2025/11/12第十六章

激光拉曼光譜分析法16.1.1

概述16.1.2

Rayleigh散射和Raman散射16.1.3

Raman光譜16.1.4拉曼光譜選律第一節(jié)激光拉曼光譜分析原理LaserRamanspectroscopyPrincipleofRamanspectroscopy2025/11/1216.1.1

概述Rayleigh散射：

彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；Raman散射：

非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，E1振動激發(fā)態(tài)；E0+h

0，

E1+h

0激發(fā)虛態(tài)。（1928年印度物理學家Raman發(fā)現(xiàn)，獲1930年諾貝爾獎，1960年快速發(fā)展）。

h

E0E1V=1V=0h

0h

0h

0h

0

+

E1+h

0E0+h

0h(

0

-

)激發(fā)虛態(tài)2025/11/1216.1.2Raman散射與Raman位移1.Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(

0-

)產(chǎn)生stokes線;強；基態(tài)分子多。

E=h(

0+

)產(chǎn)生反stokes線；弱。Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差。ANTI-STOKES

0-

RayleighSTOKES

0+

0h(

0

+

)E0E1V=1V=0E1+h

0E2+h

0

h

h

0h(

0

-

)2025/11/122.Raman位移

(1)對不同物質(zhì)：

不同。

(2)對同一物質(zhì)：

與入射光頻率無關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)；分子振-轉(zhuǎn)光譜；與紅外光譜互補。

(3)Raman散射的產(chǎn)生：光電場E中，分子產(chǎn)生誘導偶極矩

，即

=E

分子極化率，分子電子云分布改變的難易程度。2025/11/123.紅外活性和拉曼活性振動①紅外活性振動

ⅰ.永久偶極矩；極性基團。ⅱ.瞬間偶極矩；非對稱分子。

紅外活性振動—伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶。②拉曼活性振動

誘導偶極矩

=

E非極性基團，對稱分子。

拉曼活性振動—伴隨有極化率變化的振動。對稱分子：對稱振動→拉曼活性。不對稱振動→紅外活性Eeer2025/11/1216.1.3

Raman光譜CCl4的Ramam光譜圖

2025/11/121.Raman光譜特點(1)拉曼光譜記錄的是stoke線。(2)測量相對單色激發(fā)光頻率的位移。

把入射光頻率位置作為零，頻率位移(拉曼位移)的數(shù)值正好對應(yīng)于分子振動或轉(zhuǎn)動能級躍遷的頻率。(3)激發(fā)光是可見光，在可見光區(qū)測分子振動光譜。(4)拉曼光譜中的基團振動頻率和紅外光譜相同。

酮羰基的伸縮振動在紅外光譜中位于1710cm-1附近，而拉曼光譜中總在1710土3cm-1。

2025/11/122.紅外與拉曼譜圖對比紅外光譜：基團；拉曼光譜：分子骨架測定。2025/11/12紅外與拉曼譜圖對比2025/11/1216.1.4拉曼光譜選律

對稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。無對稱中心分子（例如SO2等），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。

1

2

3

4拉曼活性紅外活性紅外活性拉曼光譜—源于極