(19)國家知識產權局(12)發(fā)明專利(10)授權公告號CN119368161B(65)同一申請的已公布的文獻號(73)專利權人東華大學地址201620上海市松江區(qū)人民北路2999號(72)發(fā)明人羅維王衛(wèi)東邱鵬鵬李小鵬(74)專利代理機構無錫市大為專利商標事務所(普通合伙)32104專利代理師曹麗丹曹祖良B01J35/57(2024.01)US2004184978A1,2004.審查員郝秋鳳(54)發(fā)明名稱降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑及其制備方法本發(fā)明屬于汽車尾氣凈化催化劑技術領域，具體涉及一種降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑及其制備方法。本發(fā)明的核殼結構三效催化劑包括載體，載體的壁面上涂覆有催化涂層，催化涂層包括核殼結構材料，核殼結構材料以釔鋯鋁復合氧化物為核，釔鋯鋁復合氧化物的表面負載有貴金屬活性組分，并在核外層包覆有鈰鐵鋯復合氧化物形成殼；釔鋯鋁復合氧化物在催化涂層中的重量占比為5wt%-20wt%,鈰鐵鋯復合氧化物在催化涂層中的重量占比為77wt%-94wt%,貴金屬活性組分包括鉑Pt、鈀Pd、銠Rh、銥Ir及釕Ru中的一種或者幾種。本發(fā)明的核殼結21.一種降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑，其特征在于，包括載體及涂覆在所述載體壁面上的催化涂層，所述催化涂層包括核殼結構材料，所述核殼結構材料以釔鋯鋁復合氧化物為核，所述釔鋯鋁復合氧化物的表面負載有貴金屬活性組分，并在核外層包覆鈰鐵鋯復合氧化物形成殼；所述釔鋯鋁復合氧化物在所述催化涂層中的重量占比為5wt%-20wt%,所述鈰鐵鋯復合氧化物在所述催化涂層中的重量占比為77wt%-94wt%,所述貴金屬活性組分包括鉑Pt、2.根據(jù)權利要求1所述的降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑，其特征在于，所述釔鋯鋁復合氧化物包括1wt%-10wt%的Y?0?、5wt%-20wt%的Zr0?和70wt%-94wt%的3.根據(jù)權利要求1所述的降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑，其特征在于，所述鈰鐵鋯復合氧化物包括20wt%-50wt%的CeO?、1wt%-10wt%的Fe?0?和40wt%-79wt%的4.權利要求1-3任一項所述的降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑的制備方法，(1)將釔鋯鋁復合氧化物分散于水中，滴入鉑分散液、鈀溶液、銠溶液、銥中的一種或者幾種，攪拌均勻后滴入堿性試劑，控制pH為4-6.5,在80-150℃烘干8-12小時，然后在300-550℃下焙燒1-3小時；(2)將步驟(1)中制得的含貴金屬活性組分的釔鋯鋁復合氧化物分散于水中，球磨至粒(3)將該溶膠通過旋噴技術噴涂于載體表面，陳化0.5小時后，在40-80℃干燥8-12小時，并在400-600℃焙燒2-4小時，制得蜂窩載體核殼結構三效催化劑。5.根據(jù)權利要求4所述的降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑的制備方法，其特氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、單乙醇胺及三乙醇胺的一種或幾種。6.根據(jù)權利要求4所述的降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑的制備方法，其特合草酸亞鈰、六水合硝酸亞鈰及硝酸鈰中的一種或幾種；中的一種或幾種。7.根據(jù)權利要求4所述的降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述酒石酸和含貴金屬活性組分的釔鋯鋁氧化物的重量比為(0.1-1):8.根據(jù)權利要求4所述的降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述鉑分散液的制備方法包括以下步驟：將分散劑加入去離子水中形成分散劑液，然后將鉑溶液與分散劑液按照重量比1:1-1:5混合后充分攪拌，得到鉑分散液。9.根據(jù)權利要求8所述的降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑的制備方法，其特3酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、醋酸鄰苯二甲酸纖維素、葡萄所述分散劑液中分散劑和去離子水的重量比為1:3-3:2。4技術領域[0001]本發(fā)明屬于汽車尾氣凈化催化劑技術領域，具體涉及一種降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑及其制備方法。背景技術[0002]隨著社會的發(fā)展，機動車的保有量不斷增加，汽車尾氣的污染已成為城市空氣污染的主要來源之一，不僅危害著人體健康，同時對生態(tài)環(huán)境也有著巨大的破壞。許多研究表明，汽車尾氣中的各種碳氫化合物對人體危害很大，其中的部分有機成分(例如苯等多環(huán)芳烴類)是致癌物質，在人體內具有長期積累效應。未燃烴類也會直接刺激人的視覺和嗅覺器官，造成功能減退。此外，碳氫化合物與氮氧化合物在強光照射下，會進一步發(fā)生光化學反[0003]目前各國都在制定越來越嚴苛的汽車尾氣排放法規(guī)，來限制氣態(tài)污染物的排放。汽油車三效催化劑是指將汽車尾氣中的一氧化碳(CO)、碳氫化合物(THC)和氮氧化合物(NOx)通過催化反應轉化為無害的二氧化碳(CO?)、水(H?O)和氮氣(N?)的車用催化劑。常規(guī)催化劑壽命較短，且在長時間使用后性能大幅下降，因此提高催化劑性能、延長使用壽命是目前車用尾氣凈化催化劑研發(fā)的關鍵問題。[0004]有研究者在專利CN109活性有所提升，但較小的貴金屬顆粒在高溫條件下容易聚集，使用壽命縮短。發(fā)明內容[0005]針對現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明提供一種降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑及其制備方法。本發(fā)明通過在表面高度分散貴金屬的釔鋯鋁復合氧化物外面包覆鈰鐵鋯復合氧化物形成殼，殼下貴金屬避免與尾氣直接接觸發(fā)生中毒，殼的熱保護還能抑制貴金屬在高溫條件下聚集長大，從而延長使用壽命。同時，利用核-貴金屬-殼之間的界面相互作用還可以進一步提升催化性能。此外，鐵與鈰相互作用提高了催化劑的儲放氧能力，進而增強尾氣凈化性能。[0006]為解決現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明采用如下技術方案：[0007]第一方面，本發(fā)明提供了一種降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑，包括載體及涂覆在所述載體壁面上的催化涂層，所述催化涂層包括核殼結構材料，所述核殼結構材料以釔鋯鋁復合氧化物為核，所述釔鋯鋁復合氧化物的表面負載有貴金屬活性組分，并在核外層包覆鈰鐵鋯復合氧化物形成殼；[0008]所述釔鋯鋁復合氧化物在所述催化涂層中的重量占比為5wt%-20wt%,所述鈰鐵鋯復合氧化物在所述催化涂層中的重量占比為77wt%-94wt%,所述貴金屬活性組分包括[0009]進一步地，所述釔鋯鋁復合氧化物包括1wt%-10wt%的Y?0?、5wt%-20wt%的Zr0?5[0010]進一步地，所述鈰鐵鋯復合氧化物包括20wt%-50wt%的CeO?、1wt%-10wt%的Fe?0?和40wt%-79wt%的Zr0?。[0011]第二方面，本發(fā)明提供了一種降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑的制備方溶液中的一種或者幾種，攪拌均勻后滴入堿性試劑，控制pH為4-6.5,在80-150℃烘干8-12小時，然后在300-550℃下焙燒1-3小時；[0013](2)將步驟(1)中制得的含貴金屬活性組分的釔鋯鋁復合氧化物分散于水中，球磨[0014](3)將該溶膠通過旋噴技術噴涂于載體表面，陳化0.5小時后，在40-80℃干燥8-12小時，并在400-600℃焙燒2-4小時，制得蜂窩載體核殼結構三效催化劑。亞鈰、九水合草酸亞鈰、六水合硝酸亞鈰及硝酸鈰中的一種或幾種；氧鋯中的一種或幾種。[0019]進一步地，步驟(2)中，所述酒石酸和含貴金屬活性組分的釔鋯鋁氧化物的重量比為(0.1-1):1。[0020]進一步地，步驟(1)中所述鉑分散液的制備方法包括以下步驟：將分散劑加入去離子水中形成分散劑液，然后將鉑溶液與分散劑液按照重量比1:1-1:5混合后充分攪拌，得到鉑分散液。[0022]所述分散劑液中分散劑和去離子水的重量比為1:3-3:2。[0024]本發(fā)明的降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑以釔鋯鋁復合氧化物為核，表面負載貴金屬活性組分，再通過溶膠-凝膠法將鈰鐵鋯復合氧化物包覆至核外層形成殼，涂覆至蜂窩狀載體制成催化劑，所得催化劑具有高具體實施方式[0025]下面將結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，應當理解，此處所描述的具體實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。[0026]以下實施例和對比例均選用規(guī)格Φ132.1mm×70mm,孔密度為600cpsi,孔壁厚為2mil,體積為0.959L的蜂窩狀直通式堇青石載體。[0028]一種降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑，包括載體，載體的壁面上涂覆有6催化涂層，催化涂層包括核殼結構材料，核殼結構材料以釔鋯鋁復合氧化物為核，釔鋯鋁復合氧化物的表面負載有貴金屬活性組分Pt,并在核外層包覆鈰鐵鋯復合氧化物形成殼；[0029]催化涂層的涂覆量為150g/L,催化涂層中釔鋯鋁復合氧化物的重量占比為6wt%,釔鋯鋁復合氧化物的組分為5wt%Y?O?、10wt%Zr0?和85wt%Al?0?;[0030]催化涂層中鈰鐵鋯復合氧化物的重量占比為93.13wt%,鈰鐵鋯復合氧化物的組分為25wt%的CeO?、3wt%的Fe?0?和72wt%的Zr0?;貴金屬活性組分Pt的負載量為36.9g/[0031]上述核殼結構三效催化劑的制備方法，采用以下工藝步驟：[0032](1)鉑分散液的制備：將15g乙酸加入到30g去離子水中形成分散劑液，然后加入硝酸鉑溶液(含有3gPt)后充分攪拌，得到鉑分散液；[0033](2)將20g釔鋯鋁復合氧化物(組分為5wt%Y?O?、10wt%ZrO?和85wt%Al?03)分散于水中，滴入含有3gPt的鉑分散液，攪拌均勻后滴入氨水，控制pH為5,在100℃烘干10小時，然后400℃焙燒2小時；[0034](3)將步驟(2)中制得的含鉑的釔鋯鋁復合氧化物分散于水中，球磨至D90粒徑為1熱形成溶膠；[0035](4)將上述溶膠通過旋噴技術噴涂于蜂窩狀載體表面，涂覆量為150g/L,陳化0.5[0036]實施例2[0037]一種降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑，包括載體，載體的壁面涂覆有催化涂層，催化涂層包括核殼結構材料，核殼結構材料以釔鋯鋁復合氧化物為核，釔鋯鋁復合氧化物的表面負載有貴金屬活性組分Pt,并在核外層包覆鈰鐵鋯復合氧化物形成殼；[0038]催化涂層涂覆量為150g/L,催化涂層中釔鋯鋁復合氧化物的重量占比為12wt%,釔鋯鋁復合氧化物的組分為5wt%Y?O?、10wt%Zr0?和85wt%Al?0?;[0039]催化涂層中鈰鐵鋯復合氧化物的重量占比為87.13wt%,鈰鐵鋯復合氧化物的組分為25wt%的CeO?、3wt%的Fe?O?和72wt%的Zr0?;貴金屬活性組分Pt的負載量為36.9g/[0040]上述核殼結構三效催化劑的制備方法，采用以下工藝步驟：[0041](1)鉑分散液的制備：將21g乙酸纖維素加入到42g去離子水中形成分散劑液，然后加入硝酸鉑溶液(含有3gPt)后充分攪拌，得到鉑分散液；[0042](2)將40g釔鋯鋁復合氧化物(組分為5wt%Y?O?、10wt%ZrO?和85wt%Al?03)分散于水中，滴入含有3gPt的鉑分散液，攪拌均勻后滴入氨水，控制pH為6,在100℃烘干8小時，然后400℃焙燒2小時；[0043](3)將步驟(2)中所制含鉑的釔鋯鋁復合氧化物分散于水中，球磨至D90粒徑為1μm后加入192.2g硝酸鈰、28.7g硝酸鐵、605.7g硝酸鋯和8g酒石酸，攪拌溶解后置于電爐加熱形成溶膠；[0044](4)將該溶膠通過旋噴技術噴涂于蜂窩狀載體表面，涂覆量為150g/L,陳化0.5小[0045]實施例37[0046]一種降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑，包括載體，載體的壁面上涂覆有催化涂層，催化涂層包括核殼結構材料，核殼結構材料以釔鋯鋁復合氧化物為核，釔鋯鋁復合氧化物的表面負載有貴金屬活性組分Pd,并在核外層包覆鈰鐵鋯復合氧化物形成殼；[0047]催化涂層涂覆量為150g/L,催化涂層中釔鋯鋁復合氧化物的重量占比為12wt%;釔鋯鋁復合氧化物的組分為5wt%Y?0?、10wt%ZrO?和85wt%Al?0?;[0048]催化涂層中鈰鐵鋯復合氧化物的重量占比為87.13wt%,鈰鐵鋯復合氧化物的組分為35wt%的CeO?、7wt%的Fe?O?和58wt%的Zr0?;貴金屬活性組分Pd的負載量為36.9g/[0049]上述核殼結構三效催化劑的制備方法，采用以下工藝步驟：[0050](1)將40g釔鋯鋁復合氧化物(組分為5wt%Y?O?、10wt%ZrO?和85wt%Al?0?)分散于后500℃焙燒2小時；[0051](2)將步驟(1)中所制含鈀的釔鋯鋁復合氧化物分散于水中，球磨至D90粒徑為2μm后加入270.4g硝酸鈰、60.5g硝酸鐵、491.7g硝酸鋯和8g酒石酸，攪拌溶解后置于電爐加熱形成溶膠；[0052](3)將該溶膠通過旋噴技術噴涂于蜂窩狀載體表面，涂覆量為150g/L,陳化0.5小時后，在80℃干燥12小時、500℃焙燒2小時，[0053]實施例4[0054]一種降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑，包括載體，載體的壁面上涂覆有催化涂層，催化涂層包括核殼結構材料，核殼結構材料以釔鋯鋁復合氧化物為核，釔鋯鋁復合氧化物的表面負載有貴金屬活性組分Pd,并在核外層包覆鈰鐵鋯復合氧化物形成殼；[0055]催化涂層涂覆量為150g/L,催化涂層中釔鋯鋁復合氧化物的重量占比為17wt%,釔鋯鋁復合氧化物的組分為5wt%Y?O?、10wt%Zr0?和85wt%Al?0?;[0056]催化涂層中鈰鐵鋯復合氧化物的重量占比為82.13wt%,鈰鐵鋯復合氧化物的組分為45wt%的CeO?、7wt%的Fe?O?和48wt%的ZrO?;Pd的負載量為36.9g/[0057]上述核殼結構三效催化劑的制備方法，采用以下工藝步驟：[0058](1)將60g釔鋯鋁復合氧化物(組分為5wt%Y?0?、10wt%Zr0?和85wt%Al?O?)分散于后500℃焙燒2小時；[0059](2)將(2)中所制含鈀的釔鋯鋁復合氧化物分散于水中，球磨至D90粒徑為1.5μm后加入325.4g硝酸鈰、58.1g硝酸鐵、378.6g硝酸鋯和20g酒石酸，攪拌溶解后置于電爐加熱形成溶膠；[0060](3)將該溶膠通過旋噴技術噴涂于蜂窩狀載體表面，涂覆量為150g/L,陳化0.5小時后，在80℃干燥12小時、500℃焙燒2小時，[0061]對比例1[0062]一種降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑，包括載體，載體的壁面上涂覆有催化涂層，催化涂層包括核殼結構材料，核殼結構材料以釔鋯鋁復合氧化物為核，釔鋯鋁復合氧化物的表面負載有貴金屬活性組分Pt,并在核外層包覆鈰鋯復合氧化物形成殼；[0063]催化涂層涂覆量為150g/L,催化涂層中釔鋯鋁復合氧化物的重量占比為6wt%,釔8鋯鋁復合氧化物的組分為5wt%Y?0?、10wt%ZrO?和85wt%Al?O?;[0064]催化涂層中鈰鋯復合氧化物的重量占比為93.13wt%,鈰鋯復合氧化物的組分為25wt%的CeO?和75wt%的ZrO?;Pt的負載量[0065]所述核殼結構三效催化劑的制備方法，采用以下工藝步驟：[0066](1)鉑分散液的制備：將15g乙酸加入到30g去離子水中形成分散劑液，然后加入鉑溶液(含有3gPt)后充分攪拌，得到鉑分散液；[0067](2)將20g釔鋯鋁復合氧化物(組分為5wt%Y?0?、10wt%ZrO?和85wt%Al?03)分散于后400℃焙燒2小時；[0068](3)將步驟(2)中所制含鉑的釔鋯鋁復合氧化物分散于水中，球磨至D90粒徑為1μm后加入204.8g硝酸鈰、673.2g硝酸鋯和2g酒石酸，攪拌溶解后置于電爐加熱形成溶膠；[0069](4)將該溶膠通過旋噴技術噴涂于蜂窩狀載體表面，涂覆量為150g/L,陳化0.5小時后，在80℃干燥12小時、500℃焙燒2小時，制得蜂窩載體核殼結構[0071]一種降低汽車尾氣排放的核殼結構三效催化劑，催化涂層涂覆量為150g/L;釔鋯鋁復合氧化物的組分為5wt%Y?0?、10wt%ZrO?和85wt%Al?0?,在催化涂層中重量占比為12[0072]催化涂層中鈰鐵鋯復合氧化物的重量占比為87.13wt%,鈰鐵鋯復合氧化物的組分為25wt%的CeO?、3wt%的Fe?O?和72wt%的ZrO?;Pt的負載量為36.9g/ft3。[0073]所述核殼結構三效催化劑的制備方法，采用以下工藝步驟：[0074](1)將40g釔鋯鋁復合氧化物(組分為5wt%Y?O?、10wt%Zr0?和85wt%Al?O?)分散于水中，滴入含有3gPt的硝酸鉑溶液，然后加入192.2g硝酸鈰、28.7g硝酸鐵、605.7g硝酸鋯和4.5g酒石酸，攪拌溶解后置于電爐加熱形成溶膠；[0075]