*第十章

光學分析法基礎10.1.1

光學分析法及其特點10.1.2電磁輻射的基本性質10.1.3

光學分析法分類10.1.4各種光學分析方法簡介10.1.5光學分析法進展第一節(jié)

光學分析法概述Introductiontoopticalanalysis

Fundamentalofopticalanalysis

*10.1.1

光學分析法及其特點

光分析法：基于電磁輻射能量與待測物質相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號與物質組成及結構關系所建立起來的分析方法。電磁輻射范圍：射線～無線電波所有范圍。

相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等。光分析法在研究物質組成、結構表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。*

三個基本過程：（1）能源提供能量。（2）能量與被測物之間的相互作用。（3）產(chǎn)生信號,檢測信號。

基本特點：（1）所有光分析法均包含這三個基本過程。（2）選擇性測量,不涉及混合物分離（不同于色譜分析）。（3）涉及大量光學元器件。*10.1.2電磁輻射的基本性質

電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量；

c=λν=ν/σ

E=hν=hc/λc：光速；λ：波長；ν：頻率；σ：波數(shù)；E：能量；h：普朗克常數(shù)電磁輻射具有波動性和微粒性；***輻射能的特性：(1)吸收：物質選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級躍遷到高能級；(2)發(fā)射：將吸收的能量以光的形式釋放出；(3)散射：丁鐸爾散射和分子散射(下一頁講)；(4)折射：折射是光在兩種介質中的傳播速度不同；(5)反射：

(6)干涉：干涉現(xiàn)象；(7)衍射：光繞過物體而彎曲地向后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象；(8)偏振：只在一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光。吸收發(fā)射

當原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生電磁輻射，這一過程叫做發(fā)射躍遷。折射和反射

當光作用于兩種物質的界面時，將發(fā)生折射和反射現(xiàn)象，光的折射和反射如圖2-10所示。圖中AO為入射光，OB為反射光，OC為折射光，NN’為法線，i為入射角，i’為反射角，r為折射角。干涉和衍射

當頻率相同、振動相同、相位相等或相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加時，會產(chǎn)生波的干涉現(xiàn)象。光波繞過障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，稱為波的衍射現(xiàn)象。圖2-11單縫衍射示意圖*丁鐸爾散射:光通過含有許多大質點（其顆粒大小的數(shù)量級等于光波的波長）的介質時產(chǎn)生的散射光。乳濁液、懸浮物溶液、膠體溶液等所引起的散射。分子散射（瑞利散射和拉曼散射）：輻射能與比輻射波長小得多的分子或分子聚集體之間的相互作用而產(chǎn)生的。*(1)瑞利散射

光子與分子間“彈性碰撞”。入射光能量小，分子外層電子不躍遷，分子躍遷到“受激虛態(tài)”(較高的振動能級)，不穩(wěn)定，在10-15～10-12s回到基態(tài)，將吸收的能量以入射光同樣的波長釋放，相當于光子改變了運動方向。*（2）拉曼散射

光子與分子間“非彈性碰撞”，有能量變化，產(chǎn)生與入射光波長不同的散射光。拉曼散射光。波長短于入射光的稱為“反斯托克線”；反之稱為“斯托克線。*（3）拉曼位移

拉曼散射光與瑞利散射光的頻率差。與物質分子的振動與轉動能級有關。不同分子有不同的拉曼位移。拉曼位移是表征物質分子振動、轉動能級特性的一個物理量，反映了分子極化率的變化，可用于物質的結構分析?！鳓?ν-ν0拉曼位移*10.1.3光學分析法的分類

光譜法—基于物質與輻射能作用時，分子發(fā)生能級躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長或強度進行分析的方法；

原子光譜、分子光譜、非光譜法

原子光譜（線性光譜）：最常見的三種基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（AAS）；原子發(fā)射光譜（AES）、原子熒光光譜（AFS）；

基于原子內層電子躍遷的X射線熒光光譜（XFS）；基于原子核與射線作用的穆斯堡譜。*

分子光譜（帶狀光譜）：基于分子中電子能級、振-轉能級躍遷；紫外光譜法（UV）；紅外光譜法（IR）；分子熒光光譜法（MFS）；分子磷光光譜法（MPS）；核磁共振與順磁共振波譜（N）。

非光譜法：

不涉及能級躍遷，物質與輻射作用時，僅改變傳播方向等物理性質；偏振法、干涉法、旋光法等。

*光學分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法*光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見紅外光譜核磁共振紫外可見紅外光譜分子熒光分子磷光核磁共振化學發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學發(fā)光*10.1.4各種光學分析方法簡介1.原子發(fā)射光譜分析法

以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態(tài)原子的外層電子受激發(fā)射出特征光譜進行定量分析的方法。2.原子吸收光譜分析法

利用特殊光源發(fā)射出待測元素的共振線，并將溶液中離子轉變成氣態(tài)原子后，測定氣態(tài)原子對共振線吸收而進行的定量分析方法。*3.原子熒光分析法

氣態(tài)原子吸收特征波長的輻射后，外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，10-8s后躍回基態(tài)或低能態(tài)時，發(fā)射出與吸收波長相同或不同的熒光輻射，在與光源成90度的方向上，測定熒光強度進行定量分析的方法。

4.分子熒光分析法

某些物質被紫外光照射激發(fā)后，在回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比原激發(fā)波長更長的熒光，通過測量熒光強度進行定量分析的方法。

*6.X射線熒光分析法

原子受高能輻射，其內層電子發(fā)生能級躍遷，發(fā)射出特征X射線(X射線熒光)，測定其強度可進行定量分析。7.化學發(fā)光分析法

利用化學反應提供能量，使待測分子被激發(fā)，返回基態(tài)時發(fā)出一定波長的光，依據(jù)其強度與待測物濃度之間的線性關系進行定量分析的方法。5.分子磷光分析法

處于第一最低單重激發(fā)態(tài)分子以無輻射弛豫方式進入第一三重激發(fā)態(tài)，再躍遷返回基態(tài)發(fā)出磷光。測定磷光強度進行定量分析的方法。*

利用溶液中分子吸收紫外和可見光產(chǎn)生躍遷所記錄的吸收光譜圖，可進行化合物結構分析，根據(jù)最大吸收波長強度變化可進行定量分析。9.紅外吸收光譜分析法

利用分子中基團吸收紅外光產(chǎn)生的振動-轉動吸收光譜進行定量和有機化合物結構分析的方法。10.核磁共振波譜分析法

在外磁場的作用下，核自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為能量不同的核磁能級，吸收射頻輻射后產(chǎn)生能級躍遷，根據(jù)吸收光譜可進行有機化合物結構分析。8.紫外吸收光譜分析法*11.順磁共振波譜分析法

在外磁場的作用下，電子的自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為磁量子數(shù)不同的磁能級,吸收微波輻射后產(chǎn)生能級躍遷，根據(jù)吸收光譜可進行結構分析。12.旋光法

溶液的旋光性與分子的非對稱結構有密切關系，可利用旋光法研究某些天然產(chǎn)物及配合物的立體化學問題，旋光計測定糖的含量。13.衍射法

X射線衍射：研究晶體結構，晶體衍射圖和數(shù)據(jù)。電子衍射：電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎，研究物質的內部組織結構。*10.1.5光學分析法的進展1.采用新光源，提高靈敏度

級聯(lián)光源：電感耦合等離子體-輝光放電；激光蒸發(fā)-微波等離子體。2.聯(lián)用技術

電感耦合高頻等離子體（ICP）—質譜；激光質譜：靈敏度達10-20

g。3.新材料

光導纖維傳導，損耗少；抗干擾能力強。*4.交叉

電致發(fā)光分析；光導纖維電化學傳感器。5.檢測器的發(fā)