2025年高中化學(xué)競(jìng)賽全球視野下的化學(xué)問(wèn)題測(cè)試（二）一、全球能源轉(zhuǎn)型中的催化化學(xué)應(yīng)用在碳中和目標(biāo)推動(dòng)下，催化技術(shù)成為新能源轉(zhuǎn)化的核心驅(qū)動(dòng)力。單原子催化劑因其原子級(jí)分散特性，在氨分解制氫反應(yīng)中展現(xiàn)出極高活性。以負(fù)載于TiO?載體的釕單原子催化劑為例，通過(guò)金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI），釕原子與表面氧缺陷形成穩(wěn)定配位結(jié)構(gòu)，使N≡N鍵斷裂能壘降低至0.8eV，氫生成速率較傳統(tǒng)納米催化劑提升3個(gè)數(shù)量級(jí)。此類體系需通過(guò)DFT計(jì)算模擬表面吸附能與反應(yīng)路徑，理解d帶中心位置對(duì)催化活性的調(diào)控機(jī)制。光催化CO?還原反應(yīng)的選擇性控制是近年研究熱點(diǎn)。Cu-ZnO-ZrO?固溶體催化劑中，Zn2?的摻雜導(dǎo)致晶格畸變，使CO?吸附能從-0.2eV提升至-0.8eV，顯著促進(jìn)羧基中間體生成。在模擬太陽(yáng)光照射下，該催化劑將CO?轉(zhuǎn)化為甲醇的量子效率達(dá)12.3%，其中光生電子通過(guò)Zr??→Zr3?的變價(jià)過(guò)程實(shí)現(xiàn)高效分離。考生需掌握半導(dǎo)體能帶理論，計(jì)算導(dǎo)帶底位置與CO?還原電勢(shì)的匹配關(guān)系，并分析空穴捕獲劑對(duì)電荷復(fù)合速率的影響。燃料電池催化劑的耐久性測(cè)試涉及復(fù)雜的電化學(xué)過(guò)程。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）中，Pt/C催化劑的電化學(xué)活性表面積（ECSA）衰減遵循Ostwald熟化機(jī)制。通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)定的氫吸附峰面積顯示，經(jīng)過(guò)10,000次循環(huán)后，Pt顆粒尺寸從3.2nm增長(zhǎng)至5.8nm，ECSA保留率僅為初始值的42%?？忌韪鶕?jù)Tafel曲線計(jì)算交換電流密度，并評(píng)估碳載體腐蝕對(duì)三相界面穩(wěn)定性的影響。二、藥物分子設(shè)計(jì)與綠色合成技術(shù)現(xiàn)代藥物研發(fā)已進(jìn)入基于分子靶點(diǎn)的理性設(shè)計(jì)階段。針對(duì)新冠病毒3CL蛋白酶的α-酮酰胺抑制劑，其與活性口袋的相互作用網(wǎng)絡(luò)包括：P1位苯丙氨酸殘基的疏水堆積、Gln189的氫鍵作用（鍵長(zhǎng)2.8?），以及His41對(duì)親核攻擊的催化活化。通過(guò)分子對(duì)接模擬可知，當(dāng)抑制劑R構(gòu)型取代基體積增大時(shí)，Ki值從0.3nM升至8.7nM，印證了立體位阻對(duì)結(jié)合能的顯著影響。此類問(wèn)題需應(yīng)用Lipinski五規(guī)則，計(jì)算logP值與口服生物利用度的關(guān)系。連續(xù)流化學(xué)技術(shù)正重塑有機(jī)合成工藝。在紫杉醇前體的微通道反應(yīng)器合成中，停留時(shí)間分布（RTD）對(duì)產(chǎn)物ee值起決定性作用。當(dāng)反應(yīng)器雷諾數(shù)為2300時(shí)，平推流模型下的ee值達(dá)91%，而返混導(dǎo)致的軸向擴(kuò)散會(huì)使選擇性降低15%。實(shí)驗(yàn)中需通過(guò)在線紅外光譜監(jiān)測(cè)1745cm?1處酯羰基的特征峰強(qiáng)度，實(shí)時(shí)調(diào)控流速以維持最佳反應(yīng)條件?？忌柙O(shè)計(jì)包含預(yù)熱區(qū)、反應(yīng)區(qū)和淬滅區(qū)的微通道結(jié)構(gòu)，并計(jì)算傳質(zhì)系數(shù)對(duì)反應(yīng)收率的影響。金屬有機(jī)框架（MOFs）材料在藥物遞送中展現(xiàn)獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。ZIF-8載體的氮?dú)馕?脫附曲線呈現(xiàn)典型IV型等溫線，BET比表面積達(dá)1630m2/g，平均孔徑1.2nm，恰好匹配阿霉素分子尺寸。在pH=5.0的腫瘤微環(huán)境中，咪唑環(huán)質(zhì)子化導(dǎo)致配位鍵斷裂，藥物釋放半衰期為4.2小時(shí)，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型?？忌韪鶕?jù)Langmuir方程擬合吸附等溫線，計(jì)算最大負(fù)載量，并分析MOF粒徑對(duì)細(xì)胞內(nèi)吞效率的影響。三、環(huán)境污染物的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制持久性有機(jī)污染物（POPs）的光催化降解依賴半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)。全氟辛烷磺酸（PFOS）在TiO?表面的降解路徑始于·OH對(duì)醚鍵的攻擊，生成C?F??SO??中間體，隨后通過(guò)脫磺反應(yīng)生成全氟羧酸。電子順磁共振（EPR）檢測(cè)顯示，·OH的信號(hào)強(qiáng)度在365nm光照下達(dá)到最大值（g=2.004），對(duì)應(yīng)量子產(chǎn)率Φ=0.08mol/einstein?？忌柰茖?dǎo)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的速率方程，并計(jì)算不同pH條件下TiO?表面zeta電位對(duì)PFOS吸附的影響。新型污染物的環(huán)境歸趨研究依賴先進(jìn)分析技術(shù)。固相微萃取（SPME）-GC-MS聯(lián)用檢測(cè)水中鄰苯二甲酸酯時(shí)，需選擇聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）涂層纖維，其對(duì)極性化合物的分配系數(shù)Kfs達(dá)1200。通過(guò)質(zhì)譜碎片離子m/z149（鄰苯二甲酸酯特征峰）和保留指數(shù)計(jì)算，可實(shí)現(xiàn)DEP、DBP與DEHP的基線分離。實(shí)驗(yàn)中需優(yōu)化萃取溫度（80℃）和時(shí)間（40min），以降低基質(zhì)效應(yīng)導(dǎo)致的定量偏差。碳捕獲與封存（CCS）技術(shù)中的化學(xué)吸收過(guò)程涉及氣液平衡。乙醇胺（MEA）溶液吸收CO?的反應(yīng)機(jī)理分為兩步：首先生成兩性離子中間體（k?=3.4×10?M?1s?1），隨后被MEA質(zhì)子化生成氨基甲酸鹽（k?=6.7×103M?1s?1）。25℃時(shí)CO?的亨利系數(shù)為0.034mol/(L·atm)，而溫度升高至80℃時(shí)，吸收效率下降42%，歸因于反應(yīng)平衡常數(shù)從8.5×103降至1.2×103?？忌栌?jì)算不同胺濃度下的CO?負(fù)荷，并評(píng)估降解產(chǎn)物（如惡唑烷酮）對(duì)吸收劑再生能耗的影響。四、材料化學(xué)前沿與功能設(shè)計(jì)二維層狀材料的能帶工程為電子器件提供新方案。MoS?/WS?異質(zhì)結(jié)通過(guò)Type-II能帶排列實(shí)現(xiàn)光生電荷分離，其導(dǎo)帶底（-0.4eV）和價(jià)帶頂（1.8eV）的能級(jí)位置滿足水分解的熱力學(xué)要求（ΔG=237kJ/mol）。DFT計(jì)算顯示，界面處S原子的p軌道雜化導(dǎo)致帶隙從1.9eV減小至1.4eV，光吸收范圍擴(kuò)展至近紅外區(qū)域?？忌枥L制能帶對(duì)齊圖，并分析層間耦合強(qiáng)度對(duì)激子結(jié)合能的影響。形狀記憶聚合物的分子設(shè)計(jì)依賴拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)調(diào)控。聚己內(nèi)酯（PCL）-聚氨酯嵌段共聚物中，硬段（二異氰酸酯）形成物理交聯(lián)點(diǎn)，軟段（PCL）提供可逆結(jié)晶相。差示掃描量熱法（DSC）顯示，其熔融溫度（T?=58℃）和結(jié)晶溫度（T?=32℃）之間存在26℃的滯后窗口，形狀回復(fù)率達(dá)98%。通過(guò)調(diào)節(jié)硬段含量從20%增至40%，材料的彈性模量從120MPa提升至350MPa，滿足不同負(fù)載場(chǎng)景需求。金屬-有機(jī)凝膠（MOGs）的自組裝機(jī)制涉及配位鍵與超分子作用的協(xié)同。Fe3?與沒(méi)食子酸形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，酚羥基的鄰位羥基與Fe3?形成八面體配位（配位數(shù)6），而分子間氫鍵（O-H…O，鍵長(zhǎng)2.7?）進(jìn)一步穩(wěn)定凝膠骨架。流變學(xué)測(cè)試表明，該凝膠的儲(chǔ)能模量（G'）為5.2×10?Pa，損耗因子（tanδ）=0.12，表現(xiàn)出典型的彈性固體行為?？忌韪鶕?jù)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)數(shù)據(jù)確定凝膠化臨界濃度，并分析pH值對(duì)配位平衡常數(shù)的影響。五、計(jì)算化學(xué)方法與數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)研究密度泛函理論（DFT）在過(guò)渡金屬配合物研究中不可或缺。以[Fe(CN)?]3?為例，B3LYP泛函計(jì)算的自旋態(tài)能量差（ΔE=E_high-E_low）為12.3kJ/mol，與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的磁矩（2.4μB）一致。自然鍵軌道（NBO）分析顯示，F(xiàn)e3?的3d?電子構(gòu)型中，t?g軌道填充5個(gè)電子，eg軌道為空，呈現(xiàn)高自旋狀態(tài)?？忌柽x擇合適基組（如LANL2DZ），并解釋溶劑化效應(yīng)校正對(duì)能量計(jì)算結(jié)果的影響。機(jī)器學(xué)習(xí)輔助催化劑篩選正改變傳統(tǒng)研究范式?；谌斯ど窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)單原子催化劑活性時(shí)，描述符包括：金屬元素的電負(fù)性（χ）、d帶中心（εd）和配位數(shù)（CN）。訓(xùn)練集包含120組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)5折交叉驗(yàn)證得到的均方根誤差（RMSE）為0.15eV，其中εd的權(quán)重系數(shù)達(dá)0.62，表明其對(duì)吸附能的主導(dǎo)作用?？忌枥L制學(xué)習(xí)曲線，評(píng)估模型在小樣本數(shù)據(jù)下的泛化能力，并分析特征工程對(duì)預(yù)測(cè)精度的影響。分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示生物大分子的構(gòu)象變化。DNA在0.15MNaCl溶液中的B型構(gòu)象穩(wěn)定性依賴于堿基堆積能（-15.6kJ/mol）和磷酸骨架的溶劑化效應(yīng)。通過(guò)GROMACS軟件模擬的均方根偏差（RMSD）顯示，經(jīng)過(guò)100ns平衡后，DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的RMSD穩(wěn)定在0.23nm，氫鍵occupancy為89%?？忌铇?gòu)建隱式溶劑模型，計(jì)算鹽濃度對(duì)DNA熔點(diǎn)（Tm）的影響，并分析Mg2?對(duì)磷酸根靜電屏蔽的作用機(jī)制。六、化學(xué)測(cè)量技術(shù)與實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新單分子光譜技術(shù)的定量分析需要統(tǒng)計(jì)力學(xué)基礎(chǔ)。利用原子力顯微鏡（AFM）測(cè)定單根碳納米管的楊氏模量時(shí)，懸臂梁彈性系數(shù)（k=0.12N/m）通過(guò)熱噪聲法校準(zhǔn)，力-位移曲線的線性區(qū)域斜率為1.8×10??N/nm。根據(jù)赫茲接觸模型計(jì)算得楊氏模量E=1.2TPa，與理論值偏差小于5%。實(shí)驗(yàn)中需考慮針尖曲率半徑（10nm）對(duì)接觸面積的影響，并評(píng)估熱漂移導(dǎo)致的基線漂移校正方法。原位表征技術(shù)在催化反應(yīng)研究中不可或缺。原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）可追蹤C(jī)O氧化反應(yīng)中Pt催化劑的價(jià)態(tài)變化。當(dāng)反應(yīng)溫度從25℃升至200℃時(shí)，X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）的吸收邊向高能方向移動(dòng)1.8eV，對(duì)應(yīng)Pt從金屬態(tài)（0價(jià)）氧化為Pt2?。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）分析顯示，配位數(shù)從8.2降至4.6，鍵長(zhǎng)從2.77?縮短至2.03?。考生需解釋同步輻射光源的單色化原理，并計(jì)算德拜-沃勒因子對(duì)配位數(shù)測(cè)定精度的影響。微流控芯片技術(shù)的化學(xué)合成應(yīng)用展現(xiàn)微型化優(yōu)勢(shì)。在液液兩相微反應(yīng)器合成納米金顆粒時(shí)，T型通道的雷諾數(shù)Re=180，形成穩(wěn)定的分層流型。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射儀優(yōu)化得知，當(dāng)氯金酸與檸檬酸鈉流速比為1:3時(shí)，產(chǎn)物粒徑分布最窄（PDI=0.08），平均粒徑15nm。實(shí)驗(yàn)中需計(jì)算傳質(zhì)Peclet數(shù)，并分析表面活性劑濃度對(duì)顆粒分散性的調(diào)控機(jī)制。七、化學(xué)生物學(xué)交叉領(lǐng)域探索蛋白質(zhì)折疊的熱力學(xué)機(jī)制可通過(guò)能量景觀理論描述。分子伴侶GroEL/GroES輔助蛋白質(zhì)折疊時(shí)，ATP水解提供的自由能（-30kJ/mol）將折疊中間體從高能態(tài)（構(gòu)象熵S=120J/(mol·K)）驅(qū)向天然態(tài)（S=45J/(mol·K)）。熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）實(shí)驗(yàn)顯示，當(dāng)供體-受體距離從5nm縮短至2nm時(shí)，能量轉(zhuǎn)移效率從0.15增至0.82?？忌铇?gòu)建熱力學(xué)循環(huán)，計(jì)算折疊自由能變，并分析ATP結(jié)合位點(diǎn)突變對(duì)水解速率的影響。酶催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析依賴米氏方程。堿性磷酸酶催化對(duì)硝基苯磷酸酯水解時(shí)，Km值為0.25mM，kcat=120s?1，催化效率（kcat/Km）達(dá)4.8×10?M?1s?1。當(dāng)反應(yīng)體系中加入磷酸根離子（Ki=0.1mM）時(shí)，表觀Km值增至0.75mM，呈現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)性