ICS65.020.30

B43

DB12

天津市地方標(biāo)準(zhǔn)

DB12/T1015—2020

奶牛養(yǎng)殖場糞水中氮磷的測定中紅外衰減

全反射光譜法

Determinationofnitrogenandphosphorusintheslurryofdairyfarm—Mid-infrared

attenuatedtotalreflectancespectroscopy

2020-12-17發(fā)布2021-01-16實施

天津市市場監(jiān)督管理委員會發(fā)布

DB12/T1015—2020

前言

本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。

本標(biāo)準(zhǔn)由天津市農(nóng)業(yè)農(nóng)村委員會提出并歸口。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所、天津農(nóng)學(xué)院。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：趙潤、楊仁杰、王鵬、孫迪、劉海學(xué)、牟美睿、李夢婷、張克強。

I

DB12/T1015—2020

奶牛養(yǎng)殖場糞水中氮磷的測定中紅外衰減全反射光譜法

1范圍

本文件規(guī)定了奶牛養(yǎng)殖場糞水中氮、磷含量的中紅外衰減全反射光譜測定方法。

本文件適用于奶牛養(yǎng)殖場糞水中氮、磷含量的快速測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中注日期的引用文件，

僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T6040—2019紅外光譜分析方法通則

GB/T11891—1989水質(zhì)凱氏氮的測定

GB/T11893—1989水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法

GB/T27522—2011畜禽養(yǎng)殖污水采樣技術(shù)規(guī)范

DB12/T655—2016規(guī)?；膛霏h(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)程

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本文件。

3.1

中紅外衰減全反射mid-infraredattenuatedtotalreflection

當(dāng)紅外光以不小于臨界角的角度入射到緊貼在糞水樣品表面的高折射晶體上，通過全反射進(jìn)入糞水

樣品表層后再返回晶體表面，光被樣品選擇性吸收而發(fā)生強度衰減，在樣品無吸收的頻率范圍內(nèi)光線被

全部反射。

4原理

通過衰減全反射方式獲得糞水樣品在中紅外區(qū)域的吸收光譜，利用化學(xué)計量學(xué)方法建立糞水中紅外

光譜與其氮、磷含量之間的關(guān)系模型，測定待測樣品中的氮、磷含量。

5糞水樣品采集

5.1采樣物品準(zhǔn)備

按照GB/T27522—2011中第4章的規(guī)定執(zhí)行。

5.2采樣方法

按照GB/T27522—2011中第4.4款和DB12/T655—2016中第5.2.2.2款規(guī)定執(zhí)行。

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DB12/T1015—2020

5.3采樣記錄和標(biāo)識

按照GB/T27522—2011中第4.5款規(guī)定執(zhí)行。

5.4運輸和保存

按照GB/T27522—2011中第5、6章的規(guī)定執(zhí)行。

6儀器設(shè)備

6.1傅里葉變換紅外光譜儀：應(yīng)符合GB/T6040—2019中4.2.1的規(guī)定。

6.2衰減全反射附件：晶體池。

6.3凱氏定氮儀：應(yīng)符合GB/T11891—1989中第4章的規(guī)定。

6.4分光光度計：應(yīng)符合GB/T11893—1989中第4章的規(guī)定。

7定量分析

7.1光譜采集

7.1.1光譜采集前根據(jù)傅里葉變換紅外光譜儀使用說明進(jìn)行校驗。校準(zhǔn)完成后，設(shè)置光譜儀分辨率為

8cm-1，波數(shù)范圍為750cm-1～4000cm-1，掃描次數(shù)為64次。

7.1.2采集背景光譜和待測樣品溶液光譜，用待測樣品溶液光譜扣除相鄰的背景光譜，得到待測樣品

的光譜數(shù)據(jù)。

7.1.3每次采集光譜前用脫脂棉擦拭晶體池表面至無污染，添加去離子水充滿晶體池至無氣泡。

7.1.4奶牛養(yǎng)殖場糞水樣品中紅外衰減全反射光譜圖示例參見附錄A。

7.2參比值測定

按照GB/T11891—1989中和GB/T11893—1989中第6、7章的規(guī)定，即時測定每個樣品的氮、磷含量

參比值，并與7.1同步進(jìn)行。

7.3模型構(gòu)建

7.3.1校正樣品集選擇

用于建模的校正樣品集對應(yīng)的糞水樣品數(shù)量應(yīng)不少于樣品采集總數(shù)量的60%，且所有樣品的氮、磷

含量范圍應(yīng)涵蓋待測樣品的氮、磷含量范圍。

7.3.2校正模型建立

對測定樣品的中紅外衰減全反射光譜進(jìn)行異常光譜剔除和預(yù)處理，并根據(jù)光譜對應(yīng)的氮、磷含量參

比值，采用化學(xué)計量學(xué)分析方法建立校正模型，以決定系數(shù)（R2）、校正標(biāo)準(zhǔn)差（RMSEC）和交叉驗證

均方根誤差（RMSECV）作為模型質(zhì)量的評判指標(biāo)，參見附錄B。

7.3.3校正模型驗證

未用于建模的剩余樣品用來驗證7.3.2所建立的模型。按照7.1步驟測定其中紅外衰減全反射光譜，

按照7.2要求測定驗證集樣品的氮、磷含量參比值，比較模型測定值與參比值之間的偏差，以預(yù)測均方

根誤差（RMSEP）和相對分析誤差（RPD）綜合評判模型驗證結(jié)果，模型驗證評價指標(biāo)參見附錄B。

2

DB12/T1015—2020

7.4待測樣品測定

7.4.1按照7.1步驟采集待測樣品的中紅外衰減全反射光譜。

7.4.2將采集的中紅外衰減全反射光譜數(shù)據(jù)代入7.3.2的模型中，得到待測樣品氮、磷含量的測定值。

7.4.3氮、磷含量測定值在校正集范圍內(nèi)的可被采用，超出范圍的應(yīng)被認(rèn)定為疑似異常樣品。

7.5模型校準(zhǔn)和升級

定期選用不同類型的代表性樣品，按照步驟7.1和7.2分別采集中紅外衰減全反射光譜并測定氮、磷

含量參比值，并按照7.3.2和7.3.3要求重新建立校正模型并進(jìn)行模型驗證，校準(zhǔn)和升級校正模型。

8結(jié)果處理和表示

8.1取3次測定值的平均值作為測定結(jié)果，保留至小數(shù)點后1位。

8.2異常樣品篩查和處理流程按照第9章規(guī)定執(zhí)行。

9異常樣品篩查和處理

7.4.2中的測定值超出校正集中氮、磷含量范圍的樣品，應(yīng)被認(rèn)定為疑似異常樣品并再次采集中紅

外衰減全反射光譜；同時按照7.2要求再次測定樣品氮、磷含量，確認(rèn)測定結(jié)果無誤后可用于校正模型

升級。

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DB12/T1015—2020

AA

附錄A

（資料性附錄）

奶牛養(yǎng)殖場糞水樣品中紅外衰減全反射光譜圖示例

圖A.1為奶牛養(yǎng)殖場糞水樣品中紅外衰減全反射光譜圖示例。

圖A.1奶牛養(yǎng)殖場糞水樣品中紅外衰減全反射光譜圖示例

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DB12/T1015—2020

BB

附錄B

（資料性附錄）

奶牛養(yǎng)殖場糞水中氮磷含量測定校正模型性能評價指標(biāo)

B.1決定系數(shù)coefficientofdetermination（R2）

中紅外衰減全反射光譜法測定值與樣本參比值之間相關(guān)系數(shù)的平方，按式B.1計算。

n

?2

(yiyi)

2i1

R1n100%……（B.1）

(yy)2

i

i1

式中：

R2——接近100%表示測定值接近參比值；

n——校正集的樣本數(shù)；

yi——校正集第i個樣本的參比值；

y?i——校正集第i個樣本的測定值；

y——校正集樣本參比值的平均值。

B.2校正標(biāo)準(zhǔn)差rootmeansquareerrorofcalibration（RMSEC）

校正樣本集中紅外衰減全反射光譜法測定值與樣本參比值之間殘差的標(biāo)準(zhǔn)差，按式B.2計算。

1n

?2……（B.2）

RMSEC(yjyj)

np1j1

式中：

n——校正集的樣本數(shù)；

p——回歸因子數(shù)；

——校正集第j個樣本的參比值；

yj

——校正集第j個樣本的測定值。

y?j

B.3交叉驗證均方根誤差rootmeansquareerrorofvalidation（RMSECV）

每次從樣本集中取出一個樣本，用剩余樣本建立校正模型，測定被取出的樣本，直至模型中樣本都

被取出一次，計算測定值與參比值之間的交叉驗證均方根誤差，按式B.3計算。

n

()2

yly?l

RMSECVl1……（B.3）

n1

式中：

n——校正集的樣本數(shù)；

5

DB12/T1015—2020

——校正集第l個樣本的參比值；

yl

——校正集交互驗證過程中第l個樣本的測定值。

y?l

B.4預(yù)測均方根誤差rootmeansquareerrorofprediction（RMSEP）

驗證集測定過程樣本測定值與其參比值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按式B.4計算。

m