(cè)定物質(zhì)的______和______。7.吸附等溫線可以用來測(cè)定固體表面的______和______。8.程序升溫脫附（TPD）技術(shù)可以用來研究表面吸附物的______和______。9.催化劑的活性組分通常具有較小的______和較高的______。10.影響多相催化反應(yīng)速率的因素主要有______、______、______和催化劑本身性質(zhì)。三、簡(jiǎn)答題（每題5分，共20分）1.簡(jiǎn)述物理吸附和化學(xué)吸附的主要區(qū)別。2.簡(jiǎn)述Eley-Rideal機(jī)理的基本思想。3.解釋什么是催化劑的電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)，并舉例說明。4.簡(jiǎn)述BET法測(cè)定比表面積的原理。四、論述題（每題10分，共30分）1.試述CO在Fe催化劑上變換反應(yīng)（CO+H?→CO?+H?）的Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，并說明各步驟的活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響。2.論述載體在多相催化中的作用，并舉例說明不同類型的載體（如硅膠、活性炭、沸石）如何影響催化劑的性能。3.選擇一種你熟悉的多相催化反應(yīng)（如合成氨、費(fèi)托合成、甲烷偶聯(lián)等），簡(jiǎn)述其催化劑體系、主要反應(yīng)機(jī)理以及工業(yè)應(yīng)用中的關(guān)鍵問題（如活性、選擇性、穩(wěn)定性、壽命等）。試卷答案一、名詞解釋1.多相催化：指催化劑和反應(yīng)物處于不同相（通常是固相催化劑和氣相或液相反應(yīng)物）之間的催化反應(yīng)。2.活性中心：指催化劑表面能夠吸附反應(yīng)物、參與反應(yīng)步驟并最終產(chǎn)生產(chǎn)物的特定部位。3.化學(xué)吸附：指催化劑表面原子與吸附物分子之間發(fā)生化學(xué)鍵（共價(jià)鍵或離子鍵）形成的吸附，具有較強(qiáng)的吸附能（通常>40kJ/mol），吸附物在表面會(huì)發(fā)生化學(xué)變化。4.表面中間體：指在多相催化反應(yīng)機(jī)理中，吸附在催化劑表面的、由反應(yīng)物經(jīng)過表面反應(yīng)步驟轉(zhuǎn)化而來的、相對(duì)穩(wěn)定且又能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的物種。5.助催化劑：指加入到催化劑體系中，本身不參與主反應(yīng)的組分，但能夠通過改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)或物理結(jié)構(gòu)，顯著提高催化劑的活性、選擇性或穩(wěn)定性。二、填空題1.氣相（或液相）2.物理；化學(xué)3.空軌道；電子對(duì)4.同時(shí)吸附（或聯(lián)合吸附）5.質(zhì)子（或H?）；質(zhì)子（或H?）6.晶體結(jié)構(gòu)；物相7.比表面積；孔容（或孔徑分布）8.種類；量（或強(qiáng)度）9.活性；選擇性10.溫度；壓力；濃度三、簡(jiǎn)答題1.簡(jiǎn)述物理吸附和化學(xué)吸附的主要區(qū)別。*解析思路：對(duì)比物理吸附和化學(xué)吸附在吸附力、吸附熱、選擇性、是否改變吸附物化學(xué)性質(zhì)、是否需要活化能、是否易解吸等方面進(jìn)行區(qū)分。*答案要點(diǎn)：物理吸附是范德華力作用，吸附熱較低（通常<40kJ/mol），選擇性差，吸附物分子不發(fā)生化學(xué)變化，通常不需要活化能，易解吸；化學(xué)吸附是化學(xué)鍵作用，吸附熱較高，選擇性強(qiáng)，吸附物分子在表面發(fā)生化學(xué)變化，可能需要活化能，不易解吸。2.簡(jiǎn)述Eley-Rideal機(jī)理的基本思想。*解析思路：理解Eley-Rideal機(jī)理的核心是“碰撞”。即反應(yīng)物分子直接碰撞在催化劑表面上的氣相分子，使其活化并發(fā)生反應(yīng)。*答案要點(diǎn)：Eley-Rideal機(jī)理認(rèn)為，反應(yīng)物分子（A）在氣相中以足夠高的能量碰撞到催化劑表面上的反應(yīng)物分子（B），直接使B分子活化并發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物。催化劑表面僅作為反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所，不參與反應(yīng)步驟本身。3.解釋什么是催化劑的電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)，并舉例說明。*解析思路：分別解釋電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)的定義，并給出具體影響活性的例子。電子效應(yīng)通過改變表面活性位點(diǎn)的電子性質(zhì)（如酸堿性）影響吸附，幾何效應(yīng)通過改變活性位點(diǎn)的空間構(gòu)型影響反應(yīng)物吸附和反應(yīng)發(fā)生的便利性。*答案要點(diǎn)：電子效應(yīng)是指助催化劑或載體通過提供或抽取電子，改變催化劑表面活性中心的電子結(jié)構(gòu)（如酸堿性），從而影響反應(yīng)物在該表面的吸附強(qiáng)度，進(jìn)而影響催化活性。例如，在Fe催化劑表面加入K助劑，K原子將電子提供給Fe，使Fe表面變得堿性，有利于CO的吸附，提高CO變換反應(yīng)活性。幾何效應(yīng)是指助催化劑或載體影響催化劑表面活性位點(diǎn)的空間排列和構(gòu)型，改變反應(yīng)物吸附時(shí)的鍵角、鍵長(zhǎng)，影響反應(yīng)發(fā)生的空間位阻或過渡態(tài)能壘，從而影響催化活性。例如，將Ni負(fù)載在沸石孔道內(nèi)，沸石的孔道結(jié)構(gòu)可以限制Ni納米顆粒的大小和形狀，形成高分散的活性位點(diǎn)，并可能產(chǎn)生特定的幾何環(huán)境，提高加氫反應(yīng)的選擇性。4.簡(jiǎn)述BET法測(cè)定比表面積的原理。*解析思路：理解BET原理基于物理吸附。在低溫下，氣體分子在多孔固體表面發(fā)生物理吸附，當(dāng)吸附平衡時(shí)，根據(jù)吸附劑和吸附質(zhì)的熱力學(xué)關(guān)系推導(dǎo)出吸附量與壓力的關(guān)系式（BET方程），通過測(cè)量不同壓力下的吸附量，可以計(jì)算出固體的比表面積。*答案要點(diǎn)：BET（Brunauer-Emmett-Teller）法基于氮?dú)獾确腔瘜W(xué)吸附氣體的物理吸附。當(dāng)吸附平衡壓力不高時(shí)（通常<0.1），假定固體表面是均勻的，吸附是單分子層吸附，并且吸附質(zhì)分子之間沒有相互作用。根據(jù)蓋斯定律和熱力學(xué)原理，推導(dǎo)出描述這種單分子層物理吸附等溫線的BET方程。通過精確測(cè)量在一定溫度下固體對(duì)氮?dú)獾奈搅浚ㄍǔＴ谙鄬?duì)壓力P/P?的不同點(diǎn)測(cè)量），代入BET方程，可以計(jì)算出固體樣品的比表面積（單位面積）。該方法假設(shè)吸附層可以是多分子層，但計(jì)算的是單分子層的表面積。四、論述題1.試述CO在Fe催化劑上變換反應(yīng)（CO+H?→CO?+H?）的Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，并說明各步驟的活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響。*解析思路：按照Langmuir-Hinshelwood機(jī)理的步驟描述反應(yīng)過程：反應(yīng)物在表面同時(shí)吸附，形成表面中間體，中間體發(fā)生表面反應(yīng)，最后產(chǎn)物脫附。分析各步驟的能量變化，特別是活化能，并解釋其對(duì)總反應(yīng)速率的調(diào)控作用。*答案要點(diǎn)：CO+H?→CO?+H?的Langmuir-Hinshelwood機(jī)理通常認(rèn)為涉及以下步驟：1.CO在Fe表面化學(xué)吸附：CO+Fesurface→CO-Fes(Ea1)2.H?在Fe表面化學(xué)吸附：H?+Fesurface→2H-Fes(Ea2)3.吸附的CO和H原子在表面發(fā)生反應(yīng)生成CO?和H原子：CO-Fes+H-Fes→CO?+H-Fes+Fesurface(Ea3)4.吸附的H原子脫附：H-Fes→H+Fesurface(Ea4)總反應(yīng)速率為表面反應(yīng)步驟（步驟3）的速率?？偦罨埽‥_total）為步驟3的活化能Ea3。根據(jù)阿倫尼烏斯定律，速率常數(shù)k=A*exp(-E_total/RT)，活化能越高，速率常數(shù)越小，反應(yīng)速率越慢。因此，表面反應(yīng)步驟的活化能是決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素。如果CO吸附很弱（Ea1很大），則步驟1的速率很慢，可能成為控制步驟。如果H?吸附很弱（Ea2很大），則步驟2的速率很慢，可能成為控制步驟。如果表面反應(yīng)步驟（Ea3）的活化能較高，則總反應(yīng)速率較慢。通常，該反應(yīng)需要較高的溫度（如500-700°C）是因?yàn)楸砻娣磻?yīng)步驟具有較大的活化能。2.論述題：論述載體在多相催化中的作用，并舉例說明不同類型的載體（如硅膠、活性炭、沸石）如何影響催化劑的性能。*解析思路：首先概述載體在多相催化中的四大作用：分散、傳質(zhì)、熱穩(wěn)定、提供特定孔道結(jié)構(gòu)。然后分別針對(duì)硅膠（高比表面積、孔徑均一）、活性炭（高比表面積、多種孔徑）、沸石（特定孔道結(jié)構(gòu)、酸性位點(diǎn)）的特點(diǎn)，說明它們?nèi)绾斡绊懘呋瘎┑姆稚⒍?、比表面積、孔結(jié)構(gòu)、酸堿性以及最終性能。*答案要點(diǎn)：載體在多相催化中起著至關(guān)重要的作用，主要體現(xiàn)在以下四個(gè)方面：1.分散作用：將高分散的活性組分（如金屬納米顆粒）分散在載體上，防止其團(tuán)聚長(zhǎng)大，增加活性組分的比表面積和接觸機(jī)會(huì)，提高催化劑的活性。2.傳質(zhì)作用：為反應(yīng)物提供通往活性中心的通道，并為產(chǎn)物從活性中心脫離提供出口，減少傳質(zhì)阻力，提高反應(yīng)速率。3.熱穩(wěn)定性：提高催化劑整體的熱穩(wěn)定性，防止在高溫反應(yīng)下活性組分或催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌、燒結(jié)等失活現(xiàn)象。4.提供特定環(huán)境：一些載體本身具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如酸性（硅鋁酸鹽載體）、孔道結(jié)構(gòu)（沸石、分子篩）、離子交換能力等，可以調(diào)節(jié)活性中心的性質(zhì)，影響反應(yīng)選擇性或催化特定類型的反應(yīng)。不同類型的載體對(duì)催化劑性能的影響：*硅膠（Silica）：具有高比表面積（可達(dá)500-1000m2/g）和均一的微孔結(jié)構(gòu)（通常為10-50?）。主要作用是提供高分散的場(chǎng)所，使活性組分（如Pt,Pd）高度分散成小顆粒，有利于提高加氫、脫硫等反應(yīng)的活性。其表面通常呈中性或弱酸性，對(duì)酸催化的影響較小。*活性炭（ActivatedCarbon）：具有極高的比表面積（可達(dá)1500-2000m2/g）和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)（微孔、中孔）。適用于需要高比表面積和良好吸附性的催化劑，如用于吸附催化、電化學(xué)催化等。其表面可能呈弱酸性或堿性，具體取決于制備方法。對(duì)于某些反應(yīng)，其發(fā)達(dá)的孔隙有利于反應(yīng)物擴(kuò)散。*沸石（Zeolites）：是具有精確均一孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，具有高比表面積（可達(dá)600-1000m2/g）、分子篩分效應(yīng)（只允許小分子進(jìn)入孔道）和可調(diào)的酸性位點(diǎn)（Si-OH-Si橋氧可作為酸位點(diǎn)）。沸石的孔道結(jié)構(gòu)可以高度分散活性組分（如Pt,Rh,Ni），并利用其分子篩分效應(yīng)和酸性選擇性地催化特定反應(yīng)，如費(fèi)托合成（擇形合成）、重整、異構(gòu)化等。其規(guī)整的孔道和酸性位點(diǎn)是許多擇形催化反應(yīng)的基礎(chǔ)。3.選擇一種你熟悉的多相催化反應(yīng)（如合成氨、費(fèi)托合成、甲烷偶聯(lián)等），簡(jiǎn)述其催化劑體系、主要反應(yīng)機(jī)理以及工業(yè)應(yīng)用中的關(guān)鍵問題（如活性、選擇性、穩(wěn)定性、壽命等）。*解析思路：選擇一個(gè)具體的反應(yīng)，如合成氨（Haber-Bosch法）。首先明確其催化劑體系（鐵基催化劑），然后簡(jiǎn)述其主要反應(yīng)機(jī)理（基于Fe的表面吸附和反應(yīng)步驟），最后分析其在工業(yè)應(yīng)用中面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，如活性提升、N?吸附解離能高導(dǎo)致選擇性低、催化劑易燒結(jié)失活、原料氣CO中毒等。*答案要點(diǎn)：*反應(yīng)：合成氨反應(yīng)（N?+3H??2NH?），工業(yè)上采用Haber-Bosch法。*催化劑體系：主要使用Fe基催化劑，通常以α-Fe為活性相，負(fù)載在SiO?、Al?O?等載體上，并添加K?O、CaO、Al?O?等助劑。助劑的作用是提高Fe的分散度、調(diào)節(jié)表面酸堿性和電子結(jié)構(gòu)，降低反應(yīng)活化能。*主要反應(yīng)機(jī)理：該反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，通常認(rèn)為涉及以下步驟（基于Fe表面的吸附和反應(yīng)）：1.N?在Fe表面吸附并解離：N?+*Fe→2*N-Fe(活化能較高，是速率控制步驟)2.H?在Fe表面吸附：H?+*Fe→2*H-Fe3.吸附的N原子和H原子在表面發(fā)生反應(yīng)生成NH?：N-Fe+*H-Fe→NH?-Fe+*Fe4.吸附的NH?脫附：NH?-Fe→NH?+*Fe總反應(yīng)速率通常由N?的解離步驟控制。Fe基催化劑表面提供的活性位點(diǎn)能夠活化惰性N≡N三鍵。*工業(yè)應(yīng)用中的關(guān)鍵問題：*活性：需要高活性催化劑以在相對(duì)較低的溫度（約700-900°C）和高壓（150-300atm）下獲得有利的反應(yīng)平衡常數(shù)和