4.1原位X射線光電子能譜1.1引言X射線光電子能譜儀（XPS）是一種有效的表面分析技術(shù)，廣泛用于基礎(chǔ)科研、先進(jìn)材料研究、高精尖技術(shù)等領(lǐng)域。XPS利用X射線輻射樣品，使得原子或分子的內(nèi)層電子或者價(jià)電子受到激發(fā)而成為光電子，通過(guò)測(cè)量光電子的信號(hào)來(lái)表征樣品表面的化學(xué)組成、各元素的結(jié)合能以及價(jià)態(tài)。瑞典Uppsala大學(xué)的K.Siegbahn及同事于上世紀(jì)60年代中期開(kāi)發(fā)研制了XPS這種新型的表面分析儀器。目前XPS已經(jīng)成為研究材料表面組成和化學(xué)狀態(tài)的主要方法，K.Siegbahn也在1981年因?yàn)檫@一貢獻(xiàn)被授予諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。XPS的工作原理是光電效應(yīng)，由于光電子的非彈性平均自由程較小，為了減少光電子與氣體之間的相互作用所產(chǎn)生的信號(hào)衰減，XPS在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)僅限于在高真空環(huán)境下進(jìn)行測(cè)量。1.1引言然而人們更關(guān)注材料在環(huán)境條件下的動(dòng)態(tài)變化，所以XPS在準(zhǔn)原位/原位上的分析應(yīng)用，是人們當(dāng)前關(guān)注的熱點(diǎn)。原位X射線光電子能譜是在X射線光電子能譜（XPS）的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，隨著差動(dòng)抽氣系統(tǒng)的發(fā)展，使得探測(cè)器能夠保持在高真空條件下工作，而樣品可以放置在所謂的“接近環(huán)境壓力”條件下。這樣的原位X射線光電子能譜設(shè)備又被稱為環(huán)境壓力X射線光電子能譜（AP-XPS）或近環(huán)境壓力X射線光電子能譜（NAP-XPS）?？商峁┙咏鎸?shí)環(huán)境中的樣品表面元素和原子價(jià)態(tài)方面的原位動(dòng)態(tài)變化信息。1.2X射線光電子能譜的基本原理X射線光電子能譜技術(shù)是分析樣品表面成分的重要表征手段，通過(guò)利用X射線光子激發(fā)物質(zhì)表面原子內(nèi)層電子或價(jià)電子，并進(jìn)行能量分析，從而獲得能譜。它不僅可以檢測(cè)樣品表面的化學(xué)組成，還可以確定元素周期表中除了H和He之外所有元素的化學(xué)狀態(tài)。該技術(shù)具有高靈敏度，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)樣品表面輻照損傷小。因此，在化學(xué)、材料科學(xué)以及表面科學(xué)研究中被廣泛應(yīng)用。XPS的物理原理基于愛(ài)因斯坦的光電效應(yīng)理論，如圖5-1所示，整個(gè)激發(fā)過(guò)程遵循能量守恒。當(dāng)一束具有足夠能量hν的X射線光子，照射固體材料，由于X射線在固體材料中具有很強(qiáng)的穿透能力，當(dāng)光子的能量hν超過(guò)原子核外電子的束縛能Eb時(shí)，原子內(nèi)層電子會(huì)掙脫原子核的束縛被激發(fā)，成為自由的光電子，剩余的能量以光電子的動(dòng)能形式釋放，原理可以通過(guò)光電子的能量方程來(lái)說(shuō)明，該過(guò)程可以用以下公式說(shuō)明：式中的h為普朗克常量，ν為X射線的頻率，φ是樣品功函數(shù)。1.2X射線光電子能譜的基本原理圖5-1光電效應(yīng)理論示意圖由于光電子的束縛能是固定不變的，且電子攜帶樣品的特征信息，比如元素、化學(xué)態(tài)信息，因此光電子的結(jié)合能可以通過(guò)計(jì)算光電子的動(dòng)能來(lái)決定，便可以知道元素中原子和電子的結(jié)合狀態(tài)。1.2X射線光電子能譜的基本原理普通的X射線光電子能譜儀中，一般采用MgK和AlK的X射線作為激發(fā)源，光子的能量足夠使得除了H、He所有元素電離，即通過(guò)測(cè)定電子結(jié)合能和譜峰強(qiáng)度，對(duì)H、He元素（因?yàn)樗鼈兊墓怆娮咏孛嫣。┲馊吭剡M(jìn)行鑒定，并進(jìn)行定量分析。發(fā)射的光電子由于受到碰撞(非彈性碰撞)，表面幾個(gè)原子層內(nèi)所產(chǎn)生光電子不會(huì)損失能量，從而逸出表面。光電子逸出表面的深度取決于它的動(dòng)能，對(duì)于金屬逸出光電子的動(dòng)能在1500eV范圍內(nèi)，逸出深度為20?；對(duì)金屬氧化物而言，1500eV范圍內(nèi)的光電子逸出深度約40?；同樣在有機(jī)化合物或者高聚物一般為40~100?。由此，可以看出XPS是材料的一種表面分析方法。1.2X射線光電子能譜的基本原理在發(fā)射過(guò)程中，除了光電子受到的非彈性碰撞外，還存在勢(shì)場(chǎng)的作用，導(dǎo)致內(nèi)外層電子的屏蔽作用發(fā)生變化，從而改變內(nèi)層電子結(jié)合能，使得X射線光電子的譜峰發(fā)生改變，即化學(xué)位移。這種化學(xué)位移在XPS中是一種很有用的信息，通過(guò)對(duì)化學(xué)位移的研究，可以了解原子的狀態(tài)、可能處于的化學(xué)環(huán)境以及分子結(jié)構(gòu)等?；瘜W(xué)位移可以采用原子勢(shì)能模型來(lái)計(jì)算：其中Eb表示內(nèi)層電子結(jié)合能，Vn為核勢(shì)，Vν為價(jià)電子排斥勢(shì)。若原子失去電子被氧化后，外層電子密度減小，在價(jià)帶軌道上留下空穴，核勢(shì)Vn的影響較價(jià)電子排斥勢(shì)Vν增大，因此內(nèi)殼層向核緊縮，電子結(jié)合能增加。若原子得到電子被還原后，電子排斥勢(shì)能絕對(duì)值增加，使內(nèi)殼層電子的結(jié)合能降低。對(duì)于給定價(jià)殼層結(jié)構(gòu)的原子，所有內(nèi)層電子結(jié)合能的位移幾乎相同。1.2X射線光電子能譜的基本原理對(duì)于大多數(shù)金屬，其氧化時(shí)會(huì)出現(xiàn)向高結(jié)合能方向的化學(xué)位移，化學(xué)位移的量級(jí)通常是每單位電荷移動(dòng)1eV。對(duì)于有機(jī)物，相同原子和不同電負(fù)性的原子結(jié)合時(shí)，導(dǎo)致結(jié)合能出現(xiàn)較大差距。在無(wú)機(jī)物中，電負(fù)性不同的原子集團(tuán)也能引起化學(xué)位移的細(xì)微變化，可以用來(lái)研究表面物質(zhì)電子環(huán)境的詳細(xì)情況。大多數(shù)情況下，很容易通過(guò)化學(xué)位移來(lái)確定和識(shí)別表面存在的金屬氧化物。因此，當(dāng)被測(cè)原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其結(jié)合能增加?？梢詮谋粶y(cè)原子內(nèi)層電子結(jié)合能的變化來(lái)了解價(jià)態(tài)變化和所處的化學(xué)環(huán)境變化。這里需要注意的是，除了原子周圍化學(xué)環(huán)境的變化引起光電子的峰位移外，樣品上不斷累計(jì)的電子、儀器狀態(tài)也會(huì)影響譜峰位移，因此在使用前需要校準(zhǔn)來(lái)避免產(chǎn)生的誤差。1.3X射線光電子能譜的定性和定量分析方法掌握正確的XPS數(shù)據(jù)分析方法，對(duì)獲得材料表面信息至關(guān)重要。采集XPS全譜和精細(xì)譜（如圖5-2所示），利用合適的電荷矯正和分峰擬合方法，可以對(duì)樣品表面元素的成分、結(jié)合能位移和化學(xué)態(tài)等進(jìn)行定性和定量分析。它在分析材料時(shí)，不但可提供總體方面的化學(xué)信息，還能給出表面、微小區(qū)域和深度分布方面的信息。圖5-2Ag/BiPO4的X射線光電子能譜圖1.3X射線光電子能譜的定性和定量分析方法譜線結(jié)構(gòu)XPS譜圖一般包括光電子譜線、自旋-軌道分裂峰、衛(wèi)星峰、俄歇電子譜線、能量損失峰和鬼峰等，下面將分別介紹。光電子譜線：每一種元素（H、He除外）都有自己最強(qiáng)的、具有表征作用的光電子線，它是元素定性分析的主要依據(jù)。譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬最小、對(duì)稱性最好的譜峰，稱為XPS的主譜線。自旋-軌道分裂峰：由于電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)發(fā)生耦合后使軌道能級(jí)發(fā)生分裂。對(duì)于l＞0的內(nèi)殼層來(lái)說(shuō)，用內(nèi)量子數(shù)j（j=｜l±m(xù)s｜）表示自旋軌道分裂，即若l=0則j=1/2；若l=1則j=1/2或3/2。除s亞殼層不發(fā)生分裂外，其余亞殼層都將分裂成兩個(gè)峰。1.3X射線光電子能譜的定性和定量分析方法譜線結(jié)構(gòu)X射線衛(wèi)星峰：常規(guī)Ｘ射線源(Al/MgKα1,2)并非是單色的，而是還存在一些能量略高的小伴線（Kα3,4,5和Kβ等），所以導(dǎo)致XPS譜圖中，除Kα1,2所激發(fā)的主譜外，還會(huì)在低結(jié)合能側(cè)出現(xiàn)一些強(qiáng)度較小的伴峰。俄歇電子譜線：電子電離后，芯能級(jí)出現(xiàn)空位，弛豫過(guò)程中若使另一電子激發(fā)成為自由電子，該電子即為俄歇電子。俄歇電子譜線總是伴隨著XPS，但具有比XPS更寬更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，多以譜線群的方式出現(xiàn)。能量損失峰：光電子在離開(kāi)樣品表面的過(guò)程中，可能與其他電子相互作用而造成能量損失，導(dǎo)致在XPS高結(jié)合能處出現(xiàn)一些伴峰。鬼峰：有時(shí)，由于X射線源的陽(yáng)極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的X射線不純。因非陽(yáng)極材料X射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為“鬼峰”。1.3X射線光電子能譜的定性和定量分析方法全譜掃描對(duì)于一個(gè)化學(xué)成分未知的樣品，首先應(yīng)作全譜掃描,以初步判定表面的化學(xué)成分，原則上可以鑒定元素周期表中除H和He（H、He沒(méi)有內(nèi)層電子，光電離截面小）以外的所有元素。XPS常用AlKα（1253.6eV）或者M(jìn)gKα（1486.6eV）X射線為激發(fā)源，一般檢測(cè)限為0.1at%。全譜能量掃描范圍一般取0-1200eV,因?yàn)閹缀跛性氐淖顝?qiáng)峰都在這一范圍之內(nèi)。由于組成元素的光電子線和俄歇線的特征能量值具唯一性，與XPS標(biāo)準(zhǔn)譜圖手冊(cè)和數(shù)據(jù)庫(kù)的結(jié)合能進(jìn)行對(duì)比，可以用來(lái)鑒別樣品中某特定元素的存在。一般圖譜鑒定順序如下：1）首先鑒別總是存在的元素譜線，如C、O的譜線；2）其次鑒別樣品中主要元素的強(qiáng)譜線和有關(guān)的次強(qiáng)譜線；3）最后鑒別剩余的弱譜線。1.3X射線光電子能譜的定性和定量分析方法窄區(qū)掃描（精細(xì)譜）全譜掃描的另一個(gè)重要的作用就是為窄區(qū)掃描提供能量設(shè)置范圍的依據(jù)。利用全譜掃描獲得的能量范圍和特征峰值信息，可以幫助確定窄區(qū)掃描的能量范圍設(shè)置，從而對(duì)目標(biāo)元素峰進(jìn)行窄區(qū)域高分辨掃描。窄區(qū)掃描是為了的得到精確的峰位和好的峰形，掃描寬度足以使峰的兩邊完整，通常為10-30eV。為了獲得較好的信噪比，窄區(qū)掃描通常需要設(shè)置更小的通過(guò)能、更小的掃描步長(zhǎng)和更多的掃描次數(shù)。1.3X射線光電子能譜的定性和定量分析方法元素化學(xué)態(tài)分析原子的內(nèi)層電子結(jié)合能會(huì)隨著周圍環(huán)境的不同(與之結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同或原子具有不同的化學(xué)價(jià)態(tài)等)而在譜圖上表現(xiàn)出化學(xué)位移，因此，XPS可通過(guò)測(cè)定內(nèi)層電子的化學(xué)位移來(lái)推知原子的結(jié)合狀態(tài)和電子分布狀態(tài)等信息。除少數(shù)元素外，幾乎所有元素都存在化學(xué)位移，且同一元素不同化學(xué)態(tài)的化學(xué)位移較明顯，從而可對(duì)其化學(xué)態(tài)進(jìn)行準(zhǔn)確鑒定；但也有些元素的化學(xué)位移較小，此時(shí)可利用俄歇譜線化學(xué)位移對(duì)該元素的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行鑒定。此外，大部分元素的單質(zhì)態(tài)、氧化態(tài)及還原態(tài)之間都有明顯的化學(xué)位移。除了XPS光電子峰外，還有俄歇譜峰，這些峰是由俄歇電子發(fā)射產(chǎn)生的，通常出現(xiàn)在XPS譜圖的高能區(qū)域。俄歇譜峰同樣提供了對(duì)樣品表面化學(xué)成分的信息。這些俄歇譜峰也可以對(duì)表面元素的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析和確定。與化學(xué)位移一樣，特定元素在不同化學(xué)環(huán)境下的俄歇譜峰位置可能會(huì)有所變化，因此它們可以用于進(jìn)一步確認(rèn)樣品中元素的化學(xué)狀態(tài)和環(huán)境。1.3X射線光電子能譜的定性和定量分析方法元素化學(xué)態(tài)分析綜合利用化學(xué)位移和俄歇譜峰，可以對(duì)樣品表面的元素化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行較為細(xì)致的分析和判定，提供關(guān)于表面化學(xué)環(huán)境的深入了解。這些信息對(duì)于理解材料特性和化學(xué)性質(zhì)非常重要，特別是在研究表面反應(yīng)、催化、腐蝕以及其他表面相關(guān)現(xiàn)象方面有著重要應(yīng)用。1.3X射線光電子能譜的定性和定量分析方法元素定量分析XPS定量分析方法可以概括為標(biāo)樣法、元素靈敏度因子法和理論模型法。目前XPS定量分析多采用元素靈敏度因子法，該方法利用特定元素譜線強(qiáng)度作參考標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得其它元素相對(duì)譜線強(qiáng)度，求得各元素的相對(duì)含量。定量分析方法步驟：（1）荷電校正：一般采用吸附碳的C1s作為基準(zhǔn)峰校準(zhǔn)，以測(cè)量值和參考值（284.8eV）之差作為荷電校正值（Δ）來(lái)矯正譜中其他元素的結(jié)合能；（2）扣除背底：常用方式主要有Shirley、Linear、Touggard和Smart，選擇合適的背底扣除方式，譜峰范圍需包含當(dāng)前元素譜峰；（3）測(cè)量峰面積：注意是否有重合譜峰的干擾，必要時(shí)需進(jìn)行分峰擬合；1.3X射線光電子能譜的定性和定量分析方法元素定量分析（4）獲得原子百分比：結(jié)合靈敏度因子獲得各元素的原子百分比。需要注意的是，由于光電子的強(qiáng)度不僅與原子的濃度有關(guān)，還與光電子的平均自由程、樣品的表面光潔度，元素所處的化學(xué)狀態(tài)，X射線源強(qiáng)度以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。因此，XPS只是一種半定量分析技術(shù)，一般不能給出所分析元素的絕對(duì)含量，僅能提供各元素的相對(duì)含量。1.4原位X射線光電子能譜儀研究者在XPS樣品分析室前加入了一個(gè)或多個(gè)樣品處理室，通過(guò)搭建由多臺(tái)氣體流量控制器組成的預(yù)處理/反應(yīng)氣體混合裝置，并聯(lián)合配有可變溫反應(yīng)池裝置的XPS儀器，在其中通入氣氛以及改變溫度來(lái)處理樣品材料，再通過(guò)通入氦氣瞬間結(jié)束反應(yīng)等方式終止反應(yīng)，待抽真空后將樣品轉(zhuǎn)移至樣品分析室當(dāng)中分析，這稱之為準(zhǔn)原位XPS技術(shù)。利用準(zhǔn)原位XPS，樣品可以在經(jīng)過(guò)氣氛和加熱處理之后，在不暴露空氣的情況下轉(zhuǎn)移到樣品分析室當(dāng)中，基本實(shí)現(xiàn)了原位分析各種化學(xué)環(huán)境（不同溫度和氣氛）對(duì)催化劑表面化學(xué)態(tài)的影響。然而，常規(guī)的準(zhǔn)原位XPS依然存在缺陷。測(cè)試的樣品是在處理完成之后再被轉(zhuǎn)入樣品分析室的，在測(cè)試時(shí)，樣品已經(jīng)脫離了反應(yīng)氛圍。比如金屬催化材料在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)原位（In-situ）地發(fā)生重構(gòu)，這些重構(gòu)產(chǎn)生的物種可能是真實(shí)的活性位，而這些活性位在離開(kāi)反應(yīng)氣氛后又可能消失，這時(shí)，采用準(zhǔn)原位XPS去測(cè)試處理完成的催化劑樣品所收集到的信息已經(jīng)與真實(shí)反應(yīng)中的催化劑不同了，會(huì)造成不容忽視的誤差。1.4原位X射線光電子能譜儀圖5-3原位近常壓XPS示意圖APXPS為了解決上述問(wèn)題，研究者們改進(jìn)了XPS裝置，直接用X射線照射反應(yīng)氣氛下的樣品，利用靜電場(chǎng)或電磁復(fù)合場(chǎng)形成的電子透鏡來(lái)聚焦生成的光電子，并采用多級(jí)離子泵抽出反應(yīng)氣（圖5-3），形成一個(gè)氣壓梯度，在達(dá)到一定真空度后再檢測(cè)光電子的信號(hào)。這樣一來(lái)，所檢測(cè)到的信號(hào)為樣品在反應(yīng)時(shí)所發(fā)出的，真正實(shí)現(xiàn)了氣氛條件下的XPS，即環(huán)境壓力X射線光電子能譜（AP-XPS）。1.4原位X射線光電子能譜儀AP-XPS技術(shù)給表征氣氛或者反應(yīng)條件下樣品表面的動(dòng)態(tài)變化提供了可行性。但由于測(cè)試時(shí)存在氣氛，XPS檢測(cè)到的信號(hào)也要弱很多，單次檢測(cè)所需的時(shí)間也增長(zhǎng)了；同時(shí)由于本質(zhì)上XPS檢測(cè)的區(qū)域是微米級(jí)的，其收集的是統(tǒng)計(jì)信號(hào)，因此XPS無(wú)法得到樣品原子尺度上的局部信息，這一部分的表征還需要例如環(huán)境電鏡（ETEM）等其它表征手段配合進(jìn)行，以此探究催化劑表面的動(dòng)態(tài)變化。這一領(lǐng)域的代表性工作來(lái)自FranklinTao等人，他們合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的Pd-Rh合金材料，在原位條件下，連續(xù)改變氣氛（NO→NO+CO→NO→NO+CO→O2），對(duì)雙金屬的組成和價(jià)態(tài)的定性定量分析。通過(guò)AP-XPS的測(cè)試