2025年大學(xué)《化學(xué)測(cè)量學(xué)與技術(shù)》專業(yè)題庫(kù)——硅固相微萃取-氣相色譜法測(cè)土壤中農(nóng)藥殘留考試時(shí)間：______分鐘總分：______分姓名：______一、選擇題（請(qǐng)將正確選項(xiàng)的字母填入括號(hào)內(nèi)，每題2分，共20分）1.在SPME萃取過(guò)程中，為提高萃取效率，通常需要將樣品加熱，其主要目的是（）。A.加快樣品中目標(biāo)分析物揮發(fā)進(jìn)入氣相B.增大分析物在固相和液相之間的分配系數(shù)C.減少溶劑解吸對(duì)纖維的污染D.加速萃取頭的解吸過(guò)程2.下列關(guān)于聚二甲基硅氧烷（PDMS）SPME萃取頭的描述，錯(cuò)誤的是（）。A.對(duì)非極性或弱極性有機(jī)物有較好的萃取能力B.在較高溫度下使用時(shí)，易發(fā)生熱解吸C.對(duì)極性分析物的萃取通常優(yōu)于Carboxen/PDMS頭D.表面經(jīng)過(guò)Carboxen改性的PDMS頭可以提高對(duì)極性分析物的萃取效率3.在SPME-GC分析中，選擇GC色譜柱時(shí)，主要考慮的因素不包括（）。A.色譜柱的固定相類型B.色譜柱的長(zhǎng)度和內(nèi)徑C.期望的分離溫度范圍D.SPME纖維的涂層材質(zhì)4.氣相色譜法中，使用氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）時(shí)，對(duì)于含有少量水或醇的農(nóng)藥殘留樣品，可能出現(xiàn)的現(xiàn)象是（）。A.基線不穩(wěn)定B.所有農(nóng)藥峰響應(yīng)信號(hào)增強(qiáng)C.極性較強(qiáng)的農(nóng)藥峰出現(xiàn)尾流D.檢測(cè)器靈敏度顯著降低5.從土壤樣品中提取和凈化農(nóng)藥殘留時(shí)，使用液-液萃取（LLE）相比，采用固相萃取（SPE）的主要優(yōu)勢(shì)是（）。A.操作步驟更簡(jiǎn)單B.通常能獲得更高的回收率C.更容易去除復(fù)雜基質(zhì)干擾D.消耗的有機(jī)溶劑通常更少6.在建立SPME-GC分析方法時(shí)，若發(fā)現(xiàn)目標(biāo)農(nóng)藥的保留時(shí)間不穩(wěn)定，除了檢查色譜柱狀態(tài)外，還應(yīng)考慮（）。A.萃取時(shí)間是否足夠B.萃取溫度是否適宜C.進(jìn)樣口溫度是否過(guò)高D.樣品基質(zhì)的影響7.評(píng)價(jià)一個(gè)SPME-GC分析方法精密度時(shí)，通常使用（）。A.檢出限（LOD）B.定量限（LOQ）C.峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）D.回收率8.在使用SPME進(jìn)行樣品萃取時(shí)，若目標(biāo)分析物的極性較強(qiáng)，從固相萃取頭的解吸效率來(lái)看，通常（）。A.PDMS頭優(yōu)于DVB/PDMS頭B.Carboxen/PDMS頭優(yōu)于PDMS頭C.需要更長(zhǎng)的解吸時(shí)間D.對(duì)溫度不敏感9.土壤樣品中富含的鹽分和其他成分可能會(huì)對(duì)SPME-GC分析產(chǎn)生干擾，通常采用（）來(lái)減輕或消除這種干擾。A.提高萃取溫度B.選擇離子性更強(qiáng)的萃取頭C.使用鹽效應(yīng)調(diào)節(jié)劑（如NaCl）D.增加樣品提取溶劑的極性10.采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)農(nóng)藥殘留進(jìn)行定量時(shí)，要求標(biāo)準(zhǔn)系列中分析物的濃度范圍應(yīng)在（）。A.檢出限以下B.定量限以下C.線性范圍內(nèi)D.檢測(cè)器響應(yīng)范圍之外二、填空題（請(qǐng)將正確答案填入橫線上，每空2分，共20分）1.SPME技術(shù)的核心是利用吸附劑纖維表面與樣品基質(zhì)中分析物之間發(fā)生的__________和__________過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)萃取和進(jìn)樣。2.為了提高SPME萃取非極性分析物的效率，通常可以__________萃取溫度，并確保足夠的__________時(shí)間。3.氣相色譜法中，根據(jù)固定相的種類，可分為_(kāi)_________色譜和__________色譜。4.在SPME-GC分析中，若使用Carboxen/PDMS萃取頭，則相比PDMS頭，其通常對(duì)__________分析物的萃取選擇性和效率更高。5.使用GC-FID檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)器溫度應(yīng)__________柱溫，以獲得最佳響應(yīng)。6.從土壤樣品中提取農(nóng)藥殘留時(shí)，若采用SPE凈化，根據(jù)目標(biāo)物性質(zhì)和基質(zhì)特點(diǎn)，可選擇不同的填料，如用于吸附極性化合物的__________填料。7.方法學(xué)驗(yàn)證是確保分析結(jié)果可靠性的重要環(huán)節(jié)，其中評(píng)價(jià)方法準(zhǔn)確度通常采用__________和__________指標(biāo)。8.SPME技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)之一是無(wú)需使用大量有機(jī)溶劑，這符合__________的要求。9.在分析復(fù)雜基質(zhì)樣品（如土壤）時(shí)，常采用__________標(biāo)準(zhǔn)溶液法來(lái)補(bǔ)償基質(zhì)效應(yīng)帶來(lái)的影響。10.選擇SPME纖維時(shí)，除了考慮分析物的性質(zhì)，還需考慮其在__________和__________條件下的穩(wěn)定性。三、簡(jiǎn)答題（請(qǐng)簡(jiǎn)要回答下列問(wèn)題，每題5分，共20分）1.簡(jiǎn)述影響SPME萃取效率的主要因素。2.簡(jiǎn)述氣相色譜法中，分流進(jìn)樣和不分流進(jìn)樣的區(qū)別及適用情況。3.簡(jiǎn)述在土壤樣品中測(cè)定農(nóng)藥殘留時(shí)，進(jìn)行樣品凈化處理的目的和常用方法。4.簡(jiǎn)述選擇SPME-GC法測(cè)定土壤中某農(nóng)藥殘留時(shí)，需要優(yōu)化的主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)。四、計(jì)算題（請(qǐng)列出計(jì)算步驟，每題10分，共20分）1.某SPME-GC法測(cè)定土壤中某農(nóng)藥殘留，方法線性范圍為10mg/L至1000mg/L。使用外標(biāo)法進(jìn)行定量，稱取5.000g風(fēng)干土壤樣品，加入20.00mL提取溶劑，充分振蕩萃取后，直接將SPME纖維（假設(shè)萃取量為1.00μL）插入GC進(jìn)樣口解吸1.00min。進(jìn)樣時(shí)，將20.00mL的提取液等效為1.00g樣品量進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)進(jìn)樣濃度為500mg/L時(shí)，測(cè)得峰面積為1.25x10^5mV·s。另測(cè)得該農(nóng)藥的校準(zhǔn)曲線方程為：y=6.50x10^4x+1.2x10^3（y為峰面積，x為濃度，單位mg/L）。請(qǐng)計(jì)算該土壤樣品中目標(biāo)農(nóng)藥的濃度（mg/kg）。2.某實(shí)驗(yàn)小組建立了PDMS-DVBSPME-GC-FID法測(cè)定土壤中甲苯和二甲苯四種異構(gòu)體的方法。在優(yōu)化條件下，對(duì)同一份含有目標(biāo)組分的土壤樣品溶液進(jìn)行平行測(cè)定（n=6），得到甲苯峰面積的平均值為1.30x10^5mV·s，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.20x10^3mV·s；對(duì)方法進(jìn)行回收率測(cè)試，向已知濃度（500mg/L）的標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入10.00g土壤基質(zhì)，測(cè)定回收率分別為：甲苯89%，乙苯92%，間二甲苯90%，對(duì)二甲苯88%。請(qǐng)計(jì)算甲苯測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），并評(píng)價(jià)該方法的精密度和準(zhǔn)確度是否滿足要求（通常要求RSD<10%，回收率在80%-110%之間）。五、論述題（請(qǐng)結(jié)合實(shí)例或原理，深入闡述下列問(wèn)題，每題10分，共20分）1.論述在土壤樣品前處理中，采用SPME技術(shù)相比于傳統(tǒng)的液-液萃?。↙LE）或固相萃?。⊿PE）方法，具有哪些優(yōu)勢(shì)和潛在的局限性。2.論述如何針對(duì)土壤樣品基質(zhì)復(fù)雜、分析物種類多、濃度差異大等特點(diǎn)，選擇或優(yōu)化SPME-GC分析方法，以獲得良好分離和準(zhǔn)確測(cè)定。試卷答案一、選擇題1.B解析：加熱主要目的是增大分析物在固相和液相之間的分配系數(shù)，使其更容易從液相轉(zhuǎn)移到固相（萃?。?.C解析：PDMS對(duì)非極性和弱極性分析物效果較好，Carboxen/PDMS由于引入了極性的Carboxen基團(tuán)，對(duì)極性分析物的萃取能力和選擇性通常優(yōu)于純PDMS頭。3.D解析：選擇GC色譜柱主要考慮固定相類型、柱長(zhǎng)、內(nèi)徑、溫度范圍等與待測(cè)物性質(zhì)的匹配度，與SPME纖維的涂層材質(zhì)無(wú)直接關(guān)系。4.A解析：FID對(duì)含碳有機(jī)物有響應(yīng)，水或醇在高溫下可能解吸并干擾基線穩(wěn)定。5.C解析：SPE能更選擇性地吸附目標(biāo)分析物，同時(shí)有效去除大量基質(zhì)干擾物，操作相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)化，但LLE在某些情況下可能更高效或回收率更高。6.B解析：萃取溫度直接影響分配系數(shù)，是影響保留時(shí)間穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。7.C解析：精密度衡量測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性，常用峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來(lái)表示。8.B解析：Carboxen基團(tuán)具有極性，能更好地與極性分析物相互作用，提高其在PDMS纖維上的解吸效率。9.C解析：加入鹽（如NaCl）可以提高水相離子強(qiáng)度，降低分析物在固相和水分之間的分配系數(shù)，從而將分析物更多地保留在水相中，減少其對(duì)SPME萃取的干擾。10.C解析：標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量要求樣品濃度在直線范圍內(nèi)，否則會(huì)導(dǎo)致定量誤差增大。二、填空題1.吸附；解吸解析：SPME的核心機(jī)制是分析物在SPME纖維涂層表面的吸附和隨后的解吸進(jìn)入分析器。2.提高；萃取解析：提高溫度能增大分析物在固相和液相間的分配系數(shù)差，有利于非極性分析物萃??；足夠的萃取時(shí)間確保達(dá)到平衡。3.氣液；氣固解析：根據(jù)分離原理，GC可分為利用氣液平衡進(jìn)行分離的氣液色譜和利用氣固吸附進(jìn)行分離的氣固色譜。4.極性解析：Carboxen/PDMS頭表面含有羧基，對(duì)極性分析物有更強(qiáng)的相互作用力。5.高于解析：FID檢測(cè)器需要足夠高的溫度（通常比柱溫高50-100°C）才能產(chǎn)生穩(wěn)定的火焰和足夠的離子流。6.十八烷基硅烷鍵合硅膠（ODS）解析：ODS是一種常用的反相填料，對(duì)中等極性和極性較強(qiáng)的有機(jī)物有較好的吸附和分離能力。7.回收率；準(zhǔn)確度解析：回收率衡量方法將實(shí)際存在于樣品中的分析物定量回收的能力，準(zhǔn)確度則反映測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。8.綠色分析化學(xué)解析：SPME無(wú)需大量溶劑，減少了溶劑消耗和揮發(fā)，符合綠色化學(xué)和實(shí)驗(yàn)室可持續(xù)發(fā)展的理念。9.標(biāo)準(zhǔn)加入解析：標(biāo)準(zhǔn)加入法是將已知量的分析物直接加入到樣品中，通過(guò)測(cè)定加入前后濃度的變化來(lái)校正基質(zhì)效應(yīng)。10.穩(wěn)定性；耐久性解析：選擇SPME纖維時(shí)，必須確保其在反復(fù)使用、不同溫度、不同溶劑等條件下性能穩(wěn)定，且使用壽命長(zhǎng)（耐久性好）。三、簡(jiǎn)答題1.簡(jiǎn)述影響SPME萃取效率的主要因素。解析：影響SPME萃取效率的主要因素包括：分析物性質(zhì)（極性、分子量、揮發(fā)性）、萃取條件（溫度、時(shí)間、攪拌速度）、SPME纖維類型（涂層材質(zhì)、厚度）、樣品基質(zhì)（成分、粘度、pH值、離子強(qiáng)度）以及操作因素（進(jìn)樣口溫度、解吸時(shí)間）。2.簡(jiǎn)述氣相色譜法中，分流進(jìn)樣和不分流進(jìn)樣的區(qū)別及適用情況。解析：不分流進(jìn)樣時(shí)，樣品全部進(jìn)入色譜柱；分流進(jìn)樣時(shí)，部分樣品進(jìn)入色譜柱，大部分通過(guò)分流閥排出。不分流進(jìn)樣適用于樣品量較多或濃度較高的情況，可提高靈敏度；分流進(jìn)樣適用于樣品量較少或濃度較低的情況，可防止過(guò)載，適用于痕量分析。3.簡(jiǎn)述在土壤樣品中測(cè)定農(nóng)藥殘留時(shí)，進(jìn)行樣品凈化處理的目的和常用方法。解析：目的：去除土壤樣品中大量存在的基質(zhì)成分（如水分、有機(jī)質(zhì)、無(wú)機(jī)鹽等），消除這些成分對(duì)分析物提取、解吸和檢測(cè)的干擾，提高方法的準(zhǔn)確度和選擇性好。常用方法：液-液萃?。↙LE）、固相萃?。⊿PE，如硅藻土填料、氧化鋁填料、十八烷基硅烷鍵合硅膠填料等）、凝膠滲透色譜（GPC）、頂空進(jìn)樣（HS-SPME或HS-GC）。4.簡(jiǎn)述選擇SPME-GC法測(cè)定土壤中某農(nóng)藥殘留時(shí)，需要優(yōu)化的主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)。解析：需要優(yōu)化的主要參數(shù)包括：選擇合適的SPME纖維類型；優(yōu)化萃取條件（溫度、時(shí)間、攪拌速度）；優(yōu)化解吸條件（進(jìn)樣口溫度、解吸時(shí)間）；選擇合適的GC色譜柱和柱溫程序；選擇和優(yōu)化GC檢測(cè)器（類型、溫度）及載氣、尾吹氣等流動(dòng)相參數(shù)；選擇合適的樣品前處理方法（如提取溶劑、凈化步驟）。四、計(jì)算題1.某SPME-GC法測(cè)定土壤中某農(nóng)藥殘留，方法線性范圍為10mg/L至1000mg/L。使用外標(biāo)法進(jìn)行定量，稱取5.000g風(fēng)干土壤樣品，加入20.00mL提取溶劑，充分振蕩萃取后，直接將SPME纖維（假設(shè)萃取量為1.00μL）插入GC進(jìn)樣口解吸1.00min。進(jìn)樣時(shí)，將20.00mL的提取液等效為1.00g樣品量進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)進(jìn)樣濃度為500mg/L時(shí)，測(cè)得峰面積為1.25x10^5mV·s。另測(cè)得該農(nóng)藥的校準(zhǔn)曲線方程為：y=6.50x10^4x+1.2x10^3（y為峰面積，x為濃度，單位mg/L）。請(qǐng)計(jì)算該土壤樣品中目標(biāo)農(nóng)藥的濃度（mg/kg）。解析：步驟1：計(jì)算校準(zhǔn)曲線斜率對(duì)應(yīng)的濃度因子。斜率=6.50x10^4mV·s/(mg/L)。因?yàn)?.00μL的萃取體積，等效于1.00g樣品，所以斜率實(shí)際代表每mg/L分析物在1.00g樣品中對(duì)應(yīng)的峰面積。濃度因子=斜率/(樣品量/提取液體積)=6.50x10^4mV·s/(mg/L)/(1.00g/20.00mL)=6.50x10^4mV·s/(mg/L)*20.00mL/g=1.30x10^6mV·s/(mg樣品)。步驟2：根據(jù)樣品測(cè)得的峰面積，計(jì)算樣品中分析物的質(zhì)量。樣品峰面積=1.25x10^5mV·s。分析物質(zhì)量(mg)=樣品峰面積/濃度因子=1.25x10^5mV·s/1.30x10^6mV·s/(mg樣品)≈0.0962mg樣品。步驟3：計(jì)算土壤樣品中的濃度（mg/kg）。稱取樣品量=5.000g=5000mg。土壤中分析物濃度(mg/kg)=(分析物質(zhì)量/稱取樣品量)*1000mg/g=(0.0962mg/5000mg)*1000mg/g=1.924mg/kg。答案：該土壤樣品中目標(biāo)農(nóng)藥的濃度為1.92mg/kg(保留兩位有效數(shù)字)。2.某實(shí)驗(yàn)小組建立了PDMS-DVBSPME-GC-FID法測(cè)定土壤中甲苯和二甲苯四種異構(gòu)體的方法。在優(yōu)化條件下，對(duì)同一份含有目標(biāo)組分的土壤樣品溶液進(jìn)行平行測(cè)定（n=6），得到甲苯峰面積的平均值為1.30x10^5mV·s，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.20x10^3mV·s；對(duì)方法進(jìn)行回收率測(cè)試，向已知濃度（500mg/L）的標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入10.00g土壤基質(zhì)，測(cè)定回收率分別為：甲苯89%，乙苯92%，間二甲苯90%，對(duì)二甲苯88%。請(qǐng)計(jì)算甲苯測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），并評(píng)價(jià)該方法的精密度和準(zhǔn)確度是否滿足要求（通常要求RSD<10%，回收率在80%-110%之間）。解析：步驟1：計(jì)算甲苯測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。RSD=(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)*100%=(1.20x10^3mV·s/1.30x10^5mV·s)*100%≈0.92%。步驟2：評(píng)價(jià)方法的精密度。計(jì)算得到的RSD為0.92%，遠(yuǎn)小于通常要求的10%(<1%)，說(shuō)明方法的精密度良好。步驟3：評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度。甲苯的回收率為89%，在80%-110%的允許范圍內(nèi)，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度滿足要求。答案：甲苯測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.92%；該方法的精密度和準(zhǔn)確度均滿足要求。五、論述題1.論述在土壤樣品前處理中，采用SPME技術(shù)相比于傳統(tǒng)的液-液萃?。↙LE）或固相萃?。⊿PE）方法，具有哪些優(yōu)勢(shì)和潛在的局限性。解析：優(yōu)勢(shì)：SPME操作簡(jiǎn)便快速，無(wú)需大量有機(jī)溶劑，符合綠色化學(xué)理念，樣品引入量少，易于與GC等分析儀器聯(lián)用，自動(dòng)化程度高。對(duì)于揮發(fā)性較強(qiáng)的農(nóng)藥，SPME能提供較好的回收率。相比LLE，SPME避免了大量溶劑的使用和相分離步驟。相比SPE，SPME在某些簡(jiǎn)單基質(zhì)或特定分析物上可能更快速，但選擇性和處理復(fù)雜基質(zhì)的能力通常不如SPE。潛在局限性：SPME的萃取容量相對(duì)有限，對(duì)高濃度樣品可能需要稀釋；對(duì)極性較強(qiáng)或熱不穩(wěn)定分析物的萃取效率可能不高；纖維的選擇性有限，可能存在基質(zhì)干擾；對(duì)操作條件（溫度、時(shí)間、濕度）較為敏感；部分纖維成本較高且使用壽