紫外光與厭氧雙固化聚氨酯丙烯酸酯膠粘劑的合成研究紫外光與厭氧雙固化聚氨酯膠粘劑的合成研究目錄TOC\o"1-3"\h\u第一章緒論 錯誤!未定義書簽。1.1聚氨酯膠粘劑簡述 錯誤!未定義書簽。1.2厭氧膠簡述 錯誤!未定義書簽。1.3光固化聚氨酯膠 錯誤!未定義書簽。1.4復(fù)合聚氨酯膠 錯誤!未定義書簽。第二章紫外光固化技術(shù) 錯誤!未定義書簽。2.1技術(shù)簡介 錯誤!未定義書簽。2.2固化原理 錯誤!未定義書簽。2.3紫外光固化存在的問題 錯誤!未定義書簽。第三章厭氧固化技術(shù) 錯誤!未定義書簽。3.1固化原理 錯誤!未定義書簽。3.2厭氧固化存在的問題 錯誤!未定義書簽。第四章紫外光與厭氧雙固話體系 錯誤!未定義書簽。4.1雙固化簡介 錯誤!未定義書簽。第五章實(shí)驗(yàn) 錯誤!未定義書簽。5.1原料與儀器 錯誤!未定義書簽。5.2實(shí)驗(yàn)步驟 錯誤!未定義書簽。5.2.1聚氨酯與丙烯酸酯的合成 錯誤!未定義書簽。5.2.2紫外光與厭氧雙固化 錯誤!未定義書簽。第六章性能與表征 錯誤!未定義書簽。6.1膠粘劑粘度測定 錯誤!未定義書簽。6.1.1試驗(yàn)原理 錯誤!未定義書簽。6.1.2試驗(yàn)裝置 錯誤!未定義書簽。6.1.3試驗(yàn)步驟 錯誤!未定義書簽。6.1.4試驗(yàn)結(jié)果 錯誤!未定義書簽。6.1.5結(jié)果分析 錯誤!未定義書簽。6.2膠粘劑180度剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法撓性材料對剛性材料 錯誤!未定義書簽。6.2.1試驗(yàn)原理 錯誤!未定義書簽。6.2.2試驗(yàn)裝置 錯誤!未定義書簽。6.2.3試驗(yàn)步驟 錯誤!未定義書簽。6.2.4試驗(yàn)結(jié)果 錯誤!未定義書簽。6.2.5結(jié)果分析 錯誤!未定義書簽。6.3膠粘劑剪切沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)方法 錯誤!未定義書簽。6.3.1試驗(yàn)原理 錯誤!未定義書簽。6.3.2試驗(yàn)裝置 錯誤!未定義書簽。6.3.3試驗(yàn)步驟 錯誤!未定義書簽。6.3.4試驗(yàn)結(jié)果 錯誤!未定義書簽。6.3.5結(jié)果分析 錯誤!未定義書簽。6.4膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測定方法(金屬對金屬) 錯誤!未定義書簽。6.4.1試驗(yàn)原理 錯誤!未定義書簽。6.4.2試驗(yàn)裝置 錯誤!未定義書簽。6.4.3試驗(yàn)步驟 錯誤!未定義書簽。6.4.4試驗(yàn)結(jié)果 錯誤!未定義書簽。6.4.5結(jié)果分析 錯誤!未定義書簽。結(jié)論與展望 錯誤!未定義書簽。致謝 錯誤!未定義書簽。參考文獻(xiàn) 錯誤!未定義書簽。

摘要:由于紫外光固化技術(shù)有著陰影和深層次難以固化的問題，而厭氧固化也存在著表面接觸氧氣的部分無法固化的問題。故在此提出紫外光和厭氧雙固化的體系。由紫外光固化來達(dá)成基體表面的固化，再由厭氧固化來使得基體深層次的固化，同時解決了紫外光固化和厭氧固化的缺陷。本實(shí)驗(yàn)先合成聚氨酯（PU）再用多余的異氰酸根與甲基丙烯酸羥乙酯反應(yīng)得到聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，此時聚氨酯丙烯酸酯中引入了雙鍵，既可以紫外光固化也能夠厭氧固化。有同時本實(shí)驗(yàn)也設(shè)立了對照組聚氨酯膠粘劑，用于比較雙固化后的聚氨酯丙烯酸酯膠較于普通的聚氨酯膠性能上的改變。關(guān)鍵詞：紫外光固化，厭氧固化，聚氨酯，聚氨酯丙烯酸酯Abstract:Ultravioletcuringtechnologyhastheproblemsofshadowsanddeep-seateddifficultyincuring,whileanaerobiccuringalsohastheproblemthatthepartofthesurfacecontactedwithoxygencannotbecured.Therefore,adualcuringsystemofultravioletandanaerobicwasproposed.Ultravioletcuringisusedtocurethesurfaceofthematrix,andanaerobiccuringisusedtomakethematrixcureddeeply.Atthesametime,thedefectsofultravioletcuringandanaerobiccuringaresolved.Inthisexperiment,polyurethane(PU)wassynthesizedfirst,andthenpolyurethaneacrylate(PUA)wassynthesizedbyreactionofredundantisocyanatewithhydroxyethylmethacrylate.Atthistime,doublebondswereintroducedintopolyurethaneacrylate,whichcanbecuredbyultravioletlightoranaerobic.Atthesametime,acontrolgroupofpolyurethaneadhesiveswassetuptocomparethepropertiesofdoublecuredpolyurethaneacrylateadhesiveswiththoseofordinarypolyurethaneadhesives.Keywords:UVcuring,anaerobiccuring,polyurethane,polyurethaneacrylate第一章緒論1.1聚氨酯膠粘劑簡述膠粘劑是日常生活中必不可少的一種生活用品，雖然不起眼背后卻有著至關(guān)重要的作用和長久的發(fā)展歷史。而聚氨酯膠粘劑作為八大合成膠粘劑的重要種類之一，因?yàn)槠鋬?yōu)異的性能，受用于各大領(lǐng)域，并的到廣泛的關(guān)注。聚氨酯膠粘劑是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)(-NHCOO-)或異氰酸酯基(-NCO)的膠粘劑，易于與含有活潑氫的基材如泡沫、塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料，以及金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學(xué)粘接力。但聚氨酯膠粘劑耐熱性差，在高溫下易降解而失去強(qiáng)度，使其在耐熱結(jié)構(gòu)領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了一定的限制.聚氨酯受熱后，其分子鏈中的共價鍵在局部區(qū)域內(nèi)發(fā)生復(fù)雜的振動和轉(zhuǎn)動。隨著溫度的進(jìn)一步升高，聚氨酯中的化學(xué)鍵斷裂形成許多鏈自由基、揮發(fā)性小分子，或重組碳化[14]。欲提高聚氨酯膠粘劑的耐熱性,首先從基料聚氨酯入手,調(diào)節(jié)分子鏈中“硬段”和“軟段”間的比例,如采用多苯基多異氰酸醋,低分子量多元醇,提高膠層的交聯(lián)度。其次可添加耐熱添加劑如碳硼烷等[25]。據(jù)聚氨酯是由Tg低于室溫的軟段和Tg高于室溫的硬段組成的嵌段聚合物.軟段一般由低聚物多元醇構(gòu)成,硬段由二異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑構(gòu)成,聚氨酯膠粘劑分子結(jié)構(gòu)含中高濃度的極性基團(tuán),硬段中含有提供質(zhì)子的-NH基和接受質(zhì)子的氨基甲酸酯羰基-C=O,而軟段中存在質(zhì)子受體醚氧基-O-和酯羰基-C=O,因此不僅能在硬段-硬段之間能形成氫鍵,而且在硬段-軟段之間也能形成氫鍵[17]。聚氨酯膠粘劑最早起源于德國，首次使用三苯基甲烷-4，4-三異氰酸酯用于坦克中橡膠履帶于金屬輪胎的粘接，并在二戰(zhàn)時期投入使用。隨后德國又用二或多異氰酸酯和聚酯多元醇得到聚氨酯膠粘劑。同時美國值得溶劑型膠和單組分濕固化型膠粘劑，投入于汽車與建筑行業(yè)。上世紀(jì)六十年代聚氨酯水乳液膠開始研究，八十年代大量使用[1]。我國聚氨酯膠粘劑的發(fā)展起源于上世紀(jì)五十年代末期，以溶劑型膠為開端，再發(fā)展為高性能的無溶劑、水基和熱熔型等環(huán)境友好型。溶劑型膠粘劑由于其部分優(yōu)異的特性仍被用于如鞋類的部分領(lǐng)域[2][24]。隨著其性能的改進(jìn)，PU膠粘劑的使用量不斷增加，2007年我國PU膠粘劑消費(fèi)量已達(dá)到26萬t，其中2005～2007年我國水性PU膠粘劑的銷售量為1.6萬～1.7萬t。2011年我國PU膠粘劑的消費(fèi)量為35萬[19]。1.2厭氧膠簡述許多應(yīng)用要求將兩個表面粘在一起，并為此目的開發(fā)了涉及多種固化方法的各種粘合劑配方。盡管如此在這一領(lǐng)域的大量研究中，各種粘合劑配方和固化方法仍然存在缺陷。理想的粘合劑配方將具有較長的保質(zhì)期，即在運(yùn)輸和儲存過程中不產(chǎn)生凝膠，且使用方便。并且這些粘合劑需要能夠長時間貯存，即，穩(wěn)定后，應(yīng)用到表面要粘結(jié)。當(dāng)膠粘涂層表面與第二表面配合時，粘合劑組合物應(yīng)能迅速固化，并提供良好的附著力，在較短的時間內(nèi)盡可能得到較高的粘結(jié)強(qiáng)度。環(huán)氧基膠粘劑是一種較常見的膠粘劑材料，具有優(yōu)良的附著力，但其組成不穩(wěn)定。通常情況下，即使如此，這些材料必須迅速使用，因?yàn)橐坏┻@兩個部分混合固化就會開始。在使用之前過早固化或者粘度過高都會增加成本和工作量以及造成材料的浪費(fèi)。其中一個更多用途和易于使用的粘合劑被稱為厭氧粘合劑。它們的特點(diǎn)是能夠在隔絕氧氣的情況下固化。在空氣中則保持不固化的液體形態(tài)。然而，它們也存在過早固化的問題，特別是如果它們儲存在散裝或不透氣的容器中，并且容器沒有足夠的頂部空間來確保有效的隔絕氧氣。盡管這些問題至少可以部分地通過使用熱、雙固化體系和改性來解決，但每一種都需要額外的成本、設(shè)備和加工/制造步驟。此外，使用引物涉及使用溶劑將釋放或產(chǎn)生有毒煙霧或蒸氣。[0005]為了解決上述問題中的一些問題，Conway等人（U.S.Pat.No.4,533,446）提供了可輻射活化的厭氧膠配制劑，其包含厭氧多聚酶，可裂解的丙烯酸酯單體；一種在紫外線或可見光照射下分解為強(qiáng)酸的化合物；過氧自由基引發(fā)劑；厭氧聚合活化劑；這些成分的活化是通過在紫外線或可見光下至少照射一分鐘半，最好是在4分鐘左右，在一定的強(qiáng)度下，至少能為膠粘劑提供1170mJ/cm2的能量。曝光時間較短或者較長，伴隨著較低或較高的能力吸收，且會導(dǎo)致不良的固化強(qiáng)度。由于曝光時間長，這種配方似乎不適合高速粘接操作，特別是自動化、工業(yè)制造、粘接和裝配操作。盡管在過去20年中，厭氧膠粘劑的研究和進(jìn)展不多，且仍然需要穩(wěn)定的厭氧膠粘劑組合物。這些組合物可以被快速地按需活化，特別是自動配型，制造，粘接和裝配應(yīng)用。特別是，需要一種厭氧固化粘合劑組合物，它可以在20秒或更短的時間內(nèi)被紫外光激活，最好是在5秒或更短的時間內(nèi)，最好是在1秒內(nèi)，并仍然提供優(yōu)良的粘結(jié)固化特性和粘結(jié)強(qiáng)度。此外，工業(yè)上也需要采用穩(wěn)定的、厭氧固化的粘合劑，特別是厭氧可固化組分的高速鍵合和組裝工藝。NS，適用于有源表面和INAC表面。尤其是工業(yè)上需要采用厭氧膠黏劑的高速粘接和組裝工藝?？梢栽谳^短的時間內(nèi)按需啟動。1.3光固化聚氨酯膠聚氨酯膠粘劑按合成時反應(yīng)物的不同分為含異氰酸酯基的PU膠粘劑、含羥基PU膠粘劑、PU樹脂膠粘劑、多異氰酸酯膠粘劑。含異氰酸酯基的PU膠粘劑：主要是組分中的含有異氰酸根的預(yù)聚體，由于與具體中含有活潑的異氰酸根與異氰酸酯故容易與表面含有活潑氫的基體發(fā)生化學(xué)粘合，同時該膠粘劑又可分為單組份和雙組分的聚氨酯膠粘劑。含羥基PU膠粘劑：二異氰酸與二官能團(tuán)的聚醚或聚酯反應(yīng)而成的含羥基的線性聚氨酯預(yù)聚物，耐沖擊、易彎曲，不耐熱、不耐溶劑、粘度欠佳。多異氰酸酯膠粘劑：一般以多異氰酸酯單體使用，柔韌性差、毒性較大多與其他的膠粘劑復(fù)合使用[10]。隨著對揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)排量的限制愈加嚴(yán)格,各種法規(guī)亦相繼出臺,新環(huán)保法規(guī)亦規(guī)定ＶＯＣ是霧霜的重要來源之一,因此,節(jié)能環(huán)保產(chǎn)品的開發(fā)愈加受到重視.開發(fā)低溶劑,高固含量,廉價且性能優(yōu)異的水性樹脂己成為涂料領(lǐng)域的當(dāng)務(wù)之急.紫外光(ＵＶ)固化技術(shù)作為一種環(huán)保高效節(jié)能的固化技術(shù),具有很多優(yōu)點(diǎn),如固化速度快,節(jié)省能源,低ＶＯＣ排放量等,近年來成為研究熱點(diǎn).傳統(tǒng)水性光固化聚氨酯體系在性能上仍然存在部分缺陷,如固含量低,成膜速度慢,運(yùn)輸成本較高；涂膜的力學(xué)性能,耐候性,耐溶劑性等不理想,導(dǎo)致其在應(yīng)用上受到一定的限制[16]。而后又出現(xiàn)了水性聚氨酯丙烯酸酯，水性聚氨酯丙烯酸酯用水性光固化從而有了無污染、無毒性、無刺激和生產(chǎn)安全等優(yōu)點(diǎn)[12]。水性聚氨酯Ne(Wpu)因其優(yōu)良的力學(xué)性能、耐火性、低毒性和環(huán)境危害性而得到了很大的發(fā)展，但其耐水性和耐堿性較差。導(dǎo)致親水性基團(tuán)如羧基在其分子鏈中的存在。與聚氨酯樹脂相比，聚丙烯酸酯型產(chǎn)品在耐候性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，因此，聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)的性能有著互補(bǔ)的作用[21]。1.4復(fù)合聚氨酯膠目前,復(fù)合軟包裝用聚氨酯膠粘劑主要是以乙酸乙酯為主溶劑的溶劑型雙組分聚氨酯膠粘劑.雖然其粘接性能可以滿足要求,但是由于固化劑中含有微量游離的異氰酸酯單體,對人身健康存在危害,另一方面固化劑中的NCO基團(tuán)對水敏感,易與水反應(yīng),南方地區(qū)梅雨季節(jié)和潮濕氣候不利于正常使用。雙組分醇溶型聚氨酯膠粘劑無論是主膠還是固化劑,其端基都不含有NCO基團(tuán),在生產(chǎn)和復(fù)合過程中無害,有助于保護(hù)工人的健康,另一方面,在南方潮濕地區(qū)的廠家也能正常生產(chǎn).醇溶型聚氨酯膠粘劑采用有“綠色溶劑”之稱的乙醇作為主溶劑,可降低對環(huán)境的污染,同時又具有溶劑型聚氨酯膠粘劑的所有優(yōu)點(diǎn)[26]。第二章紫外光固化技術(shù)2.1技術(shù)簡介紫外光固化技術(shù)是起源于上世紀(jì)其實(shí)年代的綠色環(huán)保的固化技術(shù)，在揮發(fā)性有機(jī)物的排放(VOC)、能源節(jié)約、固化速度、固化性能方面有著很多優(yōu)勢，主要用于于涂料、軍事、航空、航天、電子等領(lǐng)域[5]?，F(xiàn)在由于由丙烯酸改性的聚氨酯同時繼承了聚氨酯與丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)，有著光固化速率快、優(yōu)異的耐磨、柔韌性、附著力的性能，所以聚氨酯丙烯酸酯已經(jīng)廣泛的在油漆、涂料、油墨和膠粘劑等多個方面得到應(yīng)用[11]。我國是上世紀(jì)七十年代著手于光固化涂料的研究，興起于上海、北京，但由于原料與設(shè)備問題并沒有成功，但是九十年代后的數(shù)十年里，光固化技術(shù)突飛猛進(jìn)，繼而產(chǎn)生了很多于之相關(guān)的產(chǎn)業(yè)[9]。早期的由于質(zhì)量問題，我國的原料都是進(jìn)口，但是晉國十幾年的發(fā)展，單體、引發(fā)劑、樹脂的產(chǎn)量、質(zhì)量大大提高。我國已經(jīng)能夠做到大規(guī)模的生產(chǎn)以及部分的出口[9]。光引發(fā)劑的添加量一般小于5%，但在體系起著很重要的作用。在紫外光照射下，光引發(fā)劑受激發(fā)產(chǎn)生自由基或陽離子，進(jìn)而引發(fā)低聚物或單體發(fā)生聚合。較好的光引發(fā)劑應(yīng)滿足以下幾個特征：1、合適的激發(fā)波長，一般在300~400nm，2、較高的量子產(chǎn)率；3、易溶于單體和低聚物體系中；4、較高的熱穩(wěn)定性和較長的適用壽命；5、不發(fā)生黃變，且在固化過程中沒有異味產(chǎn)生；6、激發(fā)后的產(chǎn)物無毒無害[15]。在UV固化涂料中，由于預(yù)聚物黏度通常較高，因而需要加入活性化稀釋劑（diluent）以調(diào)節(jié)黏度。UV固化涂料中的稀釋劑是可以參加固化反應(yīng)的，所以稱為活性稀釋劑（reactivediluent）。這些稀釋劑一般都是分子量較小的小分子，又參加了聚合反應(yīng)，所以有時也稱單體（monomer）?；钚韵♂寗┑淖饔弥痪褪墙档驼麄€體系的粘度，改善施工性能，改變漆膜的流變特性；其二是能夠參與反應(yīng)，起到了預(yù)聚物之間架橋的作用。因?yàn)槠鋮⑴c了反應(yīng)成為涂膜的一部分，會極大的影響涂膜的各方面性能。助劑：實(shí)際應(yīng)用中，除了基本組分外，還需要加入各種助劑，以達(dá)到使用要求。例如，在有色體系中，需要使用顏料；為了達(dá)到良好的流平性、消除固化膜的各種缺陷，需要加入流平劑；為了抑制體系中的氣泡的形成和消除已形成的氣泡，需加入消泡劑；體系中體系中有顏料、填料組分時，為了使這些固體顆粒充分分散并穩(wěn)定，可以加入潤濕分散劑；為了降低固化膜的光澤，得到低光澤或亞光涂膜可加入消光劑[18]。2.2固化原理紫外光照射光引發(fā)劑可產(chǎn)生自由基或者陽離子，自由基和陽離子會使雙鍵打開發(fā)生聚合反應(yīng)，相互交聯(lián)固化[8]?；驹恚汗庖l(fā):PIPI*PI*+RCH=CH2R*鏈增長:R*+nRCH=CH2R-(CH-CH2)n–RCHC*H2鏈終止:R*+P*R-PR*+R*R-RP*+P*P-PR-CH2C*H2+R-CH2C*H2R-CH=CH2+R-CH2CH3P*+RHPH+R*(鏈轉(zhuǎn)移)P*+O2P-OO*+RHPOOH+R*(氧阻聚)2.3紫外光固化存在的問題但由于紫外光固化技術(shù)是以紫外光照射引發(fā)光引發(fā)劑從而實(shí)現(xiàn)固化，所以對于一些形狀復(fù)雜、不透明的材料，紫外光固化技術(shù)難以對材料中的陰影及深層部分進(jìn)行固化[3,4]。并且紫外光固化中存在著氧阻聚現(xiàn)象，處于基態(tài)的三線態(tài)O2可以作為猝滅劑與光活化了的引發(fā)劑反應(yīng)形成配合物，從而將激發(fā)三線態(tài)的光引發(fā)劑猝滅，O2被激發(fā)至活潑的單線態(tài)，光引發(fā)劑則從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，從而阻礙活性自由基的產(chǎn)生[5]。UV膠粘劑的“隨需固化”特性，加上快速聚合，已導(dǎo)致它們在高體積組裝過程中使用，在這些過程中，快速吞吐量和減少在制品的水平。為了節(jié)省實(shí)際成本。UV粘合劑通常是單組分產(chǎn)品，應(yīng)用活化劑或底漆以改善附著力和/或固化使用起來很容易，特別是當(dāng)粘合劑被紫外線光源遮蔽時。顯然，紫外光必須穿透粘結(jié)線以使粘合劑固化，從而限制至少一個基板透明或半透明，以允許足夠的紫外光被透射。最近的發(fā)展已經(jīng)對“延遲治療”產(chǎn)品進(jìn)行了研究，允許在管中暴露，在短時間內(nèi)可以組裝不透明的部件[23]。第三章厭氧固化技術(shù)3.1技術(shù)簡介厭氧固化技術(shù)是利用O2對自由基團(tuán)阻聚的原理，當(dāng)厭氧粘接劑暴露在空氣中與氧氣接觸時，厭氧膠可以長時間保存并不會固化，一旦隔絕了氧氣，厭氧膠則會迅速固化于與接觸界面形成牢固的粘接。厭氧膠擁有著室溫固化快、操作簡單無溶劑、常溫可長時間保存、耐熱、耐酸堿優(yōu)良性能[7]。主要用于螺栓防松,互相嵌接的軸的固定,螺紋管道接頭和螺紋插塞的密封,法蘭合面的密封等。已成為電氣,機(jī)械,石油化工,汽車和飛機(jī)工業(yè)等裝配線上不可缺少的膠黏劑,并已廣泛應(yīng)用于航空,航天,導(dǎo)彈,軍車,坦克等軍工及各種輕重工業(yè)的機(jī)械產(chǎn)品生產(chǎn)部門中,成為其它膠黏劑難以代替的工業(yè)用膠[27]。預(yù)涂型厭氧膠其主要優(yōu)點(diǎn)是：省去現(xiàn)場涂膠工藝，降低了成本，提高了裝配效率；裝配現(xiàn)場無殘膠，現(xiàn)場清潔；預(yù)涂件可儲存較長時間，隨時可用，簡化了生產(chǎn)工藝。然而，目前預(yù)涂型厭氧膠在實(shí)際應(yīng)用過程中仍存在某些不足之處：由于體系含有溶劑、黏附劑等成分，故預(yù)涂型厭氧膠在惰性金屬螺栓表面的扭矩強(qiáng)度較低；預(yù)涂型厭氧膠是水性體系，故膠膜對溫濕度等環(huán)境條件比較敏感；應(yīng)用氧化還原體系還存在穩(wěn)定性差等風(fēng)險[15]。3.2固化原理厭氧條件下，厭氧固化的引發(fā)劑如過氧化物類的引發(fā)劑產(chǎn)生活潑的游離基，游離基再引發(fā)單體中雙鍵打開發(fā)生聚合從而得到交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)[6]。3.3厭氧固化存在的問題由于其隔絕氧氣才發(fā)生固化的特點(diǎn)常用于螺絲防松、管道交接處密封、針孔密封等方面，從而應(yīng)用于航空航天、軍事機(jī)械、汽車產(chǎn)品、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[6]。因?yàn)閰捬跄z的固化機(jī)理，厭氧膠存在著表面暴露在空氣中的部分難以固化，只有深層次隔絕O2的部分固化的問題[7]。第四章紫外光與厭氧雙固化體系4.1雙固化簡介由于紫外光固化存在著由于形狀復(fù)雜、不透明的材料以及深層次你難以固化的問題，但是表面收到紫外光照射的部分能夠快速固化。厭氧固化存在表面面接觸空氣的部分難以固化，深層次隔絕了氧氣的部分卻能夠快速固化。所以本實(shí)驗(yàn)結(jié)合紫外光固化與厭氧固化的優(yōu)點(diǎn)，能夠同時用兩種固化的優(yōu)點(diǎn)彌補(bǔ)對方的缺陷，故本實(shí)驗(yàn)采用了紫外光與厭氧雙固化的體系。在文獻(xiàn)中有許多關(guān)于厭氧丙烯酸和光固化丙烯酸。通常，它們是基于相同的齊聚物具有其他官能團(tuán)(碳酸鹽，聚氨酯，酰胺，酯，羥基等)，提供必要的性能(附著力，強(qiáng)度，耐化學(xué)性，耐潮性等)，以及(甲基)丙烯酸基團(tuán)。在制備這類組合物時，必須提供較高的貯存穩(wěn)定性和厭氧固化率，并克服大氣中氧氣對聚合的抑制作用。固化過程中使用強(qiáng)度較高的高強(qiáng)度Irra燈和波長低于280nm(UVC)的同時照射的燈；活性光引發(fā)劑或THEIR混合物以及具有增效劑的光引發(fā)劑被引入到組合物中；丙烯酸酯單體，取代甲基丙烯酸酯，多功能齊聚物，以及單官能團(tuán)單體。含有大量取代基的化合物被用于組合物的合成；涂層的表面被保護(hù)不受氧氣的影響，例如，使用蠟；吸氧。為了提供所需的固化速率，可以在組合物中使用多種已知的光引發(fā)劑，這些組合物的選擇考慮到了：·紫外光照射的吸附效果，即光引發(fā)劑應(yīng)以相同的波長吸收其它組分，特別是填充劑；紫外線照射過程中自由基形成的有效性；配方中不應(yīng)該有能夠猝滅激發(fā)態(tài)的化合物[22]。本實(shí)驗(yàn)先采用4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與一定比例的聚醚多元醇N220、N3050反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系中-NCO的含量下降至初始含量的50%時停止反應(yīng)，再加入丙烯酸羥乙酯，改變反應(yīng)體系的溫度是反映繼續(xù)進(jìn)行，直至反應(yīng)體系中-NCO的含量小于1%，反應(yīng)終止，此時得到聚氨酯丙烯酸酯。接下來再進(jìn)行在外光固化與厭氧固化，最后表征結(jié)構(gòu)與性能和普通的聚氨酯膠粘劑進(jìn)行對比，的出雙固化聚氨酯丙烯酸酯膠粘劑的特性。第五章實(shí)驗(yàn)5.1原料與儀器原料名稱來源地純度MDI-50武漢市中天化工有限責(zé)任公司分析純聚醚多元醇（N220）國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純聚醚多元醇（N3050）國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純丙烯酸羥乙酯阿拉丁分析純光引發(fā)劑1173天津天驕化工有限公司分析純(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)對苯二酚國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純過氧化氫異丙苯國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）阿拉丁分析純二正丁胺上海華熠化工助劑有限公司分析純甲苯山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司分析純鹽酸（1mol/L）國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司異丙醇廣州億琿盛化工有限公司分析純溴甲酚綠沙多瑪公司分析純醋酐江蘇華鈦公司分析純乙酸乙酯國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純高氯酸國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純吡啶國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純酚酞指示劑國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純儀器名稱來源地紅外光譜儀馭諾實(shí)業(yè)(上海)有限責(zé)任公司紫外光燈1000w深圳市電子材料有限公司旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)新三思集團(tuán)公司粘度杯(1-4號粘度杯)海倫捷機(jī)電儀表有限公司恒溫浴深圳市三諾電子儀器有限公司剪切沖擊試驗(yàn)機(jī)上海倫捷機(jī)電儀表有限公司試驗(yàn)機(jī)天津華特化研科技有限公司5.2實(shí)驗(yàn)步驟5.2.1聚氨酯與聚氨酯丙烯酸酯的合成本實(shí)驗(yàn)分為兩組，一組實(shí)驗(yàn)用MDI-50與一定比例的N220和N3050分別合成反應(yīng)后異氰酸根（-NCO）殘留含量不同聚氨酯膠粘劑。另一組實(shí)驗(yàn)是兩步反應(yīng)，第一步使用MDI-50與同樣比例的N220和N3050反應(yīng)，至反應(yīng)中異氰酸根（-NCO）的含量為初始反應(yīng)的一半時停止反應(yīng)，再加入丙烯酸羥乙酯進(jìn)行第二步反應(yīng)至體系中異氰酸根（-NCO）的含量小于0.1%，從而得到聚氨酯丙烯酸酯。聚氨酯膠粘劑的合成：本實(shí)驗(yàn)中固定了N220與N3050的質(zhì)量比例為3：1，同時也固定了二者的質(zhì)量總共為100g，故先稱取75gN220與25gN3050，通過計(jì)算分別算出反應(yīng)停止后，異氰酸根（-NCO）的殘留含量為5%，7%，9%時應(yīng)加入的MDI-50的質(zhì)量。如圖1。先向燒瓶中加入75gN220與25gN3050，并進(jìn)行減壓蒸餾除去水分。加入MDI-50在水浴加熱90℃的條件下反應(yīng)3h，停止反應(yīng)，用二正丁胺法測定反應(yīng)體系中異氰酸根（-NCO）的含量。方法如下。聚氨酯丙烯酸酯的合成：先加入N220與N3050減壓蒸餾除水，根據(jù)計(jì)算得到與100gN220與N3050反應(yīng)后剩余一半異氰酸根所需加入的MDI-50的質(zhì)量，加入MDI-50，再用二正丁胺法測定反應(yīng)初始的異氰酸根（-NCO）的含量，若異氰酸根的含量為初始反應(yīng)體系中異氰酸根韓玲的一半時則達(dá)到實(shí)驗(yàn)預(yù)期。在水浴加熱90℃的條件下反應(yīng)3h，停止反應(yīng)并才再次測得異氰酸根的含量，隨后加入丙烯酸羥乙酯，在水浴加熱80℃的條件下反應(yīng)3h，再次測定體系中異氰酸根的含量，異氰酸根含量<0.1%則反應(yīng)完全并得到聚氨酯丙烯酸酯。反應(yīng)情況如下。5.2.2紫外光與厭氧雙固化試劑名稱使用劑量(wt%)光引發(fā)劑11733過氧化氫異丙苯2甲基丙烯酸羥乙酯25對苯二酚2將聚氨酯丙烯酸酯按比例加入以上試劑并涂布于干凈的10塊玻璃片上，上面敷上聚乙烯膜，置于紫外燈下光照固化。每隔40s，取出一片，放上一片濾紙，，并壓上100該砝碼30s，拿走砝碼，將玻璃片傾斜90°，如濾紙能自然下落或用嘴輕輕吹也能下落，表示涂膜已經(jīng)表面干燥。第六章性能與表征6.1膠粘劑粘度測定6.1.1試驗(yàn)原理旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測量的粘度是動力粘度，它是基于表觀粘度隨剪切速率變化而呈可逆變化。粘度杯測量的粘度是條件粘度，它是以一定體積的膠粘劑在一定溫度下從規(guī)定直徑的孔中所流出的時間宋表示的粘度。6.1.2試驗(yàn)裝置儀器名稱儀器要求旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)無恒溫浴能保持23±0.5℃(也可按膠粘劑要求選用其他溫度)溫度計(jì)分度為0.1℃容器直徑不小于6cm，高度不低于11cm的容器或旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)上附帶的容器粘度杯(1~4號粘度杯)小孔d分別為d(1)=1.778±0.003d(2)=2.54±0.003d(3)=3.81±0.003d(4)=6.35±0.003秒表精度為0.2s量筒50mL恒溫室能保持23±0.5℃6.1.3試驗(yàn)步驟旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)法：同種試樣應(yīng)該選擇適宜的相同轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，使讀數(shù)在刻度盤的20%～80%范圍內(nèi)。將盛有試樣的容器放入恒溫浴中，使試樣溫度與試驗(yàn)溫度平衡，并保持試樣溫度均勻。將轉(zhuǎn)子垂直浸入試樣中心部位，并使液面達(dá)到轉(zhuǎn)子液位標(biāo)線(有保護(hù)架應(yīng)裝上)。開動旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，讀取旋轉(zhuǎn)時指針在圓盤上不變時的讀數(shù)。每個試樣測定三次。6.1.4試驗(yàn)結(jié)果樣品名稱膠粘劑粘度/mPa·S聚氨酯(-NCO含量為wt%=5.43%)315聚氨酯(-NCO含量為wt%=7.12%)301聚氨酯(-NCO含量為wt%=9.07%)289聚氨酯丙烯酸酯3286.1.5結(jié)果分析先對異氰酸根-NCO含量分別為5%、7%、9%的聚氨酯進(jìn)行比較，可以看出在異氰酸根含量在5%至9%的聚氨酯的粘度隨著異氰酸根含量的增加而增加。在聚醚多元醇N220與N3050原料使用配比劑總質(zhì)量相同的情況下比較聚氨酯與聚氨酯丙烯酸酯的粘度。如表看得出聚氨酯丙烯酸酯的粘度在聚氨酯的基礎(chǔ)上有所增加。6.2膠粘劑180度剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法撓性材料對剛性材料6.2.1試驗(yàn)原理兩塊被粘材料用膠粘劑制備成膠接試樣，然后將膠接試樣以規(guī)定的速率從膠接的開口處剝開，兩塊被粘物沿著被粘面長度的方向逐漸分離。通過撓性被粘物所施加的剝離力基本上平行于膠接面。6.2.2試驗(yàn)裝置拉伸試驗(yàn)裝置：具有適宜的負(fù)荷范圍，夾頭能以恒定的速率分離并施加拉伸力的裝置，該裝置應(yīng)配備有力的測量系統(tǒng)和指示記錄系統(tǒng)。力的示值誤差不超過2％。整個裝置的響應(yīng)時間應(yīng)足夠地短，以不影響測量的準(zhǔn)確性為宜，即當(dāng)膠接試樣被破壞時，所施加的力能被測量到。試樣的破壞負(fù)荷應(yīng)處于滿標(biāo)負(fù)荷的10％～80％之間。夾頭：夾頭之一能牢固地夾住剛性被粘物(見5．1．1)，并使膠接面平行于所施加的力。另一個夾頭則如圖1所示，能固定住撓性被粘物(見5．1．2)，此夾頭是自校準(zhǔn)型的，因此施加的力平行于膠接面，并與拉伸試驗(yàn)裝置（4．1）的傳感器相聯(lián)。6.2.3試驗(yàn)步驟將撓性被粘試片的未膠接的一端彎曲180°，將剛性被粘試片夾緊在固定的夾頭上，而將撓性試片夾緊在另一夾頭上。注意使夾頭間試樣準(zhǔn)確定位，以保證所施加的拉力均勻地分布在試樣的寬度上(見圖1)。開動機(jī)器，使上下夾頭以恒定的速率分離。夾頭的分離速率為100±10mm／min。采用其他速率由膠粘劑供需雙方約定。記下夾頭的分離速率和當(dāng)夾頭分離運(yùn)行時所受到的力，最好是自動記錄。繼續(xù)試驗(yàn)，直到至少有125mm的膠接長度被剝離。注意膠接破壞的類型，即粘附破壞、內(nèi)聚破壞或被粘物破壞。注：在剝離過程中，剝開的撓性部分有時會在膠接部分上蹭過去，為了減少摩擦，可使用適當(dāng)?shù)臐櫥瑒?，如甘油或肥皂水，只要它不影響被粘物?.2.4試驗(yàn)結(jié)果樣品名稱180°剝離強(qiáng)度180°剝離強(qiáng)度固化30min/N·25mm-1固化24h/N·25mm-1聚氨酯(-NCO含量為wt%=5.43%)26.776.6聚氨酯(-NCO含量為wt%=7.12%)32.379.1聚氨酯(-NCO含量為wt%=9.07%)38.584.9聚氨酯丙烯酸酯45結(jié)果分析當(dāng)固化時間為30min時，不同異氰酸根含量的聚氨酯隨著異氰酸根含量的增加在異氰酸根含量在5%~9%范圍內(nèi)180°剝離強(qiáng)度也增加。聚氨酯丙烯酸酯的180°剝離強(qiáng)度大于聚氨酯。當(dāng)固化時間為24h時，不同異氰酸根含量的聚氨酯與聚氨酯丙烯酸酯的180°剝離強(qiáng)度大大增加，超出了固化30min時剝離強(qiáng)度的1倍多。而不同異氰酸根含量的聚氨酯的180°剝離強(qiáng)度隨著異氰酸根增加的趨勢不變，而聚氨酯丙烯酸酯的180°的剝離強(qiáng)度仍大于聚氨酯。所以聚氨酯丙烯酸酯在紫外光與厭氧雙固化相對于聚氨酯在固化時間為30min時撓性材料對剛性材料180°剝離強(qiáng)度提升了16.9%左右，在固化時間為24h時撓性材料對剛性材料180°剝離強(qiáng)度提升了33.6%左右6.3膠粘劑剪切沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)方法6.3.1試驗(yàn)原理沖擊值的測定通過使用擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)在木質(zhì)一木質(zhì)或金屬一金屬試樣上完成。6.3.2試驗(yàn)裝置圖示的固定裝置不適用于所有剪切沖擊試驗(yàn)機(jī)。固定夾具的尺寸和設(shè)計(jì)可隨試驗(yàn)機(jī)的不同而變化。固定裝置可由鋼制成，用螺絲固定子試驗(yàn)機(jī)的底座上，角上應(yīng)鉆孔，使試樣完全鑲于固定裝置的支承端面上，同時固定裝置也應(yīng)有螺絲將試樣固定住，當(dāng)使用非金屬被粘物時，螺絲前應(yīng)墊有金屬片，此固定裝置應(yīng)保證試樣在擺錘達(dá)到最大速度時受到撞擊。6.3.3試驗(yàn)步驟木質(zhì)試樣應(yīng)在室溫為23℃士2`C,相對濕度在(50士5)%的條件下放里7夭，或在較短的周期內(nèi)，試樣達(dá)到平衡，質(zhì)量無進(jìn)一步變化。把試樣放人試驗(yàn)機(jī)中固定，把試樣品端面對著固定裝I的支承面。把試驗(yàn)機(jī)擺錘架輕輕靠在樣品上，調(diào)整定位器，使擺錘面與試樣品沖擊面對準(zhǔn)。把擺錘提到規(guī)定高度，使擺錘落下沖擊試樣，則試樣消耗的能量可直接讀出。記錄下試樣損壞所消耗的能最，用J表示。記錄下試樣的膠粘面積。對于金屬一金屬的膠粘，要記下內(nèi)聚破壞、粘附破壞和接觸面破壞百分比。這些要通過目測完成。內(nèi)聚破壞可通過觀察膠粘劑的破壞而目測出。粘附破壞通過膠層從被粘試樣上的脫離而定。接觸面損壞指因凸凹不平而引起的膠粘劑沒有粘到的地方或表面因壓力不均而產(chǎn)生的膠粘劑分布不均。對于木質(zhì)一木質(zhì)的膠接，要記下木質(zhì)的損壞，粘附破壞和接觸破壞的百分比，這些都可以通過目測完成。6.3.4試驗(yàn)結(jié)果樣品名稱剪切沖擊強(qiáng)度/kJ·m-2聚氨酯(-NCO含量為wt%=5.43%)2.2聚氨酯(-NCO含量為wt%=7.12%)3.6聚氨酯(-NCO含量為wt%=9.07%)2.9聚氨酯丙烯酸酯結(jié)果分析通過比較不同異氰酸根的聚氨酯之間的剪切沖擊強(qiáng)度并與聚氨酯丙烯酸酯進(jìn)行比較，不同異氰酸根的聚氨酯的拉伸剪切強(qiáng)度在異氰酸根的含量在5%~9%的范圍內(nèi)隨著異氰酸根含量的升高先升高后下降，在異氰酸根的含量在7%左右時達(dá)到最大的剪切沖擊強(qiáng)度為3.6kJ·m-2。而聚氨酯丙烯酸的剪切沖擊強(qiáng)度略大于聚氨酯峰值剪切沖擊強(qiáng)度為3.8kJ·m-2。所以聚氨酯丙烯酸酯在紫外光與厭氧雙固化后剪切沖擊強(qiáng)度得到5.5%左右的提升。6.4膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測定方法(金屬對金屬)6.4.1試驗(yàn)原理試樣為單搭接結(jié)構(gòu)。在試樣的搭接面上施加縱向拉伸剪切力，測定試樣能承受的最大負(fù)荷。搭接面上的平均剪應(yīng)力為膠粘劑的金屬搭接的拉伸剪切強(qiáng)度。6.4.2試驗(yàn)裝置試驗(yàn)裝置裝置要求試驗(yàn)機(jī)使用的試驗(yàn)機(jī)應(yīng)使試樣的破壞負(fù)荷在滿標(biāo)負(fù)荷的15％-85％之間。試驗(yàn)機(jī)的力值示值誤差不應(yīng)大于1％。試驗(yàn)機(jī)應(yīng)配備一副自動調(diào)心的試樣夾持器，使力線與試樣中心線保持一致。試驗(yàn)機(jī)應(yīng)保證試樣夾持器的移動速度在(5士1)mm/min內(nèi)保持穩(wěn)定。量具測量試樣搭接面長度和寬度的量具精度不低于0.05mm。夾具膠接試樣的夾具應(yīng)能保證膠接的試樣符合條文4的要求。(注：在保證金屬片不破壞的情況下，試樣與試樣夾持器也可用銷、孔連接的方法。但不能用于仲裁試驗(yàn)。)6.4.3試驗(yàn)步驟用量具測量試樣搭接面的長度和寬度，精確到0.05mm。把試樣對稱地夾在上、下夾持器中，夾持處至搭接端的距離(50±1)mm。開動試驗(yàn)機(jī)，在(5±1)mm/min內(nèi)，以穩(wěn)定速度加載。記錄試樣剪切破壞的最大負(fù)荷。記錄膠接破壞的類型（內(nèi)聚破壞、粘附破壞、金屬破壞）。6.4.4試驗(yàn)結(jié)果樣品名稱拉伸剪切強(qiáng)度/MPa聚氨酯(-NCO含量為wt%=5.43%)6.9聚氨酯(-NCO含量為wt%=7.12%)9.2聚氨酯(-NCO含量為wt%=9.07%)7.8紫外光與厭氧雙固化聚氨酯丙烯酸酯結(jié)果分析通過比較不同異氰酸根的聚氨酯之間的拉伸剪切強(qiáng)度并與聚氨酯丙烯酸酯進(jìn)行比較，不同異氰酸根的聚氨酯的拉伸剪切強(qiáng)度在異氰酸根的含量在5%~9%的范圍內(nèi)隨著異氰酸根含量的升高先升高后下降，在異氰酸根的含量在7%左右時達(dá)到最大的拉伸剪切強(qiáng)度為9.2MPa。而聚氨酯丙烯酸的拉伸剪切強(qiáng)度大于聚氨酯峰值拉伸剪切強(qiáng)度為10.9MPa。所以聚氨酯丙烯酸酯在紫外光與厭氧雙固化后拉伸剪切強(qiáng)度得到18.5%左右的提升。致謝我歷時將近兩個月時間終于把這篇論文寫完了，在這段充滿奮斗的歷程中，帶給我的學(xué)生生涯無限的激情和收獲。在論文的寫作過程中遇到了無數(shù)的困難和障礙，都在景錄如導(dǎo)師和宋江偉研究生學(xué)長的幫助下度過了。在校圖書館查找資料的時候，圖書館的老師給我提供了很多方面的支持與幫助，尤其要強(qiáng)烈感謝我的論文指導(dǎo)老師—景錄如老師，沒有他對我進(jìn)行了不厭其煩的指導(dǎo)和幫助，無私的為我進(jìn)行論文的修改和改進(jìn)，就沒有我這篇論文的最終完成。在此，我向指導(dǎo)和幫助過我的老師們表示最衷心的感謝！同時，我也要感謝本論文所引用的各位學(xué)者的專著，如果沒有這些學(xué)者的研究成果的啟發(fā)和幫助，我將無法完成本篇論文的最終寫作。至此，我也要感謝我的朋友和同學(xué)，他們在我寫論文的過程中給予我了很多有用的素材，也在論文的排版和撰寫過