2.4應(yīng)用實例4應(yīng)用實例自20世紀80年代以來，液態(tài)金屬離子源已被廣泛用于掩膜修復(fù)、微電子故障分析和電路編輯。聚焦鎵離子束（FIB）是商用顯微鏡中最常用的液態(tài)金屬離子源。其離子能量、束斑尺寸和電流大小的可調(diào)節(jié)性使其非常適合于從樣品特定位置進行各種微納米級加工與表征工作。4.1透射電鏡(TEM)樣品制備聚焦離子束技術(shù)自上世紀七十年代被證明應(yīng)用的可行性以來，最初廣泛應(yīng)用于在半導(dǎo)體行業(yè)中：例如材料的刻蝕、材料的沉積、掩模修補和集成電路的修改；利用注入效應(yīng)直接對晶片進行無掩模注入；利用在線觀察下納米加工進行高密度集成電路的設(shè)計和缺陷分析。近年來隨著材料科學(xué)和先進原位表征學(xué)的發(fā)展，F(xiàn)IB開始在材料研究和原位表征中被積極應(yīng)用：例如與掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜(EDS)及電子背散射衍射譜(EBSD)聯(lián)動實現(xiàn)材料形貌、元素、及晶體結(jié)構(gòu)的納米級三維原位表征；與透射電子顯微鏡(TEM)聯(lián)動實現(xiàn)對材料微觀結(jié)構(gòu)的納米/原子級原位表征；與三維原子探針(APT)聯(lián)動實現(xiàn)對材料的三維結(jié)構(gòu)及成分納米/原子級原位表征。4.1透射電鏡(TEM)樣品制備通過使用原位表征技術(shù)，可以對材料的結(jié)構(gòu)、組成、形貌等進行精確的表征和分析，為材料的設(shè)計和制造提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)和指導(dǎo)。聚焦離子束系統(tǒng)集材料原位顯微形貌表征和納米加工于一體，成為納米科技者開展創(chuàng)新性科學(xué)研究和技術(shù)研發(fā)的關(guān)鍵設(shè)備。本節(jié)主要介紹聚焦離子束技術(shù)在制備TEM原位表征樣品過程中的關(guān)鍵技術(shù)細節(jié)，包括：誘導(dǎo)沉積、濺射刻蝕、定位轉(zhuǎn)移、雙面減薄及非晶清洗等。4.1透射電鏡(TEM)樣品制備應(yīng)用概述TEM可以觀察和探索原位表征材料納米尺度結(jié)構(gòu)和亞納米空間分辨率的元素組成。傳統(tǒng)的TEM制樣方法包括斷口材料的復(fù)型法、層狀材料的解理法、塊狀材料的離子減薄法和電解雙噴法等，前兩種方法現(xiàn)在已經(jīng)很少使用，后兩種方法現(xiàn)在還在普遍使用中，其設(shè)備如圖2-8所示。以上所有傳統(tǒng)方法優(yōu)點是成本較低，缺點是效率較低且不能精確定位制樣區(qū)域不適于帶有特殊結(jié)構(gòu)的材料。隨著材料研究的深入，在材料特定感興趣區(qū)域進行微結(jié)構(gòu)原位表征的需求越來越強烈，F(xiàn)IB的出現(xiàn)為解決這一難題帶來了希望。4.1透射電鏡(TEM)樣品制備應(yīng)用概述圖2-8傳統(tǒng)透射電鏡制樣設(shè)備(a)離子減薄儀；(b)電解雙噴儀1988年，劍橋大學(xué)Kirk等人使用光學(xué)顯微鏡及SEM在晶圓片或芯片上選擇感興趣的區(qū)域，使用金剛石鋸片切片法獲取樣品并置于3mm的TEM環(huán)裝樣品托上，然后利用FIB進行孔狀加工獲得了TEM樣品，綜合定位精度可達到1μm。1991年，Basile等人使用金剛石砂紙將塊體樣品減薄至約10μm厚，再使用FIB進行最終減薄，也成功制備了合適的TEM樣品。1997年，Anderson等人使用三腳拋光器對樣品進行預(yù)減薄至上端3~5μm、下端數(shù)十微米的楔形薄片，再使用FIB進行最終減薄獲得了TEM樣品。4.1透射電鏡(TEM)樣品制備應(yīng)用概述1993年Overwijk和GiannuzziLA等人首次使用吸附轉(zhuǎn)移Lift-out方法提取了特定感興趣區(qū)域的樣品，他們首先使用SEM定位感興趣區(qū)域，再由FIB直接在樣品上將特征區(qū)域減薄至薄片并與基體分離，如圖2-9(a)。然后利用毛細玻璃超細尖端的靜電吸附作用將已經(jīng)和樣品基體分離的薄片提取出如圖2-9(b)，接著轉(zhuǎn)移樣品薄片到TEM專用的網(wǎng)狀覆膜銅柵上，利用薄膜靜電吸附作用更強的特點將樣品留在銅柵上，如圖2-9(c)所示。該技術(shù)首次實現(xiàn)了高精度定位特定感興趣區(qū)域樣品制備，但微操作轉(zhuǎn)移過程中樣品薄片很容易被碰飛，成功率不高。4.1透射電鏡(TEM)樣品制備應(yīng)用概述圖2-9吸附轉(zhuǎn)移lift-out提取法制備垂直于樣品表面的TEM樣品示意圖(a)FIB減薄至薄片；(b)lift-out提取；(c)樣品薄片置于TEM銅柵4.1透射電鏡(TEM)樣品制備應(yīng)用概述隨著納米操控手技術(shù)和FIB-SEM的發(fā)展。2004年LangfordRM等人首次使用納米操控手實現(xiàn)了原位提?。↖n-situlift-out）截面樣品的方法，并在2008年進行了進一步改進，其制備方法如圖2-10所示：首先使用SEM定位感興趣區(qū)域，由FIB直接在樣品上將特征區(qū)域減薄并與基體基本分離，如圖2-10(a)所示。4.1透射電鏡(TEM)樣品制備應(yīng)用概述然后將納米操控手與樣品焊接，分離樣品薄片與基體后，利用納米操控手將樣品薄片提取出如圖2-10(b)；接著繼續(xù)使用納米操控手轉(zhuǎn)移樣品薄片到TEM專用的FIB半載網(wǎng)銅柵上，將樣品焊接在銅柵上，如圖2-10(c)所示；最后分離納米操控手后，使用FIB繼續(xù)對樣品薄片進行終減薄至TEM要求。該技術(shù)首次實現(xiàn)了高精度定位特定感興趣區(qū)域樣品完善的制備方法。圖2-10In-situlift-out提取法制備垂直于樣品表面TEM樣品隨后In-situlift-out法蓬勃發(fā)展，TomusD和JublotM等許多科研工作者人在此基礎(chǔ)上不斷創(chuàng)新，2013年王雪麗等人借助輔助銅網(wǎng)以創(chuàng)新的In-situlift-out法，成功制備了帶裂紋的平面樣品如圖2-11所示，平面樣品制備法也開始被越來越多的科研工作者采用。4.1透射電鏡(TEM)樣品制備應(yīng)用概述圖2-11In-situlift-out提取法制備平行于樣品表面TEM樣品4.1透射電鏡(TEM)樣品制備應(yīng)用概述目前In-situlift-out制樣法已成為FIB-SEM雙束技術(shù)制備TEM原位表征樣品的主流技術(shù)并被簡稱為lift-out法。經(jīng)典技術(shù)路線可分為沉積、粗切、細切、U切、提取、焊接、終減薄和清洗8個具體步驟，如圖2-12所示。涉及誘導(dǎo)沉積、濺射刻蝕（粗切、細切、U切）、定位轉(zhuǎn)移（提取、焊接）、雙面減薄及非晶清洗五項關(guān)鍵技術(shù)。圖2-12基于FIB制備TEM原位表征樣品加工流程示意圖4.1透射電鏡(TEM)樣品制備應(yīng)用概述(a)沉積；(b)粗切；(c)細切；(d)U切；(e)提取；(f)焊接；(g)終減??；(h)清洗4.1透射電鏡(TEM)樣品制備誘導(dǎo)沉積誘導(dǎo)沉積的基本原理是被沉積的有機氣體發(fā)生電離，電離的被沉積離子在電子束/離子束的轟擊下沉積于材料表面或材料內(nèi)部，如圖2-13所示。在TEM制樣中，沉積分為電子束沉積和離子束沉積兩個階段，前者在SEM功能下進行，后則在FIB功能下進行。圖2-13離子誘導(dǎo)沉積原理示意圖[128]電子束誘導(dǎo)沉積采用聚焦?fàn)顟B(tài)的電子束轟擊樣品表面，誘導(dǎo)沉積物前驅(qū)氣體在樣品表面分解沉積形成固態(tài)結(jié)構(gòu)的過程，稱為電子束沉積。加速電壓（單位一般為kV）是SEM的重要工作參數(shù)之一，直接決定了電子束的動能大小。加速電壓越高，電子束獲得動能越大，電子的速度越快。如果靜電場的加速電壓為5kV，那被加速后電子束獲得的能量為5keV。電壓越高電子束穿透樣品的深度越大，為減小樣品損傷，加速電壓一般選用5kV，在電子沉積階段仍然可選用此電壓。由于入射電子束對目標(biāo)材料的最大穿透深度與電子束的能量和目標(biāo)材料的特性相關(guān)，且因為電子質(zhì)量遠低于原子質(zhì)量，根據(jù)能量守恒，電子束與樣品原子相互作用幾乎無法使樣品原子排列發(fā)生改變生成非晶或者使原子逸出材料表面產(chǎn)生刻蝕，同理電子束在轟擊被注入樣品中的離子時傳遞的能量也較低，因此電子束對材料表面的非晶相變和離子注入等行為影響較小。電子束誘導(dǎo)沉積一般而言，電子束沉積氣體包括但不限于C、SiO2、W、Pt，圖2-14展示了一個多氣路的氣體注入系統(tǒng)。這些氣體對材料表面的離子注入和非晶相變依次增加，與此同時對材料抗Ga、Xe等納米加工離子束轟擊的保護能力也依次增加。鑒于Pt的抗離子束轟擊能力較強，大部分材料的電子束誘導(dǎo)沉積保護均選擇Pt，但Al/Ni多層膜、高分子薄膜等表面較為敏感脆弱的材料，選擇Pt作為沉積氣體時易發(fā)生Pt離子注入，沉積氣體可選擇SiO2。電子束誘導(dǎo)沉積為使電子束沉積效率高，可選用比大束流（如240pA以上）進行沉積。圖2-14多氣路氣體注入系統(tǒng)離子束誘導(dǎo)沉積采用聚焦的離子束轟擊樣品表面，誘導(dǎo)沉積物前驅(qū)氣體在樣品表面分解沉積形成固態(tài)結(jié)構(gòu)的過程，稱為離子束誘導(dǎo)沉積。而離子束誘導(dǎo)沉積層在納米加工中承擔(dān)保護材料表面，抗擊散射離子轟擊的任務(wù)，由于有電子束沉積層對材料表面的初步隔絕和保護，離子束沉積元素的選擇應(yīng)以抵抗Ga離子束轟擊能力為首要要素，所以重元素Pt和W可成為首選。其中Pt對材料表面的親和力和附著力較強不易剝離斷裂，因此多選擇Pt為離子沉積元素。電子束誘導(dǎo)沉積離子束沉積階段也有離子束刻蝕作用，當(dāng)沉積效率大于刻蝕效率時實現(xiàn)沉積，反之則造成刻蝕，因此束流參數(shù)的選擇也至關(guān)重要。束流的選擇和環(huán)境真空及被加工材料特性等諸多因素相關(guān)，但直接相關(guān)的關(guān)鍵參數(shù)為沉積面積S，離子沉積束流I（pA）選擇優(yōu)化與沉積面積S（μm2）相關(guān)，其經(jīng)驗公式如下：C：I≦(50~100)×S(2.18)W：I≦50×S(2.19)Pt：I≦6×S(2.20)下面以粗糙材料表面為例，設(shè)定Pt沉積時間為2分鐘，沉積面積為40μm2探索離子束在30kV電壓下的最佳納米加工沉積束流。設(shè)定納米加工沉積束流分別為50pA、240pA和1nA，沉積后掃描電子顯微鏡二次電子形貌原位表征結(jié)果如圖2-15所示。電子束誘導(dǎo)沉積如圖所示，當(dāng)沉積束流為1nA時，束流遠大于沉積面積的6倍束流值（240pA），此時束流刻蝕效率大于氣體沉積效率，樣品表面發(fā)生刻蝕現(xiàn)象。當(dāng)沉積束流為50pA時，束流遠小于沉積面積的6倍束流值（240pA），此時束流刻蝕效率小于氣體沉積效率，樣品表面發(fā)生沉積現(xiàn)象，但因為束流過小沉積效率較低，僅沉積了百納米級厚度Pt；當(dāng)沉積束流為240pA時，束流恰好等于沉積面積的6倍束流值（240pA），電子束誘導(dǎo)沉積logo此時束流刻蝕效率小于氣體沉積效率，樣品表面發(fā)生沉積現(xiàn)象，且因為束流較大沉積效率較高，Pt沉積厚度為1μm，沉積效果較好，因此選用240pA為離子沉積束流，此研究結(jié)果與經(jīng)驗公式2.20一致。圖2-15Pt沉積離子束流與沉積厚度原位表征電子束誘導(dǎo)沉積圖2-16示出了兩相界面和滑移帶兩種典型感興趣區(qū)域，原位表征最佳沉積效果二次電子形貌圖。01圖2-16最佳沉積條件下不同材料的Pt沉積效果原位表征02(a)感興趣區(qū)域：兩相界面；(b)感興趣區(qū)域：滑移帶034.2濺射刻蝕離子束濺射刻蝕采用高能離子束轟擊樣品表面，將樣品的原子濺射出表面，形成固態(tài)結(jié)構(gòu)的過程，稱為離子束濺射刻蝕。離子束濺射刻蝕原理在FIB-SEM雙束技術(shù)制備TEM原位表征樣品的lift-out法中，誘導(dǎo)沉積階段結(jié)束后即進入濺射刻蝕階段，可具體分為粗切、細切、U切3個步驟。圖2-17、圖2-18圖2-19分別示出了TEM原位表征樣品制備中粗切、細切和U切這三個濺射刻蝕階段的材料形貌。粗切4.2濺射刻蝕離子束濺射刻蝕粗切的目的是初步獲取原位表征區(qū)域樣品薄片。在樣品沉積保護區(qū)上下使用較大束流各加工一個梯形或矩形槽，如圖2-17所示。梯形或矩形槽加工框的長度一般基于沉積保護區(qū)長度增加0~4μm，通常加工框向保護區(qū)兩側(cè)各延伸1~2μm，深度多為3~10μm，寬度多為深度的2倍。粗切時，離子束的加工電壓為30kV，束流為10~100nA，加工角度一般為垂直傾角±1~3，離子束加工模式為切割模式。圖2-17TEM原位表征樣品粗切階段顯微形貌4.2濺射刻蝕離子束濺射刻蝕細切細切的目的是進一步減薄未來將要提取的樣品薄片，并消除粗切階段大束流減薄帶來的窗簾效應(yīng)（curtain），如圖2-18所示。此階段樣品依舊基本垂直于加工離子束，此階段結(jié)束后樣品薄片厚度為500nm~2μm，微納加工過程如下：在離子束模式下，在樣品沉積保護區(qū)上下兩側(cè)用較小束流往復(fù)減薄，加工框一般為矩形槽，加工框的長度一般基于沉積保護區(qū)長度增加0~2μm，深度多為3~10μm，寬度多為500nm~2μm。細切時，離子束的加工電壓為30kV，束流為1~10nA，加工角度一般為垂直傾角±1~2，離子束加工模式為切割模式。4.2濺射刻蝕離子束濺射刻蝕圖2-18TEM原位表征樣品細切階段形貌U切U切環(huán)節(jié)目的是預(yù)分離基體和未來將要提取的樣品薄片。此階段樣品基本垂直于觀測電子束，與離子束呈一定夾角，此階段結(jié)束后樣品薄片和基體僅有小體積連接，如圖2-19所示，微納加工過程如下：將樣品臺傾轉(zhuǎn)至0~4.2濺射刻蝕離子束濺射刻蝕10，在離子束模式下，使用較小束流在樣品薄片側(cè)面由左至右依次完成加工非對稱U形加工框，右側(cè)U形邊略短，加工結(jié)束后離子束穿透樣品側(cè)面，樣品薄片和基體僅有小體積連接。U切時，離子束的加工電壓為30kV，束流為1~10nA，加工時樣品臺傾角一般為0~10，離子束加工模式為轟擊模式。4.2濺射刻蝕離子束濺射刻蝕圖2-19TEM原位表征樣品U切階段形貌FIB制備TEM原位表征樣品U切第一步；(b)FIB制備TEM原位表征樣品U切第二步；(c)FIB制備TEM原位表征樣品U切第三步4.3定位轉(zhuǎn)移在FIB-SEM雙束技術(shù)制備TEM原位表征樣品的lift-out法中，濺射刻蝕階段結(jié)束后即進入定位轉(zhuǎn)移階段，定位轉(zhuǎn)移是將原位表征樣品從基體轉(zhuǎn)移至TEM專用載網(wǎng)（holder）上，由納米操控手和氣體注入系統(tǒng)共同輔助完成，可分為兩個步驟——提取（lift-out）和焊接（weld）。定位轉(zhuǎn)移是TEM原位表征樣品制備過程的關(guān)鍵步驟也是最復(fù)雜困難的步驟。TEM原位表征樣品FIB納米加工失敗往往就發(fā)生在提取和焊接過程中，這是因為：焊接樣品薄片自由端與納米操控手后，切斷樣品薄片和基體的最后連接時，易發(fā)生因應(yīng)力釋放、樣品振動而發(fā)生的焊接斷裂脫落；而納米操控手操控樣品至TEM專用holder進行焊接時，易因誤判幾何位置關(guān)系而發(fā)生碰撞使得樣品脫落或樣品薄片焊接不牢造成樣品脫落。提取4.3定位轉(zhuǎn)移提取是將樣品薄片從基體轉(zhuǎn)移到納米操控手上，如圖2-20（a）所示。焊接焊接則是將納米操控手上的樣品薄片焊接到TEM專用載網(wǎng)上，如圖2-20（b）所示。圖2-20定位轉(zhuǎn)移階段形貌表征4.3定位轉(zhuǎn)移（a）提取階段（b）焊接階段雖然作為公認的制備環(huán)節(jié)，焊接環(huán)節(jié)發(fā)生在提取環(huán)節(jié)之后，但TEM原位表征樣品FIB納米加工典型技術(shù)路線中的焊接行為，實為兩次，一次是樣品薄片和納米操控手W針尖的連接，一次是薄片樣品和TEM專用載網(wǎng)的連接。經(jīng)典的焊接行為是離子束下Pt沉積焊接，由于在焊接前納米操控手碰觸樣品薄片時有壓應(yīng)力，當(dāng)切斷樣品薄片和基體的最后連接時，樣品發(fā)生輕微抖動，而導(dǎo)致焊接處斷裂脫落。因此出現(xiàn)了再沉積焊接的創(chuàng)新方式。4.3定位轉(zhuǎn)移再沉積焊接利用輔助氣體誘導(dǎo)沉積離子和材料被轟擊后的再沉積離子，共同混合沉積的方法，稱為再沉積焊接法。再沉積焊接原理離子束加工時的再沉積效應(yīng)和狹縫效應(yīng)，即高能離子束轟擊材料表面時，如果微納加工形成狹縫等微小尺度的空間結(jié)構(gòu)時，材料表面濺射出的離子不能及時逸出，可能與狹縫壁碰撞或被吸附在狹縫壁表面沉積于該狹小空間內(nèi)。再沉積焊接法的目的是形成更穩(wěn)固的焊接連接結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)平穩(wěn)轉(zhuǎn)移原位樣品。由于再沉積焊接基于狹縫效應(yīng)，所以出現(xiàn)狹縫結(jié)構(gòu)是再沉積焊接法的基礎(chǔ)。因此選用的技術(shù)路線如下：離子束加工采用線切削（linemilling）的工作模式，加工方向由低硬度材料切向高硬度材料或由薄尺寸材料切向厚尺寸材料，4.3定位轉(zhuǎn)移再沉積焊接并以高硬度材料或厚尺寸材料為主。即當(dāng)薄樣品與納米操控手W針尖連接時，由樣品切向W針尖；當(dāng)薄樣品與TEM專用holder連接時，由樣品切向holder，再沉積焊接形貌表征如圖2-20中紅框內(nèi)所示。4.4雙面減薄雙面減薄，也稱終減薄環(huán)節(jié)，本環(huán)節(jié)的目的是將樣品薄片減薄至透射電鏡表征需要的厚度，如圖2-21所示，此操作由離子束系統(tǒng)完成，此階段結(jié)束后樣品薄片厚度為20nm~150nm，微納加工過程如下：將樣品臺傾轉(zhuǎn)至與離子束垂直的角度；往復(fù)傾轉(zhuǎn)樣品臺至垂直角度±0.5~2，同時在離子束模式下，在樣品薄片上下兩側(cè)往復(fù)用較小束流往復(fù)減??；加工框一般為矩形槽，加工框的長度一般與樣品薄片長度相同，4.4雙面減薄也可遞減；加工深度依據(jù)材料特征選擇，多為3~10μm，寬度多為200nm~1μm。終減薄時，離子束的加工電壓為5~30kV，束流為50pA~1nA，加工角度一般為垂直傾角±0.5~2，離子束加工模式為切割模式。圖2-21基于FIB制備TEM表征樣品的終減薄階段4.5非晶清洗非晶清洗的目的是盡量消除Ga離子等加工離子束造成的樣品薄片非晶損傷，此階段結(jié)束后樣品薄片厚度為20~150nm，微納加工過程如下：保持樣品臺與離子束基本垂直的角度；往復(fù)傾轉(zhuǎn)樣品臺至垂直角度±3~5，同時在離子束模式下，在樣品薄片上下兩側(cè)往復(fù)用低電壓較小束流往復(fù)轟擊非晶層；加工框一般為矩形槽，加工框的長度一般與樣品薄片長度相同；轟擊時間依據(jù)材料特征選擇，多為2~5min。清洗時，離子束的加工電壓為3~5kV，束流為50~600pA，加工角度一般為垂直傾角±3~8，離子束加工模式為轟擊模式。4.6三維原子探針(APT)制備三維原子探針(three-dimensionalatomprobe，3DAP）如圖2-22所示，又稱原子探針層析技術(shù)（atomprobetomography，APT)，是在原子尺度上對材料進行三維原位表征和化學(xué)成分精確測量的分析技術(shù)，可分析的材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)包括：固溶體、短程有序、團簇、納米析出相、位/層錯和界面等。本節(jié)主要講述聚焦離子束技術(shù)在APT原位表征樣品制備過程的應(yīng)用概述、誘導(dǎo)沉積、濺射刻蝕、定位轉(zhuǎn)移、環(huán)形減薄及非晶清洗等關(guān)鍵技術(shù)細節(jié)。4.6三維原子探針(APT)制備圖2-22LEAP5000XR局部電極三維原子探針系統(tǒng)4.7應(yīng)用概述自從1969年P(guān)anitz等人發(fā)明原子探針后，科學(xué)家們一直對制備針狀樣品感興趣，這些樣品含有包括沉淀、晶界（GBs）、相結(jié)合、缺陷等感興趣的特征以供分析。多年來，科學(xué)工作者們使用傳統(tǒng)的電化學(xué)拋光法制備APT針尖樣品但常常無法準確獲得所需位置的結(jié)構(gòu)，聚焦離子束的發(fā)展改變了這一切。4.7應(yīng)用概述1984年BobWaugh[49,50]首次發(fā)表了使用FIB為原子探針層析成像（APT）制備樣本的文章，雖然沒有與這項研究相關(guān)的原子探針數(shù)據(jù)，但它是利用FIBs制作APT樣品的起源。1998年Larson使用環(huán)形減薄法成功制備了APT針尖樣品如圖2-23所示，加工時所選圖案的外徑略大于試樣的橫截面。在減薄過程中，內(nèi)徑和離子電流逐漸減小最終獲得所需的針狀試樣，由于離子束散射試樣的端部半徑為通常為60nm。環(huán)形減薄法不需要額外的程序來產(chǎn)生可接受的錐角，在整個環(huán)形切割過程中通常保持相同的外徑，因為這樣可以最大限度地減少由于少量試樣漂移而導(dǎo)致的圖案中心與針軸對齊的問題。圖2-23基于FIB環(huán)形減薄法制備APT樣品示意圖[51]4.7應(yīng)用概述2005年Miller在環(huán)形減薄法和透射電鏡lift-out法的基礎(chǔ)上，提出了提取法（lift-out）制備APT針尖樣品并在2007年對此法進行了改進，制備過程流程圖如圖2-24所示，制備過程圖如圖2-24所示。先在掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察樣品，找到合適的制樣區(qū)域。此法的具體流程為：首先在感興趣區(qū)域沉積Pt保護層，然后將樣品減薄成楔形薄片并基本與基體分離，4.7應(yīng)用概述用Pt焊接納米操控手和楔形薄片樣品，切斷樣品與基體的連接，提取樣品焊在APT專用硅柱上，再在硅柱上進行環(huán)形減薄。2007年后科學(xué)工作者們在lift-out法的基礎(chǔ)上不斷改進技術(shù)細節(jié)，關(guān)鍵步驟的技術(shù)細節(jié)如圖2-25所示，將lift-out法應(yīng)用于各類材料，目前l(fā)ift-out法已成為FIB制備APT針尖的通用方法。圖2-24基于FIBlift-out法制備APT樣品示意圖該方法的APT原位表征樣品FIB納米加工的經(jīng)典技術(shù)路線與TEM原位表征樣品相似也可分為沉積、粗切、細切、U切、提取、焊接、終減薄和清洗8個具體步驟，如圖2-27所示；歸于誘導(dǎo)沉積、濺射刻蝕（粗切、細切、U切）、定位轉(zhuǎn)移（提取、焊接）、環(huán)形減薄及非晶清洗五項關(guān)鍵技術(shù)——將在后續(xù)小節(jié)中一一詳述。4.7應(yīng)用概述圖2-25基于FIBlift-out法制備APT樣品示意圖[54]4.7應(yīng)用概述(a)沉積；(b)粗/細切；(c)U切；(d)焊接；(e)提?。?f)降樣品臺圖2-26基于FIB制備APT樣品焊接技術(shù)細節(jié)a)Si柱holder；(b)樣品與硅柱焊接；(c)樣品與納米手分離；(d)焊接完成4.7應(yīng)用概述logo圖2-27鈷基高溫合金FIB制備APT樣品標(biāo)準lift-out法制備過程(a)Pt沉積；(b)粗/細切；(c)U切；(d)提??；(e)焊接；(f)分離；(g)環(huán)形減薄開始；(h)環(huán)形減薄結(jié)束；(i)清洗4.8誘導(dǎo)沉積基于FIB的APT原位表征樣品制備與TEM樣品制備相似，第一環(huán)節(jié)也是誘導(dǎo)沉積，沉積的目的仍是保護樣品的感興趣區(qū)域，避免其在后續(xù)加工和減薄過程中被工作離子束破壞。4.8誘導(dǎo)沉積原位表征區(qū)域首先在FIB雙束系統(tǒng)中的SEM模式下尋找感興趣區(qū)域，例如雙相區(qū)（如圖3-15中鈷基高溫合金的γ/γ’兩相界面）、位錯滑移帶、納米析出相、晶界、相界、裂紋尖端等。需注意的是由于晶界、相界等元素偏聚或空位富集等元素與結(jié)構(gòu)的不均勻區(qū)，在后期表征時易在表征初期發(fā)生應(yīng)力集中樣品損毀的現(xiàn)象，因此一般可考慮一次性制備3個APT樣品，這就需要合理調(diào)整感興趣區(qū)域的方向，使感興趣區(qū)域水平長度方向為所需區(qū)域的3-5倍。電子束/離子束沉積電子束沉積，如圖1-25(a)所示，沉積元素包括但不限于C、SiO2、W、Pt。沉積應(yīng)盡量避免離子注入損傷、沉積元素和材料自身元素發(fā)生混淆且保護充分。沉積原則為低電壓大束流原則，多數(shù)材料的電子沉積建議參數(shù)為5kV，240pA~4nA。4.8誘導(dǎo)沉積原位表征區(qū)域離子沉積元素包括但不限于C、W、Pt，沉積應(yīng)盡量避免離子注入損傷、沉積元素和材料自身元素發(fā)生混淆且保護充分。離子沉積的電壓為30kV，離子束加工模式為轟擊模式，束流I（pA）依據(jù)沉積面積S（μm2）而選擇，其相關(guān)經(jīng)驗公式如前節(jié)所述。4.9濺射刻蝕離子束濺射刻蝕在FIB-SEM雙束技術(shù)制備APT原位表征樣品的lift-out法中，離子濺射刻蝕階段，同樣可分為粗切、細切、U切3個步驟。與TEM樣品制備不同的是粗切與細切階段樣品原位表征區(qū)域與離子束夾角不同：TEM樣品制備夾角85~95，APT樣品制備夾角30~50。粗切粗切的目的是初步減薄未來將要提取的樣品楔形薄片沉積環(huán)節(jié)結(jié)束后進入粗切（coarsemilling）階段，如圖1-25(b)所示，樣品與加工離子束呈30~50夾角。微納加工過程如下：在樣品沉積保護區(qū)下側(cè)使用較大束流加工一個梯形或矩形槽，梯形或矩形槽加工框的長度一般基于沉積保護區(qū)長度增加0~4μm，通常加工框向保護區(qū)兩側(cè)各延伸1~2μm，深度多為3~10μm，寬度多為深度的2倍。4.9濺射刻蝕離子束濺射刻蝕旋轉(zhuǎn)樣品臺180，再次在樣品沉積保護區(qū)下側(cè)使用較大束流加工一個梯形或矩形槽，加工參數(shù)同上。為了后續(xù)進針便捷切減小U切再沉積風(fēng)險，可在樣品左側(cè)添加一個貫穿上下兩個矩形/梯形槽的矩形槽，左側(cè)槽寬度為1~2μm，深度為3~10μm。粗切時，離子束的加工電壓為30kV，束流為10~100nA，加工時樣品臺為0~10，離子束加工模式為轟擊模式。細切細切的目的是進一步減薄未來將要提取的樣品楔形薄片，并消除粗切階段大束流減薄帶來的窗簾效應(yīng)（curtain）。如圖1-25(b)所示，本環(huán)節(jié)的的此階段樣品依舊0~10，此階段結(jié)束后樣品楔形薄片上端厚度為500nm~4.9濺射刻蝕離子束濺射刻蝕2μm，微納加工過程如下：在離子束模式下，始終減薄樣品沉積保護區(qū)下側(cè)，并通過選裝樣品臺180的方式實現(xiàn)兩側(cè)的往復(fù)減薄，減薄加工框一般為矩形槽，加工框的長度一般基于沉積保護區(qū)長度增加0~2μm，深度多為3~10μm，寬度多為500nm~2μm。細切時，離子束的加工電壓為30kV，束流為1~10nA，加工角度一般為樣品臺為0~10±1~2，離子束加工模式為切割模式。細切后樣品楔形薄片已處于左側(cè)和下端樣品與基體分離的預(yù)分離狀態(tài)，可直接進行提取，也可增加U切步驟。U切4.9濺射刻蝕離子束濺射刻蝕U切的目的是進一步預(yù)分離基體和未來將要提取的樣品楔形薄片，如圖1-25(c)所示，本環(huán)節(jié)微納加工過程如下：在離子束模式下，使用較小束流在樣品楔形薄片右側(cè)面加工一個矩形槽，使得樣品與基體的分離呈現(xiàn)非對稱U形，其中右側(cè)U形邊略短，加工結(jié)束后樣品楔形薄片和基體僅右側(cè)有小體積連接。U切時，離子束的加工電壓為30kV，束流為1~10nA，加工時樣品臺傾角為0~10，離子束加工模式為轟擊模式。4.10定位轉(zhuǎn)移在FIB-SEM雙束技術(shù)制備APT原位表征樣品的lift-out法中，濺射刻蝕階段結(jié)束后即進入定位轉(zhuǎn)移階段，定位轉(zhuǎn)移是將原位表征樣品從基體轉(zhuǎn)移至APT專用載臺（holder）Si柱上，由納米操控手和氣體注入系統(tǒng)共同輔助完成，可分為兩個步驟——提?。╨ift-out）和焊接（weld）。提取提取（lift-out）階段，如圖1-25（d）所示，目的是將原位表征樣品楔形薄片從基體轉(zhuǎn)移至納米操控手，此操作由納米操控手和氣體注入系統(tǒng)完成，微納加工過程如下：插入納米操控手和氣體注入系統(tǒng)，選擇合適的氣體將樣品薄片自由端與納米操控手焊接（為了焊接效果更好氣體通常選擇W和Pt），然后切斷樣品薄片和基體的最后連接，使用納米操控手提出樣品并至安全位置，保持氣體注入系統(tǒng)不動。提取時，離子束的加工電壓為30kV，束流為240pA~4nA，加工時不移動和傾轉(zhuǎn)樣品臺，樣品臺傾角和U切階段相同，離子束加工模式為轟擊模式。4.10定位轉(zhuǎn)移焊接焊接階段目的是使用Pt將原位表征樣品楔形薄片焊接在APT專用holder上。4.11環(huán)形減薄APT原位表征的最終樣品為納米圓錐，納米錐頂端直徑Φ頂為50~120nm，納米錐底端Φ底為200~300nm，納米錐高度為100nm~2μm。因此，APT原位表征樣品制備終減薄技術(shù)與TEM樣品制備雙向減薄技術(shù)不同——采取環(huán)形終減?。╝nnularthinning）法，如圖1-25（f）所示。微納加工過程如下：將樣品臺傾轉(zhuǎn)至與離子束垂直的角度；在離子束模式下，在樣品楔形薄片上由外及內(nèi)用較小束流以圓環(huán)加工方式減薄；加工深度依據(jù)材料特征選擇，多為3~10μm，圓環(huán)內(nèi)外徑差為200nm~1μm。終減薄時，離子束的加工電壓為5~30kV，束流為50pA~1nA，加工角度一般為垂直傾角，離子束加工模式為切割模式。4.12非晶清洗清洗（cleaning）階段，目的是盡量消除Ga離子等加工離子束造成的非晶損傷。微納加工過程如下：保持樣品臺與離子束垂直的角度；在離子束模式下，在樣品薄片上下兩側(cè)往復(fù)用低電壓較小束流往復(fù)轟擊非晶層；加工框為環(huán)形槽，轟擊時間依據(jù)材料特征選擇，多為2~5min。清洗時，離子束的加工電壓為3~5kV，束流為50~600pA，離子束加工模式為轟擊模式。4.13橫截面分析針對特定部位的分析需要使用FIB銑削技術(shù)來精確曝光。在橫截面分析過程中，減少銑削時間的策略之一是通過增加FIB電流來提高濺射率。Ga+FIB能提供高達100nA的束流，而Xe等離子FIB能提供更大的電流（超過1μA）來去除材料。在這種高濺射速率下，需要以較低的電流進行精細拋光，以去除遮擋ROI的再沉積材料。圖14顯示了微凸塊橫截面的GaFIB拋光圖像示例。SIMS和俄歇電子能譜（AES）等表面技術(shù)具有極高的Z敏感度，橫向分辨率為中高水平，檢測限低。然而，由于樣品中的不均勻性導(dǎo)致優(yōu)先濺射，它們并不總是能夠可靠地執(zhí)行擴展深度剖面。使用Ga+FIB對樣品進行預(yù)銑削以形成傾斜溝槽具有兩個優(yōu)勢：1.它能暴露表面下的深層2.提供更大的橫截面來觀察薄層，從而有效提高橫向分辨率。圖15顯示了此類樣品制備的一個示例。4.13橫截面分析圖15用FIB在去加工的3D存儲芯片上開槽，露出數(shù)據(jù)存取陣列層。銑削是用Ga+FIB以與基底約10的斜視角進行的。4.14三維重構(gòu)物質(zhì)（matter）是自然界的基本組成部分，自然界中所有的實體物質(zhì)都屬于物質(zhì)。除這些實體物質(zhì)之外，還存在一種看不見、摸不著，但又確實存在的特殊物質(zhì)，他們以場的形式存在于我們周圍。場是指某一空間區(qū)域，能在不接觸的情況下對具有一定性質(zhì)的物體施加某種力的作用。例如，一個有質(zhì)量的物體由于引力場的作用能對其他有質(zhì)量的物體產(chǎn)生引力。同樣，一個帶電物體通過電場可以對其他帶電物體施加電場力。實物粒子與場組成了基本宇宙，物質(zhì)與物質(zhì)、物質(zhì)與場以及場與場之間的相互作用形成了宇宙中的基本相互作用。4.15應(yīng)用概述聚焦離子束在常規(guī)材料三維重構(gòu)表征包括三維形貌表征（ThreeDimensionalImage，3D-Image）、三維元素表征（ThreeDimensionalEnergydispersiveXrayspectrum，3D-EDS）和三維晶體取向表征（ThreeDimensionalElectronBackscatterDiffraction，3D-EBSD）是通過聚焦離子束系統(tǒng)、掃描電子顯微鏡、能譜和電子背散射譜聯(lián)合對樣品進行微納加工和收集材料表征信息的技術(shù)。4.15應(yīng)用概述聚焦離子束的三維重構(gòu)微納加工的技術(shù)路線如圖2-28所示，微納加工技術(shù)細節(jié)如下詳述。圖2-28基于FIB材料三維重構(gòu)的技術(shù)路線示意圖4.16預(yù)處理SEM/FIB進行三維重構(gòu)形貌表征是通過對材料截面一層層（Slice)剝離式微納加工時采集每層的圖像從而組建三維形貌的技術(shù)。由于在重構(gòu)時圖像為自動采集，當(dāng)材料導(dǎo)電性能較差時，不僅無法獲取清晰電子形貌圖像還會造成漂移的虛假像；同時離子圖像漂移會直接導(dǎo)致加工位置錯誤，從而重構(gòu)失敗。因此，需要針對表面易氧化時的樣品導(dǎo)電性不好的樣品需要進行增加導(dǎo)電性預(yù)處理，為了充分增強導(dǎo)電性，通常首先對樣品進行離子清洗去除氧化層，然后在樣品表面蒸鍍30nm的Pt層。4.17誘導(dǎo)沉積離子束誘導(dǎo)沉積SEM/FIB三維重構(gòu)的誘導(dǎo)沉積多為離子束誘導(dǎo)沉積，如圖2-29所示，本環(huán)節(jié)的目的是保護樣品的感興趣區(qū)域，避免其在后續(xù)加工和減薄過程中被工作離子束破壞。首先在FIB雙束系統(tǒng)中的SEM模式下尋找感興趣區(qū)域，此時樣品臺處于水平狀態(tài)，樣品臺工作距離（WorkingDistance，WD）為設(shè)備離子束與電子束的共聚焦距離。在此步驟，4.17誘導(dǎo)沉積離子束誘導(dǎo)沉積需根據(jù)材料的結(jié)構(gòu)信息如析出物的尺寸、晶粒尺寸和材料孔徑等計算FIB加工每層的厚度，為了保證結(jié)構(gòu)信息的完整性應(yīng)每個微結(jié)構(gòu)擁有2~5可收集形貌信息的加工層，形貌重構(gòu)通常需要30~500層信息，需考慮到重構(gòu)的信息的充分性來尋找感興趣區(qū)。由于三維重構(gòu)的面積較大，電子束沉積效率較低無法實現(xiàn)大面積保護的功能，且離子束的損傷層通常低于掃描圖像的解析尺度誤差，因此三維重構(gòu)一般不進行電子束沉積，除非結(jié)構(gòu)十分敏感或重構(gòu)區(qū)域在納米級。將樣品臺傾轉(zhuǎn)至與離子束垂直的角度54，開始離子束沉積如圖3-17所示，根據(jù)材料的不同選擇合適的氣體進行沉積。由于三維重構(gòu)加工范圍較大、加工時間較長且加工離子束較強、一般而言，離子沉積沉積元素選擇W、Pt，這些微納加工離子轟擊的保護能力較強的元素。離子沉積的面積通常是三維重構(gòu)區(qū)域的1.5~5倍，離子沉積的電壓為30kV，離子束加工模式為轟擊模式，離子沉積的束流選擇方式同前。4.17誘導(dǎo)沉積離子束誘導(dǎo)沉積圖2-29基于FIB材料三維重構(gòu)的沉積保護效果表征二次噴鍍Pt的導(dǎo)電性增強三維重構(gòu)微納加工精細度高，加工時間長，圖像易于漂移，當(dāng)樣品導(dǎo)電性較差時漂移可達1~10μm/min，且在三維重構(gòu)過程中，為了避免自動加工過程中的再沉積現(xiàn)象，樣品以U形槽與基體分離，4.17誘導(dǎo)沉積離子束誘導(dǎo)沉積再次增加了樣品的絕緣和圖像的漂移為此我們采取了二次噴鍍Pt的導(dǎo)電性增強法，如圖2-30所示：在粗切階段完成，U型槽構(gòu)建后，取出樣品，在對粗切后的樣品和基體表面再次蒸鍍30nm的Pt層，加強溝槽導(dǎo)電性，減小樣品漂移，可將樣品圖像漂移控制在0.1~0.5μm/min，當(dāng)樣品為半導(dǎo)體或絕緣體時為了保證重構(gòu)完成可在重構(gòu)中途再次噴鍍，即實施多倍率噴鍍。圖2-30材料三維重構(gòu)中增強導(dǎo)電性的二次噴鍍Pt4.18濺射刻蝕SEM/FIB三維重構(gòu)的濺射刻蝕可分為粗切和細切兩個環(huán)節(jié)。粗切粗切的目的是初步隔離樣品三維重構(gòu)區(qū)域與基體區(qū)域，減小后續(xù)加工中的再沉積現(xiàn)象，此階段樣品基本垂直于加工離子束。微納加工過程如下：在樣品沉積保護區(qū)前方、左方和右方使用較大束流各加工一個梯形或矩形槽，如圖2-31所示，4.18濺射刻蝕梯形或矩形槽加工框的長度一般是沉積保護區(qū)的1.5~2倍，深度是重構(gòu)深度的1.5~2倍，寬度多為深度的2倍。粗切時，離子束的加工電壓為30kV，束流為10~100nA，加工角度一般為垂直傾角±0~3，離子束加工模式為切割模式，粗切后的樣品結(jié)構(gòu)如圖2-32所示。圖2-31基于FIB材料三維重構(gòu)的粗切加工FIB圖像4.18濺射刻蝕圖2-32基于FIB材料三維重構(gòu)的粗切加工SEM圖像細切細切（thinmilling）階段，如圖2-33所示，目的是消除粗切階段大束流減薄帶來的窗簾效應(yīng)，為后期獲取圖像做好準備，如圖2-31所示。此階段樣品基本垂直于加工離子束，微納加工過程如下：將經(jīng)過二次噴鍍加強導(dǎo)電性的樣品重新放入設(shè)備腔室，4.18濺射刻蝕在高真空環(huán)境下，將沉積保護的感興趣區(qū)上表面置于離子束與電子束的共聚焦平面。在離子束模式下，以較小束流減薄樣品沉積保護區(qū)下側(cè)，并通過掃描觀察，三維重構(gòu)樣品截面圖像清晰，減薄加工框一般為矩形槽，梯形或矩形槽加工框的長度一般是沉積保護區(qū)的1.5~2倍，深度是重構(gòu)深度的1.5~2倍，寬度多為500nm~2μm。細切時，離子束的加工電壓為30kV，束流為1~10nA，加工角度一般為樣品臺為0~10±1~2，離子束加工模式為切割模式。圖2-33基于FIB材料三維重構(gòu)的細切階段SEM圖像4.19三維自動切片三維自動切片階段，如圖2-34所示，目的是層層推進減薄樣品，獲取截面重構(gòu)信息。此階段樣品上表面直于加工離子束，切片過程由聚焦離子束系統(tǒng)三維重構(gòu)軟件自動完成，開啟重構(gòu)切片需要確認參數(shù)如下：離子束電壓、離子束束流、切割深度/駐留時間、切片層厚、三維重構(gòu)加工總區(qū)域等。本課題三維切片時，離子束的加工電壓為30kV，束流為1~10nA，加工束流與原位表征區(qū)域上表面夾角為90，層厚為200~500nm，重構(gòu)區(qū)域為5μm×5μm~50μm×50μm離子束加工模式為切割模式。4.19三維自動切片圖2-34基于FIB材料三維重構(gòu)的自動切片過程圖(a)開始前；(b)進行中；(c)結(jié)束后4.19三維自動切片特征標(biāo)記的漂移校正二維重構(gòu)信息的獲取發(fā)生在三維自動切片階段期間。在本階段FIB每重構(gòu)加工推進一層，設(shè)備所配備的3D重構(gòu)組件將自動按預(yù)設(shè)定要求自動獲取截面表征信息，包括二次電子圖像、Inlence電子圖像和背散射電子圖像等形貌信息如圖2-35所示，能譜面掃描元素成分信息及電子背散射衍射譜的晶體結(jié)構(gòu)信息如圖2-36所示。圖2-35基于FIB材料三維重構(gòu)的自動切片過程中二維形貌圖4.19三維自動切片特征標(biāo)記的漂移校正(a)第1張ESB圖；(b)第370張ESB圖；(c)第400張ESB圖；(d)第600張ESB圖圖2-36基于FIB材料三維重構(gòu)的自動切片過程中EBSD晶體取向圖4.19三維自動切片特征標(biāo)記的漂移校正即使采取了二次噴鍍Pt的導(dǎo)電性增強，在數(shù)百次三維重構(gòu)的二維信息獲取中，圖像仍會發(fā)生數(shù)十納米的微量漂移，當(dāng)重構(gòu)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)信息也在納米級時，為了重構(gòu)結(jié)構(gòu)的真實去偽，圖像的對中和漂移校正將十分重要，為此我們采取了特征標(biāo)記的漂移校正輔助法如圖2-37所示：由于FIB三維重構(gòu)為加工推進式重構(gòu)，樣品上表面標(biāo)記終會加工消失，加之后期重構(gòu)為截面信息，所以特征標(biāo)記應(yīng)包含在截面信息中。可將Pt注入或樣品多相截面信息作為特征標(biāo)記，在獲取信息時在圖像上方留有少量且充分的樣品特征標(biāo)記信息，這部分信息僅用于二維信息的三維重構(gòu)對中的基準線，在后期重構(gòu)處理時裁剪去除。4.19三維自動切片特征標(biāo)記的漂移校正圖2-37材料三維重構(gòu)中的樣品表面特征預(yù)留三維自動切片和二維信息獲取后，將開始所獲信息的三維重構(gòu)。該重構(gòu)使用imageJ開源軟件或Avizo等軟件，對所收集的重構(gòu)信息進行降噪、銳化、三維渲染等圖像處理，從而獲得材料形貌、元素和晶體取向的三維表征。4.20三維重構(gòu)實例微納米芯片缺陷探求日漸重要，由于芯片尺寸在微納級，且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，探求微納結(jié)構(gòu)時需進行特征區(qū)域的定點三位構(gòu)建，所以FIB三位構(gòu)建是最好的技術(shù)選擇，如圖2-38所示為半導(dǎo)體芯片的三維形貌重構(gòu)表征，其中黃色部分為導(dǎo)電連接體，黑色部分為絕緣體，該半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了芯片的三維構(gòu)建技術(shù)設(shè)計，未見導(dǎo)體斷裂和短路等不良現(xiàn)象，芯片結(jié)構(gòu)良好完善。圖2-38半導(dǎo)體芯片三維重構(gòu)形貌表征4.20三維重構(gòu)實例微納米芯片納米多孔材料FIB-三維形貌重構(gòu)也可以廣泛應(yīng)用于納米多孔材料的研究中，本重構(gòu)的樣品由北京科技大學(xué)呂昭平團隊提供。納米多孔金屬是近年來發(fā)展起來的新型金屬功能材料，呈現(xiàn)高