第1章原子結(jié)構(gòu)與元素周期系

［教學(xué)要求］能能級能級組各

I.掌握近代理論在解決核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)問題上的重要結(jié)論：電子云概念,級組內(nèi)內(nèi)軌道周

四個(gè)量子數(shù)的意義，s、p、d原子軌道和電子云分布的圖象。組各原所能容期

2.了解屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)對多電子原子能級的影響，熟練掌握核外電子子軌納的電中

的排布。道子數(shù)元

3.從原子結(jié)構(gòu)與元素周期系的關(guān)系，了解元素某些性質(zhì)的周期性。素

［教學(xué)重點(diǎn)］

1.量子力學(xué)對核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述。

2.基態(tài)原了?電子組態(tài)的構(gòu)造原理。

3.元素的位置、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)之間的關(guān)系。

［教學(xué)難點(diǎn)］

1.核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

2.元素原子的價(jià)電子構(gòu)型.

［教學(xué)時(shí)數(shù)］8學(xué)時(shí)

［教學(xué)內(nèi)容］

I.核外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性：核外電子運(yùn)動(dòng)的量子化特征（氫原子光譜和玻

爾理論）。核外電子運(yùn)動(dòng)的波粒二象性（德布羅衣的預(yù)言，電子的衍射試驗(yàn)，

測不準(zhǔn)關(guān)系）。

2.核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述：波函數(shù)、電子云及其圖象表示（徑向與角度

分布圖）。波函數(shù)、原子軌道和電子云的區(qū)別與聯(lián)系。四個(gè)量子數(shù)（主量子

數(shù)n,角量子數(shù)1,磁量子數(shù)m,自旋量子數(shù)ms）。

3.核外電子排布和元素周期表：多電子原子的能級（屏蔽效應(yīng)，鉆穿效應(yīng)，

近似能級圖，原了能級與原了序數(shù)關(guān)系圖）。核外電了排在原理和電了排布

（能量最低原理，保里原理，洪特規(guī)則）。原子結(jié)構(gòu)與元素周期性的關(guān)系（元

素性質(zhì)呈周期性的原因，電子層結(jié)構(gòu)和周期的劃分，電子層結(jié)構(gòu)和族的劃

分，電子層結(jié)構(gòu)和元素的分區(qū)）。

4.元素某些性質(zhì)的周期性，原子半徑，電離勢，電子親和茹，電負(fù)性。

M道爾頓原子論

占代自然哲學(xué)家對物質(zhì)之源的臆測：本原論（元素論）和微粒論（原了

論）

古希臘哲學(xué)家德謨克利特＜Democritus,約460—370BC）:宇宙由虛空

和原子構(gòu)成，每一種物質(zhì)由一種原子構(gòu)成。

波意耳：第一次給出了化學(xué)元素的操作性定義--化學(xué)元素是用物理

方法不能再分解的最基本的物質(zhì)組分，化學(xué)相互作用是通過最小微粒進(jìn)行

的，一切元素都是由這樣的最小微粒組成的。

1732年，尤拉（LeonhardEuler.1707—1783）:自然界存在多少種原

子，就存在多少種元素。

1785年，法國化學(xué)家拉瓦錫（AntoineL.Lavoisier1743—1794）:提

出了質(zhì)量守衡定律：化學(xué)反應(yīng)發(fā)生了物質(zhì)組成的變化，但反應(yīng)前后物質(zhì)的總

質(zhì)量不變。

1797年,里希特(J.B.Richter1762—1807):發(fā)現(xiàn)了當(dāng)量定律。

1799年,法國化學(xué)家普魯斯特(JosephL.Proust1754—1826):發(fā)現(xiàn)

定比定律：來源不同的同一種物質(zhì)中元素的組成是不變的。

1805年，英國科學(xué)家道爾頓(JohnDalton1766—1844):把元素和

原子兩個(gè)概念真正聯(lián)系在一起，創(chuàng)立了化學(xué)原子論：每一種化學(xué)元素有一種

原子；同種原子質(zhì)量相同，不同種原子質(zhì)量不同；原子不可再分；一種不會

轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N原子：化學(xué)反應(yīng)只是改變了原子的結(jié)合方式，使反應(yīng)前的物質(zhì)

變成反應(yīng)后的物質(zhì).

倍比定律：若兩種元素化合得到不止一種化合物，這些化合物中的元素

的質(zhì)量比存在整數(shù)倍的比例關(guān)系。

瑞典化學(xué)家貝采里烏斯(JJ.Berzelius1779—1848):確定了當(dāng)時(shí)已知

元素的原子量，發(fā)明了元素符號。

1-2相對原子質(zhì)量(原子量)

1-2-1元素、原子序數(shù)和元素符號

化學(xué)中元素的概念經(jīng)過兩次重大發(fā)展，從古代元索概念到近代化學(xué)的

元素概念。再到現(xiàn)代化學(xué)的包括同位素的元素概念，這些進(jìn)展對化學(xué)這門重

要基礎(chǔ)科學(xué)確有革命性意義。

古代元素的本來意義是物質(zhì)的基元單位，是世界萬物的組成部分，如

我國的五行學(xué)說：古希臘的四元素說，但這些僅僅是一種天才的猜測。正如

恩格斯指出的那樣“占代人的天才的自然哲學(xué)的直覺”。不是近代的科學(xué)

概念僅是人類深入物質(zhì)層次的認(rèn)識水平的暫時(shí)性界限。如四元素說認(rèn)為物質(zhì)

本原是幾種抽象的性質(zhì)，由這些原始性質(zhì)組合成元素，再由元素產(chǎn)生萬物.

這種把本來不存在的脫離物質(zhì)的抽象性質(zhì)當(dāng)做第一性東西，是錯(cuò)誤的，唯心

的。以此為指導(dǎo)思想，自然會產(chǎn)生“哲人石”的思想。

十七世紀(jì)下半葉英國波義耳(Boyle.R.1627-1691)批判了上述元素的

錯(cuò)誤慨念，于1661年在其名著《懷疑派的化學(xué)家》一書中提出了新的元素

慨念。“元素是組成復(fù)雜物體和分解復(fù)雜物體時(shí)最后所得的那種最簡單的

物體”，是用一般化學(xué)方法不能再分解為更簡單的某些實(shí)物”“化學(xué)的

目的是認(rèn)識物體的結(jié)構(gòu)。而認(rèn)識的方法是分析，即把物體分解為元素”。

波義耳第一次把物質(zhì)的最終組成歸結(jié)為化學(xué)元素?。他的元素概念是實(shí)在的基

元物質(zhì)。波義耳確實(shí)為人們研究萬物的組成指明了方向，因此，這是化學(xué)發(fā)

展中的一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，對此恩格斯給予了高度的評價(jià)，認(rèn)為“波義耳把化學(xué)

確立為科學(xué)”。但這個(gè)概念在很大程度上有主觀因素。確認(rèn)什么是元素往

往有個(gè)人經(jīng)驗(yàn)和當(dāng)時(shí)化學(xué)方法的局限性問題。當(dāng)時(shí)無法分解的東西不一定是

元素。如波義耳本人就認(rèn)為火是元素。發(fā)現(xiàn)氧的英國普列斯特里(Prieslley.

J.1733—1804)和瑞典的舍勒(K.W.Scheele,1742—1786)都還

相信“燃素”是元素。正是“這種本來可以推翻全部燃素說觀點(diǎn)，并

使化學(xué)發(fā)生革命的元素在他們手中沒能結(jié)出果實(shí)來。

十九世紀(jì)原子分子論建立后，人們認(rèn)識到一切物質(zhì)都是由原子通過不

同的方式結(jié)合而構(gòu)成的。在氧氣、氧化鎂、水、二氧化硫、碳酸鈣等性質(zhì)各

不相同的物質(zhì)中都合有相同的氧原子，于是元素的概念被定義為：“同種

的原于叫元素”。元素是在原子水平上表示物質(zhì)組分的化學(xué)分類名稱。

原了核組成的奧秘被揭開以后，人們通過科學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：同種元素的

原子核里所含的質(zhì)子數(shù)目是一樣的，但中子數(shù)卻可以不同。如自然界中氧元

素的原子有99.759%是由8個(gè)質(zhì)子和8個(gè)中于組成的1680）,有

0.037%是由8個(gè)質(zhì)子和9個(gè)中子組成的（1780）,0.204%是由8個(gè)

質(zhì)子和10個(gè)中子組成的（1880）。因?yàn)橹杏跀?shù)不同，所以同一元素可以有

原子質(zhì)量不同的幾種原子，但決定元素化學(xué)性質(zhì)的主要因素不是原于質(zhì)量

而是核外電子數(shù)，核外電子數(shù)又決定于核內(nèi)的質(zhì)子數(shù)即核電荷數(shù)，所以質(zhì)子

數(shù)相同的一類原子，共化學(xué)性質(zhì)基本是相同的。

根據(jù)現(xiàn)代化學(xué)的觀念，元素是原子核里質(zhì)子數(shù)（即核電荷數(shù)）相同的

一類原子的總稱.

這樣，人們就進(jìn)一步了解了元素的本質(zhì)，元素就是以核電荷為標(biāo)準(zhǔn)，對原子

進(jìn)行分類的，也就是說，原子的核電荷是決定元素內(nèi)在聯(lián)系的關(guān)鍵。

迄今為止，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的化學(xué)元素有109種（但第108號元素尚待最

后認(rèn)定），它們組成了目前已知的大約五百萬種不同物質(zhì)。宇宙萬物都是由

這些元素的原子構(gòu)成的。

由同種元素組成的物質(zhì)稱單質(zhì)，如氧氣、鐵、金剛石等。單質(zhì)相當(dāng)于同一元

素表現(xiàn)為實(shí)物時(shí)的存在狀態(tài)。

由不同種元素組成的物質(zhì)稱化合物，如氧化鎂、硫酸、氫氧化鈉、食

鹽、水等。

最后，必須注意的是，我們不要把元素、單質(zhì)、原子三個(gè)概念彼此混淆。元

素和單質(zhì)是宏觀的概念。單質(zhì)是元素存在的一種形式（自由態(tài)或稱游離

態(tài)）。某些元素可以形成幾種單質(zhì)，譬如碳的同素異性體有金剛石、石墨兩

種；硫的同索異性體有正交硫、單斜硫、無定形硫和彈性硫等。元素只能存

在于具體的物質(zhì)（單質(zhì)或化合物）中，脫離具體的物質(zhì)，抽象的元素是不

存在的。從這個(gè)角度看，元素和單質(zhì)既有聯(lián)系又有區(qū)別。

原子是微觀的概念，而元素是一定種類的原子的總稱。元素符號既表示一種

元素也表示該元素的一個(gè)原子。在討論物質(zhì)的結(jié)構(gòu)時(shí)，原子這個(gè)概念又有量

的涵義。如氧原子可以論個(gè)數(shù)，也可以論質(zhì)量。但元素沒有這樣的涵義，它

指的是同?種類的原子。譬如：水是由氫氧兩種元素組成的，水分子中含有

兩個(gè)氫原子和一個(gè)氧原子，而絕不能說成水分子中含有兩個(gè)氫元素和一個(gè)

氧元素。

1913年英國科學(xué)家莫斯萊（Moseley,Henry.1887—1915）從X

射線（或稱倫琴射線）的研究入手，發(fā)現(xiàn)以不同單質(zhì)作為產(chǎn)生X射線的

靶子，所產(chǎn)生的特征X射線的波長不同。他將各元素按所產(chǎn)生的特征X射

線的波長排列后（圖1—1）,就發(fā)現(xiàn)排列次序與其在周期表中的次序是一

致的。他把這個(gè)次序名為原子序數(shù)。莫斯萊總結(jié)的公式為：

即特征x射線波長（入）的倒數(shù)的平方根與原子序數(shù)（z）呈直線關(guān)系（圖

1—2）。式中a、b對同組譜線來說為常數(shù)。這就是莫斯萊定律。

原子序數(shù)不僅代表元素在周期系中的位置，而且還有一定的物理意義，

它代表著原子的某種特征。盧瑟福在完成他的利用a質(zhì)點(diǎn)散射測定核電荷

的實(shí)驗(yàn)工作后，便結(jié)合莫斯萊的結(jié)果做出普遍的結(jié)論：原子核的電荷在數(shù)值

上等于元素的原子序數(shù)。1920年英國科學(xué)家查德威克（Chadwick,

James.1891—1974）進(jìn)一步做了不同元素的a質(zhì)點(diǎn)散射實(shí)驗(yàn)。其實(shí)驗(yàn)

結(jié)果見表1-1。證明了上述推論的正確，也可以說用實(shí)驗(yàn)證明了原子序數(shù)

是原了?的基本參數(shù)。

1-2-2核素、同位素和同位素豐度

具有一定數(shù)目的質(zhì)子和一定數(shù)目的中子的一種原子稱為核素。

例如原子核里有6個(gè)質(zhì)子和6個(gè)中子的碳原子，它們的質(zhì)量數(shù)是12,稱

碳一12核素或?qū)憺镮2C核素。原于核里有6個(gè)質(zhì)子和7個(gè)中子的碳原

子質(zhì)量數(shù)為13,稱13C核素。氟元素有三種核素：160、170、180核

素。

具有多種核素的元素稱多核素元素。氧元素等都是多核素元素，天然

存在的鈉元素，只有質(zhì)子數(shù)為11,中于數(shù)為12的一種鈉原子231INa,

即鈉元素只有23Na一種核素，這樣的元素稱單一核素元素。

同位素的發(fā)現(xiàn)和核化學(xué)的發(fā)展是二十世紀(jì)的事，然而關(guān)于同位素的預(yù)

言則在上一世紀(jì)就己提出。人們測量一些元素原子量后，發(fā)現(xiàn)測得越精確，

就越證明各元素的原子量并不是氫原子量的整數(shù)倍。又如門捷列夫排周期表

時(shí),把稀(127.61)排在碘(126.91)前,還有氮(39.95)

排在鉀(39.09)前,鉆(58.93)排在銀(58.69)前,都說明同?元素

的原子量并不是“單一的"數(shù)值，好象是許多數(shù)值的平均結(jié)果，不然無

法說明門捷列夫的排法，正好符合性質(zhì)的周期性變化。英國科學(xué)家克魯克斯

(Crookes,w.1832—1919),俄國科學(xué)家布特列洛夫(1828—1886)為

解釋上述矛盾先后提出過同一元素的原子可具有不同的原子量，而且可用

化學(xué)分儲法將它們分開，實(shí)際上他已從自發(fā)的唯物主義立場提出了同位素

的思想。但是在科學(xué)上自發(fā)的唯物主義思想并不能抵抗唯心主義的襲擊。他

們二入先后屈服于降神術(shù)。正如恩格斯指出的那樣“許許多多自然科學(xué)家

已經(jīng)給我們證明了，他們在他們自己那門科學(xué)的范圍內(nèi)是堅(jiān)定的唯物主義

者，但是在這以外絕不僅是唯心主義者，而且甚至是虔誠的正教徒”。

以后隨著天然放射性元素的發(fā)現(xiàn)一些元素的蛻變半衰期不同，而于

1910年由英國科學(xué)家索迪(SoddyJFrederickl877—1956)提出同位素的慨

念。

質(zhì)于數(shù)相同而中于數(shù)不同的同一元素的不同原子互稱同位索。即多核素元

素中的不同核素互稱同位素。同種元素的不同核素，質(zhì)子數(shù)相同，在周期表

中占同一位置，這就是同位素的原意。

同位素有的是穩(wěn)定的，稱穩(wěn)定同位素；有的具有放射性，稱放射性同位

素。目前已知的天然元素中約有20種(氟、鈉、鋁、磷、金等)僅有單

一的穩(wěn)定同位素，但都有放射性同位素。可以說，大多數(shù)天然元素都是由幾

種同位素組成的混合物。到1976年為止，已發(fā)現(xiàn)的107種元素中，穩(wěn)定同

位素約300多種，而放射性同位素達(dá)1500種以上，但多數(shù)是人工制備的。

目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氫有三種同位素，在自然界有兩種穩(wěn)定同位素：

11H(氣)和21H(笊)，另有一種31H(僦)為人造氫的同位索。氯在

自然界中有兩種穩(wěn)定同位索：3517C1和3717CU碳有三種同位索：

I26C、136C為穩(wěn)定同位素，146c為放射性同位素。同一元素的各種同

位素的原于核雖有差別，但是他們的核外電子數(shù)和化學(xué)性質(zhì)基本相同。因此

同一元素的各種同位素均勻地混合在一起存在于自然界的各種礦物資源中。

在化工冶煉過程中，發(fā)生同樣的化學(xué)反應(yīng)最后均勻混合，共存于該元素所生

成的各種物質(zhì)中。我們所接觸到的就是各種穩(wěn)定同位素的混合物。

此外，人們也發(fā)現(xiàn)存在著質(zhì)量相同而性質(zhì)不同的原于，例如3616S和

3618Ar,質(zhì)量數(shù)都是36,由于它們的質(zhì)子數(shù)不同，分屬于不同元素-

硫和氧。同樣的,6529Cu和6530Zn,質(zhì)量數(shù)都是65,由于它們的質(zhì)子數(shù)不

同，也分屬于不同元素——銅和鋅。這種質(zhì)量數(shù)相同，質(zhì)子數(shù)不同，分屬

于不同元素的幾種原子，互稱同量素。同量素的存在，也說明了以核電荷

（質(zhì)子數(shù)）作為劃分元素的標(biāo)準(zhǔn)是符合客觀規(guī)律的，抓住了事物的本質(zhì)。

1-2-3原子的質(zhì)量

同位素發(fā)現(xiàn)以后，人們認(rèn)識到每種元素都有一定數(shù)目（一種或一種以

上）的核素。某核素一個(gè)原子的質(zhì)量稱為該核素的原了?質(zhì)量，簡稱原了質(zhì)

量。

1973年國際計(jì)量局公布了京子質(zhì)量的單位，規(guī)定一個(gè)12C核素原子質(zhì)量

的1/12為“統(tǒng)一的原子質(zhì)量單位”，用“u”表示。（有的資料

中寫為“amu”，“mu”）。因此12C的原子質(zhì)量等于12u.

通過質(zhì)譜儀可以測定各核素的原子質(zhì)量及其在自然界的豐度，據(jù)此就

可以計(jì)算出元素的平均原子質(zhì)量。如汞的平均原子質(zhì)量為200.6Uo

根據(jù)相對原子質(zhì)量的定義，某元素一個(gè)原子的平均質(zhì)量（即平均原子

質(zhì)量）對12c原子質(zhì)量的I/12之比，即為該元素的相對原子質(zhì)量：

可見，相對原子質(zhì)量和平均原于質(zhì)量是兩個(gè)有區(qū)別的概念，同一元素的相對

原子質(zhì)量和平均原子質(zhì)量的數(shù)值相同，但平均原子質(zhì)量有年位（u）,相對原

子質(zhì)量則是一個(gè)沒有單位的物理量。根據(jù)數(shù)學(xué)上“比”的道理，同量綱

的量比只有比值而沒有單位，它僅僅表示對某一基準(zhǔn)的倍數(shù)。如汞元素的相

對原于質(zhì)量Ar（Hg）=200.6表示汞元素平均原子質(zhì)量是12C核素原子

質(zhì)量1/12的200.6倍。相對原子質(zhì)量與平均原子質(zhì)量的關(guān)系和相對密

度與密度的關(guān)系很相近。

必須指出，元素的“相對原子質(zhì)量”和核素的“原子質(zhì)量”，雖

然都是以12C為基準(zhǔn)，但是它們是兩個(gè)不同的概念?，F(xiàn)將它們的區(qū)別比較

如下：

1.相對原子質(zhì)量是某元素一個(gè)原于的平均質(zhì)量對12C核素一個(gè)原子

的質(zhì)量的I/12之比，而原子質(zhì)量是某核素一個(gè)原子的質(zhì)量，前者是討論

某元素天然存在的所有核素原子的平均質(zhì)量，后者只討論某元素?種核素

原子的質(zhì)量。

2.從數(shù)值看，一種元素只有一個(gè)原子量；除單一核素元素外，同種元素

各核素原子質(zhì)量不同。

3.相對原子質(zhì)量沒有單位，而原子質(zhì)量有單位（常用u表示）。因

比對單一核素元素來說，它的相對原子質(zhì)量和原子質(zhì)量數(shù)便相等但是前者

無單位，后者有單位。如鈉元素的相對原子質(zhì)量等于22.98977,23Na核

素的原子質(zhì)量等于22.98977U。

4.某些元素的相對原于質(zhì)量與核素的豐度有關(guān)：原于質(zhì)量與核素的豐

度無關(guān)。

最后指出：原子質(zhì)量和質(zhì)量數(shù)也是兩個(gè)不同的概念，前者表示某核素原子的

質(zhì)量，后者表示某核素原子核中質(zhì)子數(shù)與中于數(shù)之和，雖然質(zhì)子和中子的質(zhì)

量接近于lu,但不等于I,再加上靜質(zhì)量虧損的原因，除12C核素的原

子質(zhì)量是整數(shù)，其數(shù)值恰好等于質(zhì)量數(shù)之外，其余核素的原子質(zhì)量都有小

數(shù)，質(zhì)量數(shù)則全是整數(shù)。

1-2-4元素的相對原子質(zhì)量

國際原了?量與同位素豐度委員會給原子量卜的最新定義（1979年）

是：一種元素的相對原子質(zhì)量是該元素1摩爾質(zhì)量對核素12c的1摩

爾質(zhì)量1/12的比值。

由于Imol任何元素都含有相同的原子數(shù)，因此，相對原子質(zhì)量也就是一種

元素的一個(gè)原于的平均質(zhì)量對12c核素一個(gè)原子的質(zhì)量的1/12之

比。所謂一個(gè)原子的平均質(zhì)量，是對一種元素含有多種天然同位素說的，平

均質(zhì)量可由這些同位素的原子質(zhì)量和豐度來計(jì)算。

相對原子質(zhì)量用符號Ar(E)表示，A代表原子質(zhì)量，下標(biāo)r表示相對，

E代表某元素。如氯元素的相對原子質(zhì)量等于35.453,可表示為A

r(CI)=35.453,它表示Imol氯原子的質(zhì)量是核素12C的1摩爾質(zhì)量1

/12的35.453倍。亦即1個(gè)氯原子的平均質(zhì)量是I2C原子質(zhì)量1/12

的35.453倍。可見相對原子質(zhì)量僅是一種相對比值，它沒有單位。

自1803年道爾頓發(fā)表原子論以來，人們自然要考慮這樣的問題，一

個(gè)原子有多重？從那時(shí)起，就有人開始致力于原子量的研究工作。由于原

子很小，質(zhì)量很輕(最輕的原子約重1.6X10-24g,而最重的原子也不

夠此重的250倍)。一般情況下，又不能獨(dú)立存在，因比人們不僅無法取

出單個(gè)的原子，更沒有這樣精密的天平能夠稱出原子的真實(shí)質(zhì)量。但是，我

們可以稱取Imol某元素的原子，用摩爾質(zhì)量除以阿佛加德羅數(shù).從而得到

以克為單位的某元素原子的質(zhì)量。以克為單位的原子質(zhì)量，數(shù)字極小，使用

極不方便，只好選取某元素的原子質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)，令其它元素的原子質(zhì)量與之

比較，這樣求得元素的相對原子質(zhì)量。

道爾頓首先提出以最輕的氫元素H=1為相對原子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(當(dāng)時(shí)尚未

發(fā)現(xiàn)同位素?，因而認(rèn)為同種元素的原子具有相同的質(zhì)量)。某元素一個(gè)原子

比氫原子重幾倍，則原子量就是幾。后來由于很多種元素都能與氧化合生成

氧化物，它們的化合量可與氧直接比較，1826年改用O=10()為標(biāo)準(zhǔn)。

I860年又改O=16作標(biāo)準(zhǔn)，這樣可使相對原子質(zhì)量數(shù)值小些，同時(shí)保

持氫元素原子量約等于1。而所有元素原子量都大于1。

至I」1929年發(fā)現(xiàn)了氧的同位素。隨后人們通過實(shí)驗(yàn)證明氧的同位素十

度在自然界的分布是不均勻的，因而認(rèn)識到用天然氧作相點(diǎn)原子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

不夠妥當(dāng)。物理學(xué)界隨即采用160等于16作為相對原于質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但是

化學(xué)界仍然保持了天然氧相對原子質(zhì)量等于16的標(biāo)準(zhǔn)。從這時(shí)起就有了所

謂化學(xué)相對原子質(zhì)量和物理相對原子質(zhì)量并行的兩種標(biāo)度。這兩種標(biāo)度之間

的差別約為萬分之三。1940年國際原于量與同位素豐度委員會確定以

1.000275為兩種標(biāo)度的換算因數(shù)：物理相對原子質(zhì)量=1.000275X化學(xué)

相對原子質(zhì)量

實(shí)際上，由于天然氧的豐度是略有變化的，規(guī)定換算因數(shù)也不是一種

妥善辦法，由于兩種相對原子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)并存所引起的矛盾，自然就促進(jìn)『統(tǒng)

-“原子量標(biāo)淮的要求。在化學(xué)工作中使用相對原于質(zhì)量的地方很多，因

此，化學(xué)界希望選擇一個(gè)新標(biāo)度，并希望這個(gè)新標(biāo)度對原有的相對原子質(zhì)量

數(shù)值改變越小越好。經(jīng)過反復(fù)的討論1H、4He>19F、I2C>160

等均曾被考慮過作為新的相對原子質(zhì)量標(biāo)堆，最后認(rèn)定以12C作標(biāo)準(zhǔn)有許

多好處：12C在碳的天然同位素中所占的相對百分?jǐn)?shù)比較固定，受地點(diǎn)影

響不大，而且對12C的質(zhì)量測定比較精確，最重要的是，采用I2C作為

相對原子質(zhì)量的新標(biāo)準(zhǔn)，各元素的相對原子質(zhì)量變動(dòng)不大，僅比過去降低了

0.0043%,對大多數(shù)元素來說變動(dòng)不大。實(shí)際上，除氧之外.只有五種元素

（Ag、Cl、Br、K、Ar）的相對原子質(zhì)量稍有變動(dòng)。于是在1960年

和1961年，國際物理學(xué)會和國際化學(xué)會先后正式采用以12C的原子質(zhì)量

=12作為相對原子質(zhì)量的新標(biāo)準(zhǔn)。從此，相對原子質(zhì)量有了統(tǒng)一的新標(biāo)準(zhǔn),

不再存在所渭化學(xué)相對原子質(zhì)量和物理相對原子質(zhì)量的區(qū)別，而統(tǒng)一改稱

為國際原子量了。

1-3原子的起源和演化

公元前約四百年，哲學(xué)家對萬物之原作了種種推測。希臘最卓越的唯

物論者德?？死兀ü?60-370年）提出了萬物由“原子”產(chǎn)生

的思想。其后世界各國的哲學(xué)家，包括中國戰(zhàn)國時(shí)期《莊子》一書中，均對

物質(zhì)可分與否爭論不休，延續(xù)時(shí)間很久。1741年俄國的羅蒙諾索夫

（1711-1763）曾提出了物質(zhì)構(gòu)造的粒子學(xué)說，但由于實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)不夠，未曾被

世人重視。人類對原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識由臆測發(fā)展到科學(xué)，主要是依據(jù)科學(xué)實(shí)驗(yàn)

的結(jié)果。

到了十八世紀(jì)末，歐洲已進(jìn)入資本主義上升時(shí)期，生產(chǎn)的迅速發(fā)展推動(dòng)了科

學(xué)的進(jìn)展。在實(shí)驗(yàn)室里開始有了較精密的天平，使化學(xué)科學(xué)從對物質(zhì)變化的

簡單定性研究進(jìn)入到定量研究，從而陸續(xù)發(fā)現(xiàn)一些元素互相化合時(shí)質(zhì)量關(guān)

系的基本定律，為化學(xué)新理論的誕生打下了基礎(chǔ)。這些定律是：

1.質(zhì)量守恒定律：1756年，羅蒙諾索夫經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，總結(jié)出第一

個(gè)關(guān)于化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)量定律，即質(zhì)量守衡定律一參加化學(xué)反應(yīng)的全部物

質(zhì)的質(zhì)量，等于反應(yīng)后的全部產(chǎn)物的質(zhì)量。

2.定組成定律：1779年法國化學(xué)家普勞斯特（17547826）證明

一種純凈的化合物不論來源如何，各組分元素的質(zhì)量間都有一定的比例，

這個(gè)結(jié)論稱為定比定律。

3.倍比定律：1803年英國的中學(xué)教師道爾頓發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲乙兩種元素互相

化合生成兩種以上化合物時(shí)，則在這些化合物中，與同一質(zhì)量甲元素化合的

乙元素的質(zhì)量間互成簡單的整數(shù)比。這個(gè)結(jié)論稱為倍比定律。例如氫和氧互

相化合生成水和過氧化氫兩種化合物：在這兩種化合物中，氫和氧的質(zhì)量比

分別是1:7.94和1:15.88,即與1份質(zhì)量的氫相化合的氧的質(zhì)量比

為7.9:15.88=1:2o

這些基本定律都是經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，是在對大量實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行分析和歸納的

基礎(chǔ)上得出的結(jié)論。究竟是什么原因形成了這些質(zhì)量關(guān)系的規(guī)律？這樣的

新問題擺在化學(xué)家面前，迫使他們必須進(jìn)一步探求新的理論，從而用統(tǒng)一的

觀點(diǎn)去闡明各個(gè)規(guī)律的本質(zhì)。

1787年，年輕的道爾頓首先開始對大氣的物理性質(zhì)進(jìn)行了研究，從中

逐漸形成了他的化學(xué)原子論思想。當(dāng)時(shí)，他繼承了古代希監(jiān)的原子論，認(rèn)為

大氣中的氧氣和氮?dú)庵阅芑ハ鄶U(kuò)散并均勻混合，原因就在于它們都是

由微粒狀的原子構(gòu)成的，不連續(xù)而有空隙，因此，才能相互滲透而擴(kuò)散。19

世紀(jì)初，為了解釋元素互相化合的質(zhì)量關(guān)系的各個(gè)規(guī)律.道爾頓把他的原子

論思想引進(jìn)了化學(xué)，他認(rèn)為物質(zhì)都是由原子組成的，不同元素的化合就是不

同原子間的結(jié)合。例如碳的兩種氧化物碳和氧的質(zhì)量比分別是3：4和3:

8,和一定質(zhì)量的碳相化合的氧的質(zhì)量比恰好是1:2。這不正是原子個(gè)數(shù)

比的一種表現(xiàn)嗎？這使他確信.物質(zhì)都是由原子結(jié)合而成，不同元素的原

子不同，因而相互結(jié)合后就產(chǎn)生出不同物質(zhì)。

為了充分證明他的觀點(diǎn).精確區(qū)分出不同元素的原了?，他認(rèn)為關(guān)鍵是區(qū)分出

不同原子的相對質(zhì)量，即相對原子質(zhì)量，于是他著手進(jìn)行測定相對原子質(zhì)量

的工作。他把氫的相對原子質(zhì)量定為1,并假定了元素化合時(shí)需要的不同原

子數(shù)目。依照當(dāng)量定律和定組成定律提供的大量數(shù)據(jù)，初步測出了氫、氧、

氮、硫、磷、碳等元素的原子量，為他的原子論提供了依據(jù)并形成了完整的

理論體系。

道爾頓原子論的主要內(nèi)容有三點(diǎn)

I.一切物質(zhì)都是由不可見的、不可再分割的原子組成。原子不能自生自滅。

2.同種類的原子在質(zhì)量、形狀和性質(zhì)上都完全相同，不同種類的原子則不

同。

3.每一種物質(zhì)都是由它自己的原子組成。單質(zhì)是由簡單原子組成的，化合

物是由復(fù)雜原子組成的,而復(fù)雜原子又是由為數(shù)不多的簡單原子所組成。復(fù)

雜原子的質(zhì)量等于組成它的簡單原子的質(zhì)量的總和。他還第?次列出了?些

元素的原子量。

道爾頓的原子論合理地解釋了當(dāng)時(shí)的各個(gè)化學(xué)基本定律。根據(jù)原子論

的論點(diǎn)，原子是物質(zhì)參加化學(xué)反應(yīng)的最小單位物質(zhì)在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)原子

的種類和總數(shù)并沒有變化，各原子又有自己確定的質(zhì)量，因而反應(yīng)前后質(zhì)量

不變(質(zhì)量守恒定律)?；衔锏膹?fù)雜原子是由為數(shù)不多的簡單原子組成。

在賃雜原子中所含不同的簡單原子的數(shù)目和質(zhì)量都是確定天變的，故更雜

原子的質(zhì)量組成一定(定組成定律)。如果甲元素的一個(gè)原子能與乙元素

的一個(gè)、兩個(gè)或幾個(gè)原子化合形成多種化合物，乙元素原子量都相同，則與

相同質(zhì)量甲元素化合的乙元素質(zhì)量之比必成簡單整數(shù)比(倍比定律)等

等。由于道爾頓的原子論簡明而深刻地說明了上述化學(xué)定律，一經(jīng)提出就得

到科學(xué)界的承認(rèn)和重視.

由上面的說明可見，元素互相化合的質(zhì)量關(guān)系是原子學(xué)說的感性基礎(chǔ)，

而原子論則是上述各定律推理的必然結(jié)果。原子論闡明了各質(zhì)量定律的內(nèi)在

聯(lián)系，從微觀的物質(zhì)結(jié)構(gòu)角度揭示了宏觀化學(xué)現(xiàn)象的本質(zhì)，總結(jié)了這個(gè)階段

的化學(xué)知識。同時(shí)，原子論引入了原子量的概念，開創(chuàng)了研究原子量的測定

工作。原子量的測定又為元素周期律的發(fā)現(xiàn)打下了基礎(chǔ)。但是道爾頓的原子

論是很不完善的。隨著化學(xué)實(shí)驗(yàn)工作的不斷發(fā)展，在許多新的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象面前

原子論碰到的矛盾越來越多。

19世紀(jì)初，法國化學(xué)家蓋?呂薩克(17787850)開始了對氣體反應(yīng)

體積的研究。他通過各種不同氣體反應(yīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，參加反應(yīng)的氣體和反應(yīng)后

產(chǎn)生的氣體的體積都有簡單整數(shù)比關(guān)系。例如一體積氮?dú)夂鸵惑w積氫氣化合

生成成兩體積氯化氫：

一體積氯氣和兩體積氫化合生成兩體積水蒸氣：

i-4原子結(jié)構(gòu)的玻爾行星模型

1-4-1氫原子光譜

I.連續(xù)光譜(continuousspectrum)

2.線狀光譜(原子光譜)(linespectrum)

3.氫原子可見光譜

4.巴爾麥(J.Balmer)經(jīng)驗(yàn)公式(1885)

：譜線波長的倒數(shù)，波數(shù)(cm-1).

n:大于2的正整數(shù)，RH:常數(shù)，1.09677576X107m-l

n=3,4,5,6分別對應(yīng)氫光譜Balmer系中Ha、Hb、Hg>Hd、

里得堡（Rydberg）——瑞典1913

n2:大于n1的正整數(shù)，：譜線的頻率（s-1）,R:里得堡（Rydberg）

常數(shù)3.289X1015s-l

1-4-2玻爾理論

（1）行星模型

（2）定態(tài)假設(shè)

（3）量子化條件

（4）躍遷規(guī)則

1-5氫原子結(jié)構(gòu)（核外電子運(yùn)動(dòng)）的量子力學(xué)模型

1-5-1波粒二象性

1.光的波粒二象性

對于光：P=mc=hn/c=h/l

對于微觀粒子：l=h/P=h/mu

2.微粒的波粒二象性（LouisdeBroglie.1924）

1-5-2德布羅意關(guān)系式

P=h/l=h/mu

1-5-3海森堡不確定原理

微觀粒子，不能同時(shí)準(zhǔn)確測量其位置和動(dòng)量測不準(zhǔn)關(guān)系式：

AX一粒子的位置不確定量

△U一粒子的運(yùn)動(dòng)速度不確定量

1-5-4氫原子的量子力學(xué)模型

1.電子云

2.電子的自旋

3.核外電子的可能運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

4.4個(gè)量子數(shù)

（1）主量子數(shù)n,n=1,2,3-正整數(shù)，它決定電子離核的遠(yuǎn)近和能級。

（2）用量于數(shù)I,1=0,1,2,3-n-I,以s,p,d,f對應(yīng)的能級表示

亞層，它決定了原子軌道或電子云的形狀

（3）磁量子數(shù)m,原子軌道在空間的不同取向，m=0,±1,土2,土

3...±I,-?種取向相當(dāng)于一個(gè)軌道，共可取21+1個(gè)數(shù)值。m值反應(yīng)了波

函數(shù)（原子軌道）或電子云在空間的伸展方向

（4）自旋量子數(shù)ms,ms=±1/2,表示同一軌道中電子的二種自旋狀態(tài)

5.描述核外電子空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)及其圖象

1-6基態(tài)原子電子組態(tài)（電子排布）

1-6-1構(gòu)造原理

（1）泡利原理

每個(gè)原子軌道至多只能容納兩個(gè)電子；而且，這兩個(gè)電子自旋方向必

須相反。或者是說，在同一個(gè)原于中，不可能有兩個(gè)電子處于完全相同的狀

態(tài)，即原子中兩個(gè)電子所處狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù)不可能完全相同。

（2）洪特規(guī)則

在n和1相同的簡并軌道上分布的電子，將盡可能分占不同的軌道，

且自旋平行。

（3）能量最低原理

就是電了?在原子軌道上的分布，要盡可能的使電了?的能量為最低。

1-6-2基態(tài)原子電子組態(tài)

1-7元素周期系

門捷列夫Mendeleev(1834-1907),俄羅斯化學(xué)家。1834年2月8日

生于西伯里亞的托波爾斯克城，1858年從彼得堡的中央師范學(xué)院畢業(yè)，獲

得碩士學(xué)位。1859年被派往法國巴黎和德國海德爾堡大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行

研究工作。1865年，彼得堡大學(xué)授予他科學(xué)博士學(xué)位。1869年發(fā)現(xiàn)化學(xué)

元素周期律。1907年2月2日逝世。

1.元素周期表概述

門捷列夫元素周期律：化學(xué)元素的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)隨著元素原子

量的遞增呈現(xiàn)周期性的變化。元素周期表是化學(xué)元素周期律的具體表現(xiàn)，是

化學(xué)元素性質(zhì)的總結(jié)。

元素周期表中的三角關(guān)系：

門捷列夫預(yù)言：(1)像、銃、錯(cuò)、針、鐳、洞、鑲、銖、得、鉆、碳

和稀有氣體等多種元素的存在。(2)有機(jī)硅化合物的性質(zhì)，

元素周期表的應(yīng)用：

2.元素周期律理論的發(fā)展過程

(1)1869年門捷列夫提出元素周期律，并預(yù)言了銃、錢、銘的存在。

(2)1894-1898年稀有氣體的發(fā)現(xiàn)，使元素周期律理論經(jīng)受了一次考驗(yàn)。

(3)1913年莫斯萊的敘述：“化學(xué)元素的性質(zhì)是它們原子序數(shù)(而不再是原

子量)的周期性函數(shù)”。

(4)20世紀(jì)初期，認(rèn)識到了元素周期律的本質(zhì)原因：“化學(xué)元素性質(zhì)的周期

性來源于原子電子層結(jié)構(gòu)的周期性”。

(5)1940-1974年提出并證實(shí)了第二個(gè)稀土族一啊系元素的存在。

(6)人類對元素周期律理論的認(rèn)識到目前并未完結(jié)，客觀世界是不可窮盡的，

人類的認(rèn)識也是不可窮盡的。

3.元素在周期表中的位置與元素原子電子層結(jié)構(gòu)的關(guān)系

3.1元素的分區(qū)馬原子的電子層結(jié)構(gòu)

根據(jù)原子的電子層結(jié)構(gòu)的特征，可以把周期表中的元素所在的位置分

為五個(gè)區(qū)。

(l)s區(qū)元素，最外電子層結(jié)構(gòu)是ns1和ns2,包括IA、IIA族元素。

(2)p區(qū)元素，最外電子層結(jié)構(gòu)是ns2叩1-6,從第HIA族到第0族元

素。

⑶d區(qū)元素，電子層結(jié)構(gòu)是(n-l)dl-9ns1-2,從第HIB族到第VD1類元

素。

(4)ds區(qū)元素，電子層結(jié)構(gòu)是(n-l)d10ns1和(n-l)dWns2,包括第

IB、IIB族。

(5)f區(qū)元素，電子層結(jié)構(gòu)是(n-2)f0-14(n-l)d0-2ns2,包括鋤系和鋼系

元素。3.2周期與原子的電子層結(jié)構(gòu)

表1周期與能級組的關(guān)系

周期

1一1s22

2二25288

P

3三3s388

P

4四4s31818

d4P

5五5s41818

(15p

6六6s43232

f5d

6P

7七7s53232

f6d

7P

(1)周期數(shù)=電子層數(shù)=最外電子層的主量子數(shù)n。

(2)各周期元素的數(shù)目=相應(yīng)能級組中原子軌道所能容納口勺電子總數(shù)。

3.3族與原子的電子層結(jié)構(gòu)

元素周期表中共有16個(gè)族：7個(gè)A族(主族)和7個(gè)B族(副族)，還有1個(gè)零族

和1個(gè)第VDI族v現(xiàn)在國外把元素周期表劃分為18個(gè)族，不區(qū)分主族或副族，按長周期表從左向

右依次排列。各區(qū)內(nèi)所屬元素的族數(shù)與原子核外電子分布的關(guān)系見表2o

表2各區(qū)內(nèi)所屬元素的族數(shù)與原了?核外電子分布的關(guān)系

元素區(qū)域元素族數(shù)

s、p、ds區(qū)元素等于最外電子層的電子數(shù)(ns+np)

d區(qū)元素(其中第VDI族只是用于Fe、Ru和等于最外層電子數(shù)與次外層d電子

Os)數(shù)之和(n-1)d+ns

f區(qū)元素均為第HIB族元素

4.現(xiàn)代各式元

素周期表

4.1短式周期

表

4.2寶塔式周

期表

4.3環(huán)形和扇

形周期表

符號質(zhì)子數(shù)中子數(shù)核素質(zhì)量

4.4長式周期

表

5未.來的元素

周期表

表3具有雙

幻數(shù)的核素

核素名稱

氮-4He224

氧-6O8816

鈣-40Ca202040

鉛-208Pb82126208

類鉛-298EKPb114184298

超鉛-482SpPb164318482

表4周期與相對應(yīng)的核外電子排布的關(guān)系

周期電子充填狀態(tài)電子數(shù)目元素種類數(shù)目

11522

22s2P88

33s3p88

4453d4〃1818

55s4d5〃1818

66s4/5d6〃3232

7Is5f6(np3232

88s5g6f7d8〃5050

9956g7/8d9〃5050

1-8元素周期性

1-8-1原子半徑

原子的大小以原子半徑來表示、在討論原子半徑的變化規(guī)律時(shí).我們采用的是原子的共價(jià)

半徑.但稀有氣體的原子半徑只能用范德華半徑代替。

⑴短周期內(nèi)原子半徑的變化（1、2、3周期）

在短周期中，從左到右隨著原子序數(shù)的增加，核電荷數(shù)在增大，原子半徑在逐漸縮小。但最

后到稀有氣體時(shí)，原子半徑突然變大，這主要是因?yàn)橄∮袣怏w的原子半徑不是共價(jià)半徑，而是范

德華半徑。

⑵長周期內(nèi)原子半徑的變化（4、5周期）

在長周期中.從左向右，主族元素原子半徑變化的趨勢與短周期基本一致.原子半徑逐漸

縮??；副族中的d區(qū)過渡元素.自左向右，由于新增加的電子填入了次外層的（n-1）d軌

道上，對于決定原子半徑大小的最外電子層上的電子來說、次外層的d電子部分地抵消了核電

荷對外層ns電子的引力，使有效核電荷增大得比較緩慢。因此、d區(qū)過渡元素從左向右.原子

半徑只是略有減小，縮44呈度不大；到了ds區(qū)元素,由于次外層的（n-1）d軌道已經(jīng)全充

滿.d電子對核電荷的抵消作用較大，超過了核電荷數(shù)增加的影響，造成原子半徑反而有所增

大。同短周期一樣、末尾稀有氣體的原子半徑又突然增大。

⑶特長周期內(nèi)原子半徑的變化（6、7周期）

在特長周期中、不僅包含有d區(qū)過渡元素、還包含有f區(qū)內(nèi)過渡元素（錮系元素、銅系元

素），由于新增加的電子填入外數(shù)第三層的（n-2）f軌道上，對核電荷的抵消作用比填入

次外層的（n-1）

d軌道更大，有效核電荷的變化更小。因此f區(qū)元素從左向右原子半徑減小的幅度更小。

這就是鋪系收縮。由于鐲系收縮的影響，使鋪系后面的各過渡元素的原子半徑都相應(yīng)縮小,致使

同一副族的第5、

6周期過渡元素的原子半徑非常接近。這就決定了Zr與Hf、Nb與Ta、Mo與W等在

性質(zhì)上極為相似，難以分離。

在特長周期中，主族元素、d區(qū)元素、ds區(qū)元素的原子半徑的變化規(guī)律同長周期的類似。

⑷同族元素原子半徑的變化

在主族元素區(qū)內(nèi)，從上往下，盡管核電荷數(shù)增多，但由于電子層數(shù)增多的因素起主導(dǎo)作用，

因此原子半徑顯著增大。

副族元素區(qū)內(nèi)，從上到下、原子半徑一般只是稍有增大。其中第5與第6周期的同族元素

之間原子半徑非常接近.這主要是鐲系收縮所造成的結(jié)果.

1-8-2電離能

元素的第一電離勢越小，表示它越容易失去電子、即該元素的金屬性越強(qiáng)。因此，元素的第

一電離勢是該元素金屬活潑性的一種衡量尺度。

電離勢的大小，主要取決于原子核電荷、原子半徑和原子的電子層結(jié)構(gòu)。由上圖可見元素第一電

離勢的周期性變化。

⑴在每一周期中，在曲線各最高點(diǎn)的是稀有氣體元素，它的原子具有穩(wěn)定的8電子結(jié)構(gòu)、所以

它的電離勢最高。而在曲線各最低點(diǎn)的是堿金屬元素.它們的電離勢在同一周期中是最低的，表

明它們是最活潑的金屬元素。各周期其它元素的電離勢則介于這兩者之間。在同一周期中由左至

右.隨著原子序數(shù)增加、核電荷增多、原子半徑變小，原子核對外層電子的引力變大.元素的電

離勢變大。元素的金屬性慢慢減弱、由活潑的金屬元素過渡到非金屬元素。

⑵在每一族中自上而下，元素電子層數(shù)不同，但最外層電子數(shù)相同.隨著原子半徑增大.電離勢

變小，金屬性增強(qiáng)。在IA族中最下方的艷有最小的第一電離勢，它是周期系中最活潑的金屬元

素。而稀有氣體氮?jiǎng)t有最大的第一電離勢。

（3）某些元素其電離勢比同周期中相鄰元素的高，是由于它具有全充滿或半充滿的電子層結(jié)構(gòu)，穩(wěn)

定性較高。例如N、P、As（具有半充滿的軌道），Zn、Cd、Hg（具有全充滿的（n-l）dns

軌道）。

1-8-3電子親合能

當(dāng)元素處于基態(tài)的氣態(tài)原子得到一個(gè)電子成為負(fù)一價(jià)陰離子時(shí)所放出的能量，稱為該元素

的電子親合勢。元素的電子親合勢越大，表示它的原子越容易獲得電子，非金屬性也就越強(qiáng)?；?/p>

潑的非金屬元素一般都具有較高的電子親合勢。

由于電子親合勢的測定匕啜困難.目前元素的電子親合勢數(shù)據(jù)不如電離勢數(shù)據(jù)完整、但從

上面已有的數(shù)據(jù)仍不難看出，活潑的非金屬具有較高的電子親合勢.而金屬元素的電子親合勢都

比較小，說明金屬在通常情況下難于獲得電子形成負(fù)價(jià)陰離子。

在周期中由左向右，元素的電子親合勢隨原子半徑的減小而增大，在族中自上而下隨原子

半徑的增大而減小。但由上表可知，VIA和VDA族的頭一個(gè)元素（氧和氟）的電子親合勢并非最

大，而分別比第二個(gè)元素（硫?口氧）的電子親合勢要小。這一反?，F(xiàn)象是由于氧、氟原子半徑最

小，電子密度最大,電子間排斥力很強(qiáng)，以致當(dāng)加合一個(gè)電子形成負(fù)離子時(shí)，放出的能量減小。

1-8-4電負(fù)性

元素的電離勢和電子親合勢都是只從一個(gè)方面反映了某原子得失電子的能力、只從電離勢

或電子親合勢的大小來衡量金屬、非金屬的活潑性是有一定局限性的。實(shí)際上元素在形成化合物

時(shí).有的元素的原子既難于失去電子、又難于獲得電子，如碳、氫元素等。因此在原子相互化合

時(shí)，必須把該原子失去電子的難易程度和結(jié)合電子的難易程度統(tǒng)一起來考慮。因此把原子在分子

中吸引電子的能力叫做元素的電負(fù)性。

由上表可見元素的電負(fù)性呈現(xiàn)周期性變化。在同一周期中，從左到右，隨著原子序數(shù)增大，

電負(fù)性遞增、元素的非金屬性逐漸增強(qiáng)。在同一主族中，從上到下電負(fù)性遞減.元素的非金屬性

依次減弱。副族元素的電負(fù)性沒有明顯的變化規(guī)律。

在周期表中.右上方氟的電負(fù)性最大、非金屬性最強(qiáng)、左下方銹的電負(fù)性最小，金屬性最

強(qiáng)。一般來說.金屬元素的電負(fù)性在-2.0以下.非金屬元素的電負(fù)性在~2.0以上。根據(jù)元素

電負(fù)性的大小，可以衡量元素的金屬性和非金屬性的強(qiáng)弱，但應(yīng)注意,元素的金屬性和非金屬性

之間并沒有嚴(yán)格的界限。

1-8-5氧化態(tài)

元素的氧化數(shù)與原子的價(jià)層電子構(gòu)型或者說與價(jià)電子數(shù)有關(guān)。

⑴主族元素的氧化數(shù)

在主族元素原子中，僅最外層的電子（即價(jià)電子）能參與成鍵.因此主族元素（氧、氟除外）

的最高氧化數(shù)等于其原子的全部價(jià)電子數(shù)，還等于相應(yīng)的族數(shù)。主族元素的氧化數(shù)隨著原子核電

荷數(shù)遞增而遞增。呈現(xiàn)周期性的變化。

⑵過渡元素的氧化數(shù)

從1HB~VDB族元素原子的價(jià)電子，包括最外層的s電子和次外層的d電子都能參與成

鍵，因此元素的最高氧化數(shù)也等于全部價(jià)電子數(shù)，亦等于力麒。下面以第4周期的元素為例：從

DIB~WB族過渡元素的最高氧化數(shù)，隨著原子核電荷數(shù)遞增而遞增，呈現(xiàn)周期性變化。UB族

元素的最高氧化數(shù)為+2,IB族和第恤族元素的氧化數(shù)變化不很規(guī)律。

第2章分子結(jié)構(gòu)

［教學(xué)要求］

I.掌握離子鍵和共價(jià)鍵的基木特征和它們的區(qū)別。

2.掌握價(jià)健理論，雜化軌道理論。

3.掌握分子軌道理論的基本內(nèi)容。

4.了解分子間作用力及氫魅的性質(zhì)和特點(diǎn)。

［教學(xué)重點(diǎn)］

I.VSEPR

2.VR法

3.M0法

［教學(xué)難點(diǎn)］

M0法

［教學(xué)時(shí)數(shù)］8學(xué)時(shí)

［主要內(nèi)容］

I.離子鍵：離子鍵的形成、離子的特征(電荷，半徑，構(gòu)型)

2.共價(jià)鍵：價(jià)鍵理論一電子配對法(本質(zhì)，要點(diǎn)，飽和性，方向性，類型。鍵、丸鍵)。

3.雜化軌道理論：雜化軌道理論的提出，雜化軌道理論的基本要點(diǎn)，雜化軌道的類型-sp、

spd等各種類型及舉例。

4.分子軌道理論：分子軌道理論的基本要點(diǎn)，分子軌道的能級圖，實(shí)例-同核：H2、He、

02、F2、N2：異核：NO、HF。

5.共價(jià)鍵的屬性：鍵長，鍵角，鍵能，鍵級。

6.分子間的作用力和氫鍵，

［教學(xué)內(nèi)容］

2-1化學(xué)鍵參數(shù)和分子的性質(zhì)

分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容是：分子組成、分子空間結(jié)構(gòu)和分子形成時(shí)的化學(xué)鍵鍵參數(shù)：用各種不同

的化學(xué)量對化學(xué)鍵的各種屬性的描述。

鍵能：在101.3KPa,298K下，斷開InwLAB理想氣體成A、B時(shí)過程的熱效應(yīng)，稱AB

的鍵能，即離解能。記為△H°298(AB)

A—B(g)=A(g)+B(g)△H°298(AB)

鍵能的一些說明：

對雙原子分子，鍵能即為離解能，對多原子分子，鍵能有別于離解能。同種化學(xué)鍵可能因

環(huán)境不同鍵能有很大差異。對同種化學(xué)鍵來說，離解產(chǎn)物的穩(wěn)定性越高，鍵能越小。產(chǎn)物的穩(wěn)定

性可以從電荷的分散程度、結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性來判斷。

鍵能越大鍵越穩(wěn)定，對雙原子分子來說分子就越穩(wěn)定或化學(xué)惰性。

成鍵原子的半徑越小，其鍵能越大，短周期中的元素的成鍵能力與其同族元素長周期的相比鍵

能肯定要大得多。在同一周期中，從左到右原子半徑減小，可以想見其成鍵能力應(yīng)增大。但

F-F、0-0.N-N單鍵的鍵能反常地低，是因?yàn)槠涔码娮訉Φ某饬σ稹?/p>

一般單鍵鍵能不如雙鍵鍵能，雙鍵鍵能不如叁鍵鍵能。但雙鍵和叁鍵的鍵能與單鍵鍵能并

無簡單的倍數(shù)關(guān)系。一般來說，原子間形成的第一個(gè)鍵最稔定，第二個(gè)鍵次之，第三個(gè)鍵最小，

若有第四個(gè)鍵則更小。

對雙原子分子間形成的鍵：同核雙原子分子同族元素從上到下鍵能下降,因?yàn)樵影霃皆?/p>

大而成鍵能力下降；異核雙原子分子在核間距一樣（或幾乎一樣）時(shí)，電負(fù)性相差越大，鍵越穩(wěn)

定.

雙原子分子可用生成熱求得鍵能；多原子分子可用鍵能近似求得反應(yīng)熱。

H2O(g)=H(g)+OH(g)i)(H-OH)=500.8KJ/mol

OH(g)=H(g)+()(g)D(H-O)=424.7KJ/mol

HCOOH(g)=HCOO(g)+H(g)D(HCOO-H)=431.0KJ/mol

D(NH2-H)=431D(NH-H)=381D(N-H)=360

若一個(gè)原子與多個(gè)相同原子形成多個(gè)化學(xué)鍵則一般有：D1>D2>D3>…〉Dn,但說到鍵

能則是其平均值。

2鍵長

鍵長：成鍵兩原子的核問的平衡距離。

之所以用平衡距離是因?yàn)榉肿犹幱谡駝?dòng)之中，核間距離在不斷變化之中。原子核間距離越短，化

學(xué)鍵越穩(wěn)定。

鍵長也受環(huán)境影響，一般來說，成鍵原子環(huán)境電負(fù)性越強(qiáng)鍵越短。

F3Si-Cld=200pmH3Si-Cld=205pm

H2CISi-CI（l=202pmC13Si-CId=201pm

3鍵角

鍵角：同一分子中鍵與鍵的夾角。

鍵角與成鍵原子的成鍵軌道有關(guān)，在成鍵軌道確定時(shí)還決定于成鍵原子的價(jià)層電子鍵角用

于說明分子的空間結(jié)構(gòu)，對分子的性質(zhì)尤其是物理性質(zhì)有推導(dǎo)作用。過小的鍵角（?90）意味著

分子張力大，穩(wěn)定性下降。

4鍵的極性

由于成鍵兩原子的正負(fù)電荷中心不重合而導(dǎo)致化學(xué)鍵的極性。正負(fù)電荷重心不重合的化學(xué)

鍵稱極性鍵。

正負(fù)電荷重心重合的化學(xué)鍵叫非極性鍵。

一般來說，對同原子形成的化學(xué)鍵，若其所處環(huán)境相同,則形成非極性鍵，異原子形成化

學(xué)鍵則肯定是極性鍵。離子鍵是最強(qiáng)的極性鍵。對共價(jià)鍵來說，極性越大，鍵能越大。

5分子的性質(zhì)

分子的極性是由化學(xué)鍵的極性引起，組成分子的化學(xué)鍵若都無極性，則分子肯定無極性；

而若組成分子的化學(xué)鍵有極性，則要看分子的結(jié)構(gòu)情況以判斷有無極性，若整個(gè)分子的正負(fù)電

荷重心得合則無極性，否則有極性。

分子極性的大小用偶極矩來衡量：P=q.d其中q為點(diǎn)電荷，單位為庫侖；d為點(diǎn)電荷

間距離，單位是為偶極矩，單位是C.mo

對雙原子分子來說，點(diǎn)電荷間的距離就是核間距。偶極矩和核間距均可由實(shí)驗(yàn)測得，故可推出其

離子性大小。

電負(fù)性差值越大，極性越大，雙原子分子的偶極矩越大；雖然偶極矩還與核間距有關(guān)，但核

間距起次要作用。CO的偶極矩特殊。

6分子的磁性

任何物質(zhì)都會產(chǎn)生一個(gè)反抗外磁場的磁場，也即抗磁性，

某些有成單電子的物質(zhì)來說，除了產(chǎn)生抗磁性外，成單電子還會沿著外磁場產(chǎn)生一個(gè)順磁場，且

產(chǎn)生的這個(gè)磁場比抗磁場要大得多，所以表現(xiàn)為順磁性，這類物質(zhì)稱順磁性物質(zhì)。無成單電子，

則只有抗磁性而無順磁性，這類物質(zhì)稱抗磁性物質(zhì)。

不論抗磁性物質(zhì)還是順磁性物質(zhì)，當(dāng)外磁場消失時(shí)，其誘導(dǎo)磁場消失。

而另有一類物質(zhì)，在外磁場作用下產(chǎn)生比一般的順磁性要大得多的磁場，且在外磁場消失

時(shí)，而誘導(dǎo)磁場不完全消失，即有記憶，這類物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。

分子的磁性

對順磁性物質(zhì)而言，其產(chǎn)生的磁矩如果只考慮純自旋貢獻(xiàn)，不考慮軌道貢獻(xiàn)和旋軌道偶合

時(shí)有如下關(guān)系：

2-2離子鍵

化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生在能量上肯定有利。離子化學(xué)物形成必然伴隨電子得失，只有活潑的金屬

和活潑的非金屬之間可形成離子鍵。

離子型化合物形成過程中最重要的能量變化一晶格能

玻恩?哈伯循環(huán)一分析離子化合物形成過程能量變化

玻恩-哈伯循環(huán)舉例

△fHNaCl=-411KJ/mol

S=106.5D=2471=495

EA=-376△H1=-526△H2=-243

△fHNaCl=S+I)/2+I+EA+AHl+AH2

U=AH1+AH2

晶格能

從玻恩?哈伯循環(huán)中不難分析出，對離子化合物穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)最主要來自和4

H2,這兩項(xiàng)合稱晶格能。對離子化合物來說，晶格能對化合物的穩(wěn)定性不言而喻，故常溫下，

離子化合物一般不可能是氣體和液體，只能是固體。

晶格能：氣態(tài)離子從無限遠(yuǎn)處接近最后形成固體離子化合物的過程中釋放的能量。是離子

化合物穩(wěn)定性的量度。

晶格能無法直接測得，只有通過熱力學(xué)循環(huán)求得。

對純離子化合物來說，離子電荷越高，晶格能越大；離子半徑越小，晶格能越高。有：UZ

+Z-/(r++r-)

電荷高的晶格能大，電荷一樣時(shí)看離子半徑和，離子半徑之和小的晶格能大。

離子化合物的鍵能(離解能)：(I+EA+AH1)

離子鍵

離子鍵的本質(zhì)：原子或原子團(tuán)發(fā)生電子得失而形成正負(fù)離子，通過正負(fù)離子間的靜電作用：

F=Z+Z-/d2離子從無限遠(yuǎn)處靠近形成離子晶體而作的功，離子鍵包括同號離子間的斥力和異

號離子間的引力。

陰陽離子不可能無限靠近，離子的核外電子以及原子核間都有強(qiáng)烈相互作用，最后在一適

當(dāng)距離達(dá)到平衡，即斥力和引力相等。

離子鍵的特征

因離子的電荷是球形對稱的，故只要空間條件允許，可盡可能多地吸引異號電荷的離子，

離子鍵沒有飽和性。在離子晶體中，每個(gè)正離子吸引晶體內(nèi)所有負(fù)離子，每個(gè)負(fù)離子也吸引所

有正離子。

異號離子可沿任何方向靠近，在任何位置相吸引，故離子鍵沒有