解:負(fù)極反應(yīng)1/2H2(p

)H+(a=0.1)+e

正極反應(yīng)AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(a=0.1)電池反應(yīng)1/2H2(p

)+AgCl(s)Ag(s)+HCl(a=0.1)lnK

=zFE

/RT=196500Cmol-10.2223V/(8.3145JK-1mol-1298K)=8.685

K

=5.9103

1/2H2(p

)+AgCl(s)Ag(s)+HCl(a=0.1)

rGm=-

zFE

=-10.2815V96500Cmol-1=-27.2kJmol-1

例2：25℃時(shí)，電池：Cd｜CdCl2

2(1/2)H2O｜Cl-(飽和溶液)｜AgCl｜Ag的E＝0.67533V，求該溫度下電池反應(yīng)的ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm。解:2

ΔrGm=-zFE＝-2

96485C

mol-1

0.67533V

＝-130.32kJ

mol-1由電極反應(yīng)知z=2

討論：ΔrHm＝-167.7kJ

mol-1是指反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行時(shí)的反應(yīng)放出的熱量Qp，若反應(yīng)在電池中可逆地進(jìn)行，則W'=-167.7kJ

mol-1-(-37.38kJ

mol-1)=-130.32kJ

mol-1若則化學(xué)能(ΔrHm)將全部轉(zhuǎn)化為電功。Qp與Qr之差為電功(W=-zFE)：

注意：ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm均與電池反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程寫(xiě)法有關(guān)，若上述電池反應(yīng)寫(xiě)為z＝1，于是ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm的數(shù)值都要減半。①計(jì)算電極25℃的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。25℃的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。②求反應(yīng)3.已知

和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為0.7961V和0.851V。電極25℃的83.解:（1）（2）（3）（3）=（2）－1/2（1）（2）（3）（4）=2（3）－（2）25℃的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。②求反應(yīng)（4）2.測(cè)定離子平均活度因子

例4：電池

Zn-Hg|ZnSO4(aq)|PbSO4(s),Pb-Hg的E

=0.4085V,電池中ZnSO4的濃度為5.0×10-4molkg-1時(shí),電池的電動(dòng)勢(shì)E(298K)=0.6114V，求ZnSO4濃度為5.0×10-4molkg-1時(shí)的

。

解:負(fù)極反應(yīng)ZnZn2++2e

正極反應(yīng)PbSO4+2ePb+SO42-電池反應(yīng)Zn+PbSO4=Pb+SO42-+Zn2+解得a+a-=1.32×10-7已知a

=

±m(xù)±/m

,ZnSO4的m±=(m+×m-)1/2=m=5.0×10-4molkg-1

例525℃下，測(cè)得電池：Pt｜H2(p

)｜HCl(m=0.07503mol

kg-1)｜Hg2Cl2｜Hg的電動(dòng)勢(shì)E＝0.4119V，求0.07503mol

kg-1HCl的

。由表7-6查得E

(Cl-｜Hg2Cl2｜Hg)＝0.2799V，E

＝E

(Cl-｜Hg2Cl2｜Hg)-E

(Pt｜H2｜H+)

＝0.2799V-0V＝0.2799VE＝0.4119V，T＝298.15K

代入能斯特方程，aH+aCl-=5.87

10-33.測(cè)定溶液的pH值

pH=-lga(H+)，測(cè)定溶液的pH值實(shí)質(zhì)上就是選擇一個(gè)對(duì)H+可逆的電極與另一參比電極（如甘汞電極）組成原電池，通過(guò)測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)求得。對(duì)H+可逆的電極有：氫電極、醌氫醌電極、玻璃電極等。Pt,H2(p

)|待測(cè)pH

甘汞電極E=E+-E-

=E+-[E-

+RT/Fln[a(H+)/(pH2/p

)1/2]=E++0.05916VpH其中負(fù)極反應(yīng)為：?H2H++e在一定溫度下，測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)，就可以求溶液的pH。例6下列電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)E=0.517V，計(jì)算HCl溶液的pH值。已知電池正極的電勢(shì)

E+=0.369V.Pt,H2(p

)|HCl(aq,aH+)|AgCl(s),Ag解：E=E+-E-

=E+-[E

(H+,H2)+0.059Vlga(H+)]=E++0.059VpH0.517V=0.369V+0.059VpHpH=(0.517V-0.369V)/0.059V=2.5解：將反應(yīng)設(shè)計(jì)成如下電池：4.判斷反應(yīng)方向

例7

鐵在酸性介質(zhì)中被腐蝕的反應(yīng)為：Fe+2H+(a)+(1/2)O2

Fe2+(a)+H2O(l)，問(wèn)當(dāng)a(H+)＝1，a(Fe2+)＝1，p(O2)＝p

，25℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的方向?Fe｜Fe2+(a)

H+(a)｜O2(p

)｜Pt因?yàn)閍(H+）＝1，a(Fe2+）＝1，p(O2）/p

=

1，a(Fe)=1，a(H2O)≈1(水大量)所以E=E

=E

(H+｜O2｜Pt)-E

(Fe2+｜Fe)由表7-5查得：

E

(H+｜O2｜Pt)＝1.229V，E

(Fe2+｜Fe)=-0.409VE

＝1.229V-(-0.409V)＝1.638V>0ΔrGm=-zFE=-316.1kJ

mol-1<0腐蝕能自發(fā)進(jìn)行。5.求氧化物的分解壓例8

設(shè)計(jì)一個(gè)適當(dāng)?shù)碾姵?，?jì)算HgO的分解壓及ΔfGm

。解：分解反應(yīng)HgO(s)=Hg(l)+?O2

設(shè)計(jì)的電池為：Pt,O2(p)|OH-(aq)|HgO(s),Hg,Pt設(shè)計(jì)的電池為

Pt,O2(p)|OH-(aq)|HgO(s),Hg,Pt反應(yīng)：左極2OH-=H2O+?O2（p)+2e0.401V

右極HgO(s)+H2O+2e=Hg(l)+2OH-

0.0988V電池反應(yīng)HgO(s)=Hg(l)+?O2(p)令E=0,分解反應(yīng)達(dá)到平衡，則ΔfGm

(HgO)=8.3145J

K-1

mol-1×298.2K×ln(3.25×10-16/105)?

=-58.48kJ

mol-1。ΔrGm

(HgO)=-ΔfGm

(HgO)

=-RTlnK

=-RTln[pO2/p

]1/2電池反應(yīng)HgO(s)=Hg(l)+?O2(p)ΔfGm

(HgO)=2×96500C

mol-1×[0.0988-0.401]V=-58.3kJ

mol-1。ΔrGm

(HgO)=-ΔfGm

(HgO)=-zFE

6.測(cè)定難溶鹽的溶度積例9

利用E

數(shù)據(jù)，求25℃時(shí)AgI的溶度積。解：將溶解反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池，查出電極的E

算得電池的電動(dòng)勢(shì)E

,利用可求得溶度積ksp

。AgI的溶解反應(yīng)為A