2025年大學《應用化學》專業(yè)題庫——應用化學在電池材料設計中的微觀機理考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、簡述法拉第定律在電池工作過程中的微觀化學意義。請說明該定律如何體現(xiàn)電荷轉移與物質變化之間的定量關系，并舉例說明在鋰離子電池正負極材料嵌入/脫出過程中，該定律的具體體現(xiàn)。二、以鋰離子電池常用的層狀氧化物正極材料（如LiCoO?）為例，詳細闡述其脫鋰（Li?extraction）過程中的關鍵微觀化學步驟。請重點描述涉及的主要化學鍵的變化、晶格結構的演變（例如從α相到β相的轉變）以及可能伴隨的表面反應。說明這些微觀變化如何影響電池的電壓平臺和容量衰減。三、解釋什么是固體電解質界面（SEI）膜，并描述其在鋰離子電池中的主要形成機理（化學分解與物理吸附）。請重點分析SEI膜形成過程中涉及的關鍵化學反應（例如R1:Li?O+2R→LiOR+H?O,R2:Li?O+R→LiOLi+H?O,R3:2Li+2R→Li?R?等，可任選或擴展說明），并說明SEI膜的結構、化學成分及其對鋰離子傳輸阻礙、副反應（如鋰枝晶生長）和電池循環(huán)壽命的微觀影響。四、討論過渡金屬氧化物（TMOs）作為鋰離子電池正極材料的電化學活性來源。請從電子結構和化學鍵合的角度，解釋為什么過渡金屬的特定價態(tài)（如+3/+4）和d電子構型通常與其高容量和良好的氧化還原可逆性相關。以鈷（Co）或鎳（Ni）為例，說明其不同價態(tài)之間的電子躍遷如何對應于電池的充放電過程，并簡述這種電子變化對材料穩(wěn)定性的潛在影響。五、設想的場景：為了提高鋰離子電池的低溫性能，研究人員設計了一種新型固態(tài)電解質材料，其關鍵特性在于引入了特定的填隙離子（X?），這些離子可以在晶格中移動并促進鋰離子的遷移。請?zhí)岢鲞@種設計的化學原理，并闡述填隙離子X?在促進鋰離子輸運過程中可能經(jīng)歷的微觀機制（例如，通過與鋰離子形成絡合物、改變局部晶格結構、提供額外的遷移通道等）。說明這種設計如何克服傳統(tǒng)固態(tài)電解質中離子遷移活化能高的難題。六、比較鋰離子電池中液體電解質和固態(tài)電解質的離子傳輸機理。請從離子遷移的微觀路徑（是否涉及溶劑化殼層）、遷移驅動力、晶格/界面缺陷的作用等方面進行對比分析。并討論各自在離子電導率、傳輸選擇性、界面穩(wěn)定性以及安全性等方面存在的化學優(yōu)勢與劣勢。七、對于鋰金屬負極，其主要挑戰(zhàn)在于鋰枝晶的生長，這會刺穿隔膜、引發(fā)內部短路。請從電化學和固體化學的角度分析鋰枝晶生長的微觀機理。例如，討論電位分布不均、固體電解質界面（SEI）膜的不穩(wěn)定性、鋰離子在金屬鋰表面的沉積過程（如成核與生長）等如何共同促進枝晶的形成。并基于對微觀機理的理解，提出至少兩種從化學角度抑制鋰枝晶生長的策略。試卷答案一、法拉第定律的微觀化學意義在于，它定量揭示了電化學過程中轉移的電子數(shù)量與發(fā)生化學變化的物質的量之間的基本關系。在電池中，法拉第定律體現(xiàn)為：每轉移一摩爾電子（電荷量為F，法拉第常數(shù)），就必然伴隨著法拉第電解反應的發(fā)生，即物質的量的變化。以鋰離子電池為例，在負極，鋰離子Li?嵌入石墨層間或合金晶格中，伴隨著Li?失去一個電子變?yōu)長i?（或更復雜的氧化過程），這個過程需要轉移1摩爾電子（F庫侖）。在正極，鋰離子Li?從材料晶格中脫出，嵌入到新的晶格位置，這個過程可能伴隨著鋰離子得到1個或多個電子（如Li?+e?→Li），同樣遵循轉移電子摩爾數(shù)與反應物（鋰離子）摩爾數(shù)成正比的規(guī)律。因此，法拉第定律確保了電荷轉移總量與物質化學變化總量之間的精確化學計量關系。二、LiCoO?脫鋰過程中的關鍵微觀化學步驟如下：首先，在電場驅動下，鋰離子Li?從LiCoO?的層狀結構晶格中脫離，同時失去一個電子形成Li?。伴隨著Li?的移出，Co-O化學鍵的鍵長和鍵強發(fā)生變化，晶格發(fā)生畸變。當脫鋰程度較淺時，可能發(fā)生部分Co(III)向Co(II)的氧化態(tài)轉變（2LiCoO?→Li???CoO?+xLi?O+(x/2)O?↑，其中x較?。?，此時化學鍵的斷裂和形成主要集中在Li?占據(jù)的八面體格位和Co-O鍵之間。隨著脫鋰程度加深，Li?進一步移出，Co-O鍵斷裂加劇，可能經(jīng)歷從α相到β相的結構轉變，涉及氧原子的相對位移和層間距的增大，Co(III)比例顯著降低。同時，脫出的部分鋰離子可能與電解液反應或在材料表面形成SEI膜。這些微觀化學鍵的變化和晶格演變直接導致電池電壓隨脫鋰量增加而線性或非線性升高，并最終影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性和容量衰減。三、固體電解質界面（SEI）膜是在鋰金屬負極表面，由電解液與鋰金屬發(fā)生反應或在電場作用下分解而形成的一層固態(tài)薄膜。其主要形成機理包括：1）化學分解：溶劑分子（如EC/DMC中的碳酸酯類）和鋰鹽（如LiPF?）的分解反應，產(chǎn)生如Li?O、Li?O?、LiF、Li?N?、Li?NH、Li?N、Li?OAl?O?等無機小分子或聚合物的混合物。2）物理吸附：電解液中的有機小分子或鋰鹽分解產(chǎn)物優(yōu)先吸附在鋰金屬表面。SEI膜的形成是一個動態(tài)過程，涉及產(chǎn)物的生成、擴散、沉積和聚合。例如，典型的SEI形成反應有：R1:Li?O+2R→LiOR+H?O，R2:Li?O+R→LiOLi+H?O，R3:2Li+2R→Li?R?等（R代表有機成分）。SEI膜的結構通常是多層、非晶態(tài)或微晶態(tài)，化學成分復雜。其微觀影響包括：對鋰離子具有選擇透過性（允許Li?通過，阻礙Li2?和有機分子），有效阻止電解液與鋰金屬的直接接觸，抑制鋰枝晶生長，從而提高電池循環(huán)壽命；但SEI膜本身可能存在離子電導率不高、穩(wěn)定性欠佳、易碎等問題，導致一定的界面阻抗和容量損失。四、過渡金屬氧化物（TMOs）作為鋰離子電池正極材料的電化學活性源于其過渡金屬離子（M??）具有可變的氧化態(tài)和豐富的d電子構型。當外部電場施加時，鋰離子（Li?）在正極材料中脫嵌，同時過渡金屬離子M??發(fā)生氧化還原變價（n?m，n>m）。這種價態(tài)變化伴隨著d電子數(shù)的變化（Δd），從而改變了過渡金屬的電子結構、能帶結構和化學鍵性質（尤其是M-O鍵）。例如，在鈷酸鋰（LiCoO?）中，充電時Co(III)→Co(II)，放電時Co(II)→Co(III)，對應著d電子從6→7→6的變化。這些可逆的電子躍遷是材料能夠反復吸收和釋放鋰離子的化學基礎，賦予了TMOs高理論容量。然而，過度的氧化還原變價會導致M-O鍵的削弱和斷裂，晶格結構的不可逆變化，以及金屬陽離子的溶解，這些化學過程都會損害材料的結構穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。五、設計引入特定填隙離子（X?）的新型固態(tài)電解質，旨在通過改變離子遷移機制來提高低溫性能。其化學原理可能在于：填隙離子X?能夠進入固態(tài)電解質的晶格間隙或替代晶格點位，其存在可以促進鋰離子（Li?）的遷移。微觀機制可能包括：1）絡合促進：X?可能與鋰離子形成動態(tài)的絡合物（[LiX]?），降低了鋰離子在遷移過程中的溶劑化能壘，使得Li?更容易在晶格中跳躍。2）結構調變：X?的引入可能引起局部晶格畸變或產(chǎn)生新的缺陷通道（如填隙位），為鋰離子提供了更易于遷移的路徑。3）降低活化能：X?的存在可能改變晶格的聲子譜或電子態(tài)密度，從而降低了鋰離子遷移的活化能。這種設計通過改變鋰離子遷移的微觀環(huán)境和驅動力，克服了傳統(tǒng)固態(tài)電解質中鋰離子遷移通常需要較高溫度或較長路徑的難題，提高了材料在低溫下的離子電導率。六、鋰離子電池中，液體電解質和固態(tài)電解質的離子傳輸機理存在顯著差異。液體電解質中，鋰離子（通常與溶劑分子形成溶劑化殼層）在電場驅動下，主要依靠溶劑分子的解離、遷移和重結合，或通過溶劑分子的定向遷移帶動鋰離子遷移。傳輸過程涉及復雜的溶劑化殼層重組和溶劑分子運動。固態(tài)電解質中，鋰離子主要通過晶格內的空位（陰離子空位或陽離子空位）進行遷移，即“離子跳躍”機制。鋰離子從一個格位通過空位跳躍到鄰近格位，過程中可能需要克服一定的能壘。固態(tài)電解質也可能存在通過晶界、相界或缺陷的快速傳輸通道。在離子電導率方面，室溫下高質量液體電解質通常比固態(tài)電解質具有更高的離子電導率，因為液體提供了連續(xù)的傳輸網(wǎng)絡和更快的分子運動。但在高溫下，固態(tài)電解質的電導率可能更穩(wěn)定。在傳輸選擇性方面，液體電解質對鋰離子選擇性高，但對其他離子或雜質敏感。固態(tài)電解質可以通過晶格設計實現(xiàn)對鋰離子的高選擇性排斥。在界面穩(wěn)定性方面，液體電解質與電極的界面相對穩(wěn)定，但易燃；固態(tài)電解質與鋰金屬負極的界面可能不穩(wěn)定，易形成鋰枝晶或反應產(chǎn)物，影響循環(huán)壽命和安全性。總體而言，兩者各有優(yōu)劣，固態(tài)電解質在安全性、能量密度潛力方面有優(yōu)勢，但離子電導率和界面穩(wěn)定性仍是挑戰(zhàn)。七、鋰金屬負極鋰枝晶生長的微觀機理涉及電化學不均勻性和材料化學變化。1）電位分布不均：在電池充放電過程中，由于鋰離子濃度梯度、SEI膜阻抗不均勻、電極表面形貌差異等因素，鋰金屬表面可能出現(xiàn)微小的電位起伏。在電位相對較低的點，鋰離子沉積電位降低，優(yōu)先發(fā)生鋰沉積。這些微小的沉積核點可能成為枝晶的起源。2）SEI膜不穩(wěn)定性：形成的SEI膜在鋰金屬表面可能分布不均、厚度不一、成分復雜，部分區(qū)域SEI膜可能過厚或過于致密，阻礙鋰離子傳輸；部分區(qū)域則可能過于疏松或易碎，無法有效覆蓋生長的枝晶，導致枝晶暴露并繼續(xù)生長。3）沉積過程：鋰枝晶的成核與生長是一個電化學沉積過程。在過電位驅動下，鋰離子在特定晶面（如{111}面）優(yōu)先沉積，形成微小的核。隨后，鋰原子通過擴散或沿特定晶向不斷沉積，形成肉眼可見的枝晶。枝晶尖端具有較低的電勢和較高的表面積，進一步促進鋰離子向其遷移和